操作条件对催化裂化汽油苯含量及族组成的影响
第26卷 第6期2008年11月
石化技术与应用
P e t r o c h e m i c a l T e c h n o l o g y＆A p p l i c a t i o n
V o l.26 N o.6
N o v.2008
研究与开发(545～548)
操作条件对催化裂化汽油苯含量及族组成的影响
王立华1,任飞2＊,邓景辉2,朱玉霞2
(1.中国石化催化剂公司齐鲁分公司,山东淄博255336;2.中国石化石油化工科学研究院,北京100083)
摘要:在小型固定流化床装置上,考察了反应温度和催化剂/原料(剂油比,质量比,下同)对催化裂化汽油含苯体积分数及族组成的影响。结果表明,在反应重时空速为4h-1,剂油比为4的条件下,随着
温度由520℃提高到600℃,汽油中苯体积分数增加了164%,总芳烃体积分数增加了34%;随着反应
温度的升高,C
9和C
10
芳烃体积分数先增加后降低,C
11
芳烃体积分数单调下降。另外,在温度为560℃,
重时空速为4h-1的条件下,随剂油比增加,汽油中含苯体积分数、总芳烃体积分数增大。
关键词:催化裂化;温度;剂油比;芳烃;苯;族组成
中图分类号:T E624.4+1 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2008)06-0545-04
汽车尾气污染问题已引起世界的普遍关注,许多国家和地区相继制订了日益严格的汽车尾气排放标准及燃料油质量标准,对车用汽油中的芳烃及苯含量进行严格限制。我国于2006年12月6日起执行国Ⅱ(G B17930—2006)标准,要求含苯体积分数不大于2.5%;2010年,将执行更为严格的国Ⅲ标准,即含苯体积分数控制在1.0%以下。由于我国车用汽油中催化裂化汽油约占汽油总质量的80%,因此催化裂化汽油中的苯含量将直接决定车用汽油能否满足质量标准。近年来,随着各炼油厂掺渣比的上升,催化裂化原料日益重质化,导致催化汽油中总芳烃含量及苯含量较高[1]。另外,催化裂化装置由于增产低碳烯烃的需要,通常采用较高的操作温度,并加入部分含择型分子筛的催化剂或助剂[2],这些均可引起催化裂化汽油中苯及总芳烃含量的增加。鉴于我国车用汽油以催化裂化汽油为主的特点,研究催化裂化操作条件对汽油中芳烃及苯的影响[3],探索芳烃及苯在催化裂化过程中的生成及转化规律,对于控制催化裂化汽油中苯含量具有重要意义。本工作在小型固定流化床装置上,考察了温度和催化剂/原料(剂油比,质量比,下同)对汽油苯含量及族组成的影响,为工业生产提供参考。1 实验部分①
1.1 原材料
催化剂为C G P-1工业平衡剂,其主要性质为:孔体积0.33c m3/g,比表面积130m2/g,组成(质量分数)为稀土2.9%,N a2O0.13%,A l2O3 49.8%,镍0.13%,钒0.36%,由中国石化催化剂公司齐鲁分公司生产。催化裂化原料为减压馏分油,其主要性质为:密度(20℃)0.9055g/c m3,运动黏度(80℃)11.26m m2/s,初馏点254℃,终馏点563℃,四组分组成(质量分数)为饱和烃69.4%,芳烃23.5%,胶质6.9%,沥青质0.2%,由中国石化安庆石油化工总厂提供。
1.2 实验方法
实验在小型固定流化床(型号为A P)装置上进行。该装置是由美国K T I技术公司设计并制造的,其工艺流程见文献[4]。在实验过程中,将9g催化剂装入固定流化床反应器中,原料经预热至90℃后进入反应器进行催化裂化反应;反应结束后,用氮气进行汽提并吹扫。
1.3 试样表征
反应产物经-15℃冷凝后,气体由排水取气法计量体积,并通过美国A g i l e n t公司生产的
①收稿日期:2008-03-21;修回日期:2008-08-25
作者简介:王立华(1954—),男,山东淄博人,学士,高级工程师。
＊通讯联系人。
6890型色谱仪分析组成。液体产物称重后,由该仪器进行模拟蒸馏,得到汽油、柴油及重油组分,同时另外1台6890色谱仪分析给出汽油族组成(P O N A )数据。催化剂卸出后,采用美国L E C O 公司生产的C S -444型硫炭测定仪,测定催化剂含炭量。
2 结果与讨论2.1 反应温度对汽油组成的影响
在实验装置中,考察了反应温度对汽油中芳烃及其他族组成含量的影响。反应条件为:重时空速4h -1
,剂油比4,反应温度520,540,560,580,600℃。2.1.1 芳烃
由图1可知,在催化裂化汽油中,以C 8和C 9芳烃体积分数最高,C 10和甲苯(C 7)次之,C 11和苯(C 6)最低;随着反应温度的上升,汽油中低碳芳烃(C 6～C 8)体积分数明显上升。在温度低于540℃时,C 9和C 10芳烃体积分数随着温度的升高而略有增加;当温度高于540℃时,随着温度的增加,二者略有减少。C 11芳烃体积分数则随反应温度的上升呈下降趋势,表明在较高的温度下,大分子芳烃的侧链易断裂,因此碳数较高的芳烃体积分数会随着温度的上升而降低。由实验可知,当反应温度由520℃提高到600℃时,汽油中含苯体积分数增加了164%,总芳烃体积分数增加了34%,表明在提高反应温度的同时,提高了苯在芳烃中的体积分数
。
1—C 8;2—C 9;3—C 7;4—C 10;5—C 11;6—C 6
图1 芳烃组成与反应温度的关系
在催化裂化过程中,汽油中芳烃由以下几种反应生成:(1)烯烃与环烷烃间的氢转移反应;(2)小分子烯烃芳构化脱氢反应;(3)烷基芳烃脱烷基化反应。随着反应温度的升高,汽油中烯烃
和环烷烃发生二次反应的几率增加,小分子烯烃芳构化的反应也增加,相应的汽油中总芳烃含量及苯含量增加;同时大分子芳烃的烷基侧链更易发生断裂,生成相对稳定的低碳芳烃。苯可以与烯烃发生烷基化反应,但反应平衡常数较小,而
且随着温度的升高,苯的烷基化反应减弱[5]
。因此,在催化裂化过程中,提高反应温度会大幅度提高汽油中苯及低碳芳烃的含量。2.1.2 其他族组成
汽油由正构烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃组成。由图2可知,当反应温度由520℃上升至540℃时,烯烃体积分数略有增加,之后随着温度的增加呈下降趋势,原因可能是在较高温度下,汽油中烯烃的二次反应速度大于一次裂解烯烃生成速度。汽油中烯烃的二次裂解反应生成小分子烯烃,是液化气中烯烃的来源。为了达到多产低碳烯烃的目的,希望加强汽油烯烃的裂解反应。汽油中烯烃另一种二次反应为氢转移反应,产物主要为烷烃、芳烃及焦炭
。
1—烯烃;2—异构烷烃;3—环烷烃;4—正构烷烃图2 汽油中其他族组成随反应温度的变化规律
由图2还可知,汽油中正构烷烃、异构烷烃与环烷烃的体积分数随着反应温度的增加均呈下降趋势,这表明在本实验条件下,此三者均发生了部分裂解反应,并且随着反应温度的增加,裂解反应加剧。2.2 剂油比对汽油组成的影响
在实验装置上,考察了剂油比对汽油芳烃含量及其他族组成的影响。反应条件为:温度560℃,重时空速4h -1
,剂油比3,4,6,8。2.2.1 芳烃
由表1可知,总芳烃体积分数随剂油比的增加而提高,这是由于随剂油比增加,氢转移反应增强,因此通过氢转移反应生成的芳烃体积分数
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546·石 化 技 术 与 应 用 第26卷
增加,导致汽油芳烃总体积分数增加;C8体积分数最高(约占汽油芳烃总量的20%),C9次之(接近20%),下面依次为C10,C7,C11,C6,分别占汽油芳烃总量约12%,10%,3%～5%,约1%;C7～C9芳烃体积分数表现出随剂油比增加而上升的趋势,表明了这3种低碳芳烃在催化裂化反应中相对稳定,不易发生进一步反应,同时也表明在芳构化反应中,有较多的低碳芳烃生成。
表1 汽油芳烃体积分数与剂油比的关系%
剂油比(质量比)C6C7C8C9C10C11总芳烃
31.209.3017.9917.2012.403.9762.06
41.3110.1819.9519.6513.404.0168.50
61.3911.5021.9320.1312.533.3970.87
81.4112.9023.9720.6212.002.9873.88
由表1还可知,当剂油比为4时,C10和C11芳烃体积分数存在一最大值,这表明在适宜的剂油比条件下,有利于长链芳烃的生成,而当剂油比继续增大时,烷基芳烃侧链的裂解反应加剧,使得长链芳烃的支链断裂。
随着剂油比的增加,汽油中苯体积分数逐步增大,说明剂油比的增加促进了芳构化反应的进行(见表1)。但催化裂化汽油中苯体积分数的总体变化幅度不大,当剂油比由3增加到8时,汽油含苯体积分数由1.20%上升到1.41%,只增加了约18%,这表明相对于反应温度,剂油比对催化裂化汽油中苯体积分数的影响要弱。
分析各类芳烃体积分数与总芳烃体积分数之比可以发现:(1)苯占汽油总芳烃的量基本不随剂油比的增加而变化;(2)C7和C8芳烃占汽油总芳烃的量在不断增加,这表明原料中的长链单环芳烃并不易通过裂解反应生成较多的苯,而是更易裂解为C7和C8等低碳芳烃;(3)C10和C11芳烃占总芳烃的量则随剂油比的增加而减少。以上表明,总芳烃体积分数的增加主要是由低碳芳烃体积分数增加所致。
2.2.2 其他族组成
由表2可知,汽油中烯烃体积分数较高,在剂油比3时约为24%,随着剂油比的增大,汽油中烯烃体积分数逐渐减少,这一方面是由于氢转移反应的增强,使得烯烃通过氢转移反应生成异构烷烃及芳烃;另一方面是由于烯烃裂解反应的加剧,使得烯烃较同碳数的其他烃类化合物更易裂解,生成的小分子烯烃更易通过脱氢环化、氢转移等反应转化为芳烃。汽油中正构烷烃体积分数随剂油比的增大而减小,表明剂油比的增大促进了汽油馏分中烷烃分子进一步裂解;剂油比增大时,直链烷烃与异构烷烃之比在逐渐减小,表明新生成的烷烃以异构烷烃为主,这是剂油比增加使得氢转移反应增强的表现;环烷烃体积分数随剂油比的增加而减少,环烷烃属较易裂解的成分,随着剂油比增加,裂解反应增强,而环烷烃与烯烃的氢转移反应虽然也在加快,但小于环烷烃裂解的速度。
表2 不同剂油比汽油的族组成体积分数对比%
剂油比(质量比)正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃
32.607.6923.644.01
42.357.9217.333.90
62.077.9516.033.08
81.937.9213.193.08
3 结论
a.在反应重时空速为4h-1,剂油比为4的条件下,随着温度由520℃提高到600℃,汽油中含苯体积分数增加了164%,总芳烃体积分数增加了34%。随着反应温度的升高,C9和C10芳烃体积分数先增加后降低,C11芳烃体积分数单调下降,汽油烯烃体积分数先增加后减小,正构烷烃、异构烷烃及环烷烃体积分数降低。
b.在温度为560℃,重时空速为4h-1的条件下,随剂油比增加,汽油中含苯体积分数增加,总芳烃体积分数增大。同时,随着剂油比增加, C7～C9芳烃体积分数增加,正构烷烃体积分数有所减少,异构烷烃体积分数变化不大,烯烃体积分数大幅度降低,环烷烃体积分数下降。
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K e yw o r d s:c a t a l y s t c r a c k i n g;t e m p e r a t u r e;r a t i o o f c a t a l y s t t o o i l;a r o m a t i c s;b e n z e n e;c o m p o s i t i o n
○读者·作者·编者○
下 期 要 目
○蒸汽热力管网系统优化与节能措施的应用
○A B S树脂工艺废水回用中试研究
○三通道新型固定流化床F C C试验装置的应用
○燃料油中噻吩类硫化物脱除技术研究进展
○分解液密度与产品二羧酸含量关系的探讨
○复合固体超强酸S O2-
4/T i O
2
-F e
2
O
3
光催化降解甲基橙
○盐酸改性凹凸棒粘土对A l3+的吸附研究○T i O
2
/沸石光催化降解采油废水的研究○体相法催化剂F H-F S的工业应用○凹凸棒-聚合氯化铝复合絮凝剂的制备及应用
○生物滴滤塔填料选择的试验研究
○氢氧化铝胶体吸附浮选废水中镍离子的研究
○乙醇-水法脱除柴油中酸的工艺研究
○M T B E废催化剂处理探讨
○高效菌种处理含二硝基甲苯和苯胺类生产废水试验研究
○新型锥盘-环流组合式催化剂汽提器的工业应用
○芳香族化合物绿色氧化技术研究进展
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