陶瓷的焊接
陶瓷的焊接
1. 发展背景
随着科学技术的发展，陶瓷的
组成、性能、制造工艺和应用领域已发生了根本性的变化，从传统的生活用陶瓷发展成为具有特殊性能的功能陶瓷和高性能的工程陶瓷，在电子信息技术中发挥了重要的作用；同时由于其独特的高温性能、耐磨和耐腐蚀等性能而使其成为发展陶瓷发动机、磁流体发电及核反应装置等高科技产品的重要材料，但由于其严重的脆性而使其无法做成复杂的和承受冲击载荷的零件。因此，必须采取连接技术来制造复杂的陶瓷件以及陶瓷和金属的复合件。这就涉及到陶瓷与陶瓷以及陶瓷与金属的焊接问题。早在本世纪30年代，在电子管的制造中已成功地采用了陶瓷-金属的封接技术，这实际上应是一种用密封管子的钎焊。但它以达到密封为主要目的，因此该技术并不一定能满足工程中受力要求同的陶瓷与金属复合件的焊接。近二十多年来随着工程陶瓷的开发和应用，如汽车工业中陶瓷发动机的研究和开发，大大地推动了陶瓷焊接技术的发展。我国在50年代末开始研究电子管制造中的陶瓷-金属封接技术，但作为工程上应用的陶瓷受力件的焊接是在80年代后期，为适应绝热或无冷发动机研制的需要而发展起来的，并已取得了较大的进展。
2．技术关键
不论陶瓷与金属焊接，还是用金属填充材料焊接陶瓷与陶瓷时都存
在陶瓷/金属界面的结合问题。由于陶瓷与金属在电子结队晶体结构、力学性能、热物理性能以及化学性能等方面存在着明显的差别，因此要实现陶瓷/金属界面的冶金结合是非常困难的；用常规的焊接材料和工艺几乎无法获得可靠的连接，尤其是熔化焊。因为一些陶瓷（如SiC、Si3N4、BN）在熔化前就升华或分解，另一些陶瓷（如MgO）熔化时迅速蒸发，其他能熔化的陶瓷，也很难与金属熔合在一起形成组织和性能满意的接头。到目前只有个别用熔化焊方法焊接氧化物陶瓷的报道，如用电子束将Mo、Nb、W或可伐合金丝熔合到Al2O3绝缘体上以及用激光焊接Al2O3等。现有的较成功的焊接方法都是在陶瓷不熔化的条件下进行的，如研究得最多的钎焊与扩散焊。用这些方法焊接陶瓷时的关键问题为：
（1）界面反应问题无论是扩散焊还是钎焊，陶瓷/金属界面的结合机制都属于化学结合。陶瓷钎焊时钎料熔化后能否与陶瓷润湿也取决于界面反应；没有界面反应就不能润湿，不能结合。因此，钎焊时陶瓷/金属的界面反应不仅是产生化学结合的必要条件，而且也是润湿陶瓷的先决条件。例如用常规的Ag-Cu钎料钎焊Si3N4时，既不润湿又不结合；而用含有活性元素Ti的Ag-Cu-Ti钎料钎焊时，润湿和结合都很好。根据热力学条件，活性元素的选择原则是以其与陶瓷之间反应的自由能变化ΔG0为准则。在扩散焊时为获得好的界面结合，金属也必须对陶瓷具有活性，例如Si3N4与Al的焊接；若金属的活性很差时，须采用加活性中间层的办法。
（2）界面两侧的热-力学的匹配问题由于陶瓷和金属之间的热膨胀
系数相差很大，因此由焊接温度冷却下来后会产生很大的热应力，降低了接头的断裂强度。甚至开裂。目前主要的解决办法是在陶瓷和金属之间加中间层。作为中间层的金属有两类：①热膨胀系数小的金属；
②屈服点σs和弹性模量E低的软金属。但通常二者是相互矛盾的。软金属（如Cu）的热膨胀系数都很大，而膨胀系数小的金属（如W、Mo）的σs、E均较大。通过有限元计算和拉伸试验的结果，说明用软金属Cu作中间层比用低热膨胀系的W、Mo作中间层的降低热应力效果好，而且所得接头的抗拉强度高。如同时采用这两类材料的复合中间层则效果更好。
3．几种焊接方法的比较
根据前面的分析，熔化焊不宜于陶瓷的焊接。固相扩散焊和钎焊较适合于陶瓷的焊接，并且得到了应用，如汽车发动机的陶瓷增压器和陶瓷挺柱等都是用扩散焊和钎焊焊接的陶瓷与金属的复合件。钎焊陶瓷除了活性钎料法外，还有一种与常规钎料配合应用的陶瓷表面金属化法。这种方法发展较早，主要用于电子管的封接。它的缺点是工艺相当复杂。固相扩散焊的最大优点是避免了金属对陶瓷的润湿问题。但它要求整个焊接界面必须保持紧密接触，因此对界面的加工精度要求很高，不适宜于大面积和复杂界西的焊接。钎焊主要受润湿性的限制很大，但它对焊接面精度的要求较低，适合大面积和复杂界面的焊接。此外，在陶瓷的固相焊接方法中除了扩散焊外还有摩擦焊和微波焊等，但这些方法都不成熟，且存在很多缺点，例如摩擦焊是在瞬时内施加很大的压力通过大变形量来达到结合的，这对硬脆的陶瓷材料很
难达到；微波焊接是利用陶瓷吸收微波的特点来进行加热和扩散连接，因此不适用于自由和金属的焊接。
4. 发展前景
关于陶瓷焊接的研究数量很多，目前除对一些理论问题，如界面反应、内应力数值模拟等须进一步深入研究外，拟将重点放在实用化方面。其中主要问题为：
1）为充分发挥陶瓷耐高温的特性，必须解决接头的高温性能。
2）目前的试验都是采用小试样，内应力问题不很突出，在大面积和复杂零件的焊接时，陶瓷前开裂和低应力破坏是一个严重问题，必须进步研究降低内应力的办法。
3）目前的陶瓷焊接主要都在真空中进行，效率低、成本高，必须研究非真空的高效低成本焊接方法。
其中1）、2）两个问题是关键，而且二者密切相关，又相互矛盾。从提高接头使用温度出发应采用高温钎料和耐高温的中间层，这是目前普遍采用的办法，但带来了很大的负面作用，即提高了焊接内应力。从降低内应力出发，应尽量降低焊接温度，采用低温钎料和软金属的中间层，但限制了接头的使用温度。为解决好这对矛盾，必须研究能在低温焊接，高温使用的特殊材料和特殊工艺。低熔点过渡液相扩散焊或低熔点钎料的扩散钎焊都是很有吸引力的解决办法；另外，可以采用陶瓷与金属的高温梯度材料来解决高温焊接时的接头内应力问题以及采用非晶态钎料或中间层来降低钎焊温度和扩散焊温度。
此外，陶瓷在焊接件的可靠性评定也是一个很重要的问题。因为陶
瓷是脆性材料，因此一旦含有焊接微裂纹或内应力水平过高时，使用过程中发生脆性断裂将是非常危险的。
随着现代工业的发展，现有的金属材料在耐高温、耐[wiki]腐蚀[/wiki]、耐磨损等方面的性能已不能满足日趋提高的要求。陶瓷材料,特别是具有熔点高、高温强度高、硬度高、高温蠕变小、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损、弹性模量高以及热膨胀系数小等优良性能和特点的先进结构陶瓷材料在工程结构领域具有广阔的应用前景[1]。但是作为结构材料，陶瓷由于其化学键的特点,具有脆性大、强度分散和加工困难三个固有的缺点,这些缺点导致其抗冷热冲击能力差、难以制成尺寸大、形状复杂的构件,从而也限制了其应用范围[1-3]。由此可见,陶瓷材料和金属材料之间明显有着一种性能互补关系,将陶瓷与金属连接起来制成复合构件,充分发挥两种材料的性能优点,弥补各自的不足,对于改善结构件内部应力分布状态、降低制造成本、拓宽陶瓷材料的应用范围具有特别重要的意义[1]。解决这一问题的最好方法就是采用连接技术制造陶瓷与金属的复合构件，从而发挥陶瓷与金属各自的优良性能[4]。因此对金属与陶瓷材料焊接进行研究并获得兼具
金属及复合陶瓷优越性的复合构件具有重要的意义，陶瓷/金属的连接问题也一直是研究的热点问题[5]。二陶瓷与金属焊接的主要困难
陶瓷是金属和非金属元素的固体化合物,它与金属有相似之处, 也有晶粒聚集体,也有晶粒和晶界。但它与金属有本质上的不同,它不含大量自由[wiki]电子[/wiki],而是以离子键、共价键或两者的混合键结合在一起,稳定性很高[6]。陶瓷与金属的焊接上主要表形在[7]：
①陶瓷和金属的键型不同，连接时存在键型的转换和匹配问题，难以实现良好的冶金连接；
②陶瓷与金属的热胀差异很大，连接后容易产生很大的残余应力，难以获得高强度接头；
③陶瓷的热导率低，导电性差，抗热冲击能力弱，润湿性不好，这给连接工艺的确定带来了很大的困难。
三陶瓷与金属的连接方法
常用的陶瓷与金属的连接方法有3种：焊接连接、[wiki]机械[/wiki]连接和粘接连接。焊接连接的特点是连接界面为扩散、物理力、化学键作用,接头强度高,有一定的气密性,耐高温,可靠性较高,但其工艺成本高,接头存在内应力。机械连接界面为机械力作用,接头无气密性, 易产生应力集中。粘接连接界面为物理力、化学键作用。机械连接和化学连接工艺的使用范围很有限,这两种工艺联合使用虽可以进一步增加接头强度并获得气密性接头, 但使用条件也较有限。一但考虑复杂受载条件、较高使用温度及可靠性因素时, 就只能选择陶瓷与金属
的焊接连接工艺[3]。
由于陶瓷和金属是两类性质不同的材料, 相互结合时在界面上存在着化学及物理性能的差异, 特别是化学键差异较大, 采用常规的焊接方法不容易实现有效连接[7-9]。陶瓷/金属焊接研究发展到今天,已经有很多连接方法,主要有: (1) 熔焊; (2) 钎焊; (3) 扩散焊; (4) 陶瓷部分瞬间液相连接; (5) 自蔓延高温合成焊接等焊接方法。
(1) 熔焊熔焊主要是激光熔焊和电子束焊，采用这两种连接方法虽然速度快,效率高,可以制造高温下稳定的连接接头,但是为了降低连接应力,防止裂纹的产生必须采用辅助热源进行预热和缓冷,而且工艺参数难以控制[1]；能够制造高温下稳定的连接接头,但难于形成面-面连接,且[wiki]设备[/wiki]投资昂贵[3,10]。
(2) 钎焊钎焊是利用陶瓷-金属母材之间的钎料在高温下熔化,其中的活性组元与陶瓷发生化学反应,形成稳定的反应梯度层,从而将两种材料结合在一起。陶瓷-金属钎焊的方法一般分为间接钎焊和直接钎焊两类。间接钎焊法又叫两步法，是先在陶瓷表面预金属化,然后再进行钎焊,关键是陶瓷表面的预金属化。直接钎焊法，即一步法，它是在钎料中加入一些Ti、Zr等活性元素将金属与陶瓷直接钎焊起来，也叫活性钎料法。
两步法钎焊在电子工业中得到广泛应用,但其工序较多,工艺较复杂,成本高。而一步法钎焊工艺简单,成本低,在结构件制作中应用较广。活性金属钎焊接头质量较好, 可靠性较高，易于实现规模化生产, 工
艺流程易于操作与控制，工艺的主要难点在于钎料配制及减小界面应力[2,3]。
(3) 扩散焊这里所说的扩散焊是固相扩散焊连接，固相扩散焊是在一定压力和温度下,陶瓷与金属紧密接触(接触距离达到几埃到几十埃以内) ,通过恢复、再结晶及晶界变化在界面处形成金属键或化学键,从而形成牢固结合的接头。固相扩散连接根据被连接母材之间是否插入中间层金属,可以分为直接连接和间接连接。固相扩散连接中界面的结合是靠塑性变形、扩散和蠕变机制实现的,其连接温度较高,陶瓷/金属固相扩散连接通常为金属熔点的0.9倍,两种材料热膨胀系数和弹性模量不匹配,易在界面附近而产生高的残余应力,一般很难实现陶瓷与金属的直接扩散连接[11,12 ] 。因此在进行陶瓷/金属连接时,一般都采用在陶瓷和金属之间插入中间层金属的间接固相扩散连接方法。采用中间层的主要目的是减缓因陶瓷与金属的热胀差异而引起的热应力[13]，同时也可起到抑制或改变界面生成物的作用[7]。扩散焊具有如下特点[3]：
①接头质量稳定, 焊缝中不存在熔化焊缺陷, 不存在过热组织热影响区；
②可以一次焊接多个接头, 效率较高；
③可焊接较大截面接头；
④可考虑增加中间层, 对陶瓷材料无须表面金属化。
(4) 陶瓷部分瞬间液相连接部分瞬间液相连接具有液相和固相连接
的优点。由于液态金属的存在,使被连接表面的加工要求不必太苛刻。通过中间层的合理设计,可以使液态金属数量少,而且在需要的部位产生,而后低熔点金属扩散进入高熔点材料并与之反应,使液相消失,形成的合金或中间层的性质取决于高熔点核心材料的物理性质,如果需要还可以在高温下不加压进行退火,通过互扩散而使产物均匀化[1]。由于有液相参与, 加速了连接过程, 降低了对连接表面加工精度的要求, 能有效地消除固相连接中难以完全消除的界面空洞[9], 为陶瓷/金属的连接开辟了一个新途径。
(5) 自蔓延高温合成(SHS-Self Propagation High-temperature Synthesis)焊接SHS连接是在陶瓷和金属之间预置高温焊料,点燃焊料产生短时间高温燃烧,以SHS反应放出的热为高温热源,以SHS产物为焊料,使陶瓷-金属界面迅速融合,并快冷形成牢固的连接。SHS连接可以直接方便地合成功能梯度材料, SHS连接中也可以使用粉末梯度材料, 即一端和陶瓷亲和,另一端和金属亲和, 其成分逐步过渡[3]。SHS 连接料的配方、压力、气氛等均易于控制, 反应时间短(一般为几秒) , 能显著节约能源及加工时间。但也由于反应速度太快, 给连接熔池的控制带来许多困难。如果研究中燃烧时间成为可控因素, 那么SHS 连接中, 连接件品质就会大幅度提高, 就会使SHS 连接技术趋于成熟被广泛应用于结构的连接中[14]。
四陶瓷与金属焊接技术的应用
目前, 陶瓷与金属连接技术的应用越来越多, 比较广泛地应用于刀具
制造及电子工业。如陶瓷刀头与钢刀杆的焊接, 使用银基或铜基钎料。当钎料中不含钛时, 焊前需对陶瓷预金属化, 再在陶瓷刀头与钢刀杆之间加一块铜片以减小应力, 最后利用钎料将陶瓷刀头、中间铜片(应力减缓层) 及钢刀杆焊在一起。在电子工业中, 广泛使用氧化铝与金属的焊接, 生产各种半导体器件。
此外, 在热机制造中陶瓷与金属的焊接也很普遍。一是内燃机阀, 该部件使用全金属件时, 由于阀杆的端面部分在高温下工作, 因而烧损很快。现采用金属- 陶瓷复合材料结构, 在阀杆端面的高温部分镶上Si3N4块, 用扩散焊使阀杆端面与Si3N4镶块连接起来, 其抗烧损力提高10～15倍, 大大延长了内燃机阀的使用寿命。二是燃油喷嘴, 其内锥面要承受高温燃油的冲刷,工作条件十分恶劣, 极易损坏, 从而使整个燃油嘴不能正常工作。在内锥面镶上一块SiC, 用扩散焊将SiC 与燃油喷嘴金属基体连接起来, 可使整个部件的寿命提高几十倍。三是将氮化硅陶瓷透平转子与钢轴用钎焊法连接起来。
五结束语
综合上述各方法的特点发现,钎焊、固相压力扩散焊、陶瓷部分瞬间液相连接、自蔓延高温合成焊接等方法焊接陶瓷-金属显示出较高的适应性和较好的应用前景。活性金属钎焊和固相扩散焊具有技术较成熟,连接强度高,重复性好等优点,广泛应用于连接在中、低温领域服役的陶瓷-金属复合构件。集钎焊和固相扩散连接优点于一体的部分瞬间液相连接方法,在陶瓷-金属接头高温应用领域具有广阔的应用前景,是极有发展前途的连接方法。
陶瓷-金属的焊接是一个全新的领域, 内容新颖而又异常丰富, 今后随着该种材料应用范围的不断扩大, 其可焊性和焊接工艺的研究将成为国内外普遍关注而亟待解决的研究课题。随着现代工业的不断发展, 陶瓷与金属焊接技术将得到越来越广泛的应用。相邻学科和技术之间的相互渗透、互相结合形成多交叉学科、边缘学科和交叉技术, 也必将促进陶瓷与金属连接技术的发展。
2．陶瓷的焊接
1. 发展背景
随着科学技术的发展，陶瓷的组成、性能、制造工艺和应用领域已发生了根本性的变化，从传统的生活用陶瓷发展成为具有特殊性能的功能陶瓷和高性能的工程陶瓷，在电子信息技术中发挥了重要的作用；同时由于其独特的高温性能、耐磨和耐腐蚀等性能而使其成为发展陶瓷发动机、磁流体发电及核反应装置等高科技产品的重要材料，但由于其严重的脆性而使其无法做成复杂的和承受冲击载荷的零件。因此，必须采取连接技术来制造复杂的陶瓷件以及陶瓷和金属的复合件。这就涉及到陶瓷与陶瓷以及陶瓷与金属的焊接问题。早在本世纪30年代，在电子管的制造中已成功地采用了陶瓷-金属的封接技术，这实际上应是一种用密封管子的钎焊。但它以达到密封为主要目的，因此该技术并不一定能满足工程中受力要求同的陶瓷与金属复合件
的焊接。近二十多年来随着工程陶瓷的开发和应用，如汽车工业中陶瓷发动机的研究和开发，大大地推动了陶瓷焊接技术的发展。我国在50年代末开始研究电子管制造中的陶瓷-金属封接技术，但作为工程上应用的陶瓷受力件的焊接是在80年代后期，为适应绝热或无冷发动机研制的需要而发展起来的，并已取得了较大的进展。
2．技术关键
不论陶瓷与金属焊接，还是用金属填充材料焊接陶瓷与陶瓷时都存在陶瓷/金属界面的结合问题。由于陶瓷与金属在电子结队晶体结构、力学性能、热物理性能以及化学性能等方面存在着明显的差别，因此要实现陶瓷/金属界面的冶金结合是非常困难的；用常规的焊接材料和工艺几乎无法获得可靠的连接，尤其是熔化焊。因为一些陶瓷（如SiC、Si3N4、BN）在熔化前就升华或分解，另一些陶瓷（如MgO）熔化时迅速蒸发，其他能熔化的陶瓷，也很难与金属熔合在一起形成组织和性能满意的接头。到目前只有个别用熔化焊方法焊接氧化物陶瓷的报道，如用电子束将Mo、Nb、W或可伐合金丝熔合到Al2O3绝缘体上以及用激光焊接Al2O3等。现有的较成功的焊接方法都是在陶瓷不熔化的条件下进行的，如研究得最多的钎焊与扩散焊。用这些方法焊接陶瓷时的关键问题为：
（1）界面反应问题无论是扩散焊还是钎焊，陶瓷/金属界面的结合机制都属于化学结合。陶瓷钎焊时钎料熔化后能否与陶瓷润湿也取决于界面反应；没有界面反应就不能润湿，不能结合。因此，钎焊时陶瓷/金属的界面反应不仅是产生化学结合的必要条件，而且也是润湿
陶瓷的先决条件。例如用常规的Ag-Cu钎料钎焊Si3N4时，既不润湿又不结合；而用含有活性元素Ti的Ag-Cu-Ti钎料钎焊时，润湿和结合都很好。根据热力学条件，活性元素的选择原则是以其与陶瓷之间反应的自由能变化ΔG0为准则。在扩散焊时为获得好的界面结合，金属也必须对陶瓷具有活性，例如Si3N4与Al的焊接；若金属的活性很差时，须采用加活性中间层的办法。
（2）界面两侧的热-力学的匹配问题由于陶瓷和金属之间的热膨胀系数相差很大，因此由焊接温度冷却下来后会产生很大的热应力，降低了接头的断裂强度。甚至开裂。目前主要的解决办法是在陶瓷和金属之间加中间层。作为中间层的金属有两类：①热膨胀系数小的金属；
②屈服点σs和弹性模量E低的软金属。但通常二者是相互矛盾的。软金属（如Cu）的热膨胀系数都很大，而膨胀系数小的金属（如W、Mo）的σs、E均较大。通过有限元计算和拉伸试验的结果，说明用软金属Cu作中间层比用低热膨胀系的W、Mo作中间层的降低热应力效果好，而且所得接头的抗拉强度高。如同时采用这两类材料的复合中间层则效果更好。
3．几种焊接方法的比较
根据前面的分析，熔化焊不宜于陶瓷的焊接。固相扩散焊和钎焊较适合于陶瓷的焊接，并且得到了应用，如汽车发动机的陶瓷增压器和陶瓷挺柱等都是用扩散焊和钎焊焊接的陶瓷与金属的复合件。钎焊陶瓷除了活性钎料法外，还有一种与常规钎料配合应用的陶瓷表面金属化法。这种方法发展较早，主要用于电子管的封接。它的缺点是工艺相
当复杂。固相扩散焊的最大优点是避免了金属对陶瓷的润湿问题。但它要求整个焊接界面必须保持紧密接触，因此对界面的加工精度要求很高，不适宜于大面积和复杂界西的焊接。钎焊主要受润湿性的限制很大，但它对焊接面精度的要求较低，适合大面积和复杂界面的焊接。此外，在陶瓷的固相焊接方法中除了扩散焊外还有摩擦焊和微波焊等，但这些方法都不成熟，且存在很多缺点，例如摩擦焊是在瞬时内施加很大的压力通过大变形量来达到结合的，这对硬脆的陶瓷材料很难达到；微波焊接是利用陶瓷吸收微波的特点来进行加热和扩散连接，因此不适用于自由和金属的焊接。
4. 发展前景
关于陶瓷焊接的研究数量很多，目前除对一些理论问题，如界面反应、内应力数值模拟等须进一步深入研究外，拟将重点放在实用化方面。其中主要问题为：
1）为充分发挥陶瓷耐高温的特性，必须解决接头的高温性能。
2）目前的试验都是采用小试样，内应力问题不很突出，在大面积和复杂零件的焊接时，陶瓷前开裂和低应力破坏是一个严重问题，必须进步研究降低内应力的办法。
3）目前的陶瓷焊接主要都在真空中进行，效率低、成本高，必须研究非真空的高效低成本焊接方法。
其中1）、2）两个问题是关键，而且二者密切相关，又相互矛盾。从提高接头使用温度出发应采用高温钎料和耐高温的中间层，这是目前普遍采用的办法，但带来了很大的负面作用，即提高了焊接内应力。
从降低内应力出发，应尽量降低焊接温度，采用低温钎料和软金属的中间层，但限制了接头的使用温度。为解决好这对矛盾，必须研究能在低温焊接，高温使用的特殊材料和特殊工艺。低熔点过渡液相扩散焊或低熔点钎料的扩散钎焊都是很有吸引力的解决办法；另外，可以采用陶瓷与金属的高温梯度材料来解决高温焊接时的接头内应力问题以及采用非晶态钎料或中间层来降低钎焊温度和扩散焊温度。
此外，陶瓷在焊接件的可靠性评定也是一个很重要的问题。因为陶瓷是脆性材料，因此一旦含有焊接微裂纹或内应力水平过高时，使用过程中发生脆性断裂将是非常危险的。