金银火试金法

金银的火试金方法

火试金方法（The fire assay method）是将冶金学原理和技术运用到分析化学中的一种经典的分析方法，是分析化学中最古老的方法之一。

火试金方法是用加熔剂熔炼矿石和冶金产品的办法来定量测定其中贵金属的含量。该方法具有取样代表性好、方法适用性广、富集效果好等优点，是金银及贵金属化学分析的重要手段。

一、火试金法的特点（Features of The Fire Assay Method）

火法试金不仅是古老的富集金银的手段，而且是金银分析的重要手段。国内外的地质、矿山、金银冶炼厂都将它作为最可靠的分析方法广泛应用于生产。一些国家已将该方法定为标准方法，我国在金精矿、铜精矿及首饰金、合质金中金的测定上，也定为国家标准方法。随着科学技术的发展，分析金银的新技术越来越多，分析仪器也愈来愈先进，火试金法与其它方法比较，其操作程序较长并需要一定技巧，有许多分析工作者试图使用其它分析方法来代替火试金法。然而，火试金法是不可替代的，对于高含量金原料或纯金中金成份的测定，其精确度和准确度为其它直接测定法所不及，在有关金银含量的仲裁分析中，火试金分析可以给出令争议各方信服的结果。这是由于火试金法有许多其它分析手段所不具备的独特的优点：

（一）取样代表性好。金银常以＜g/t量级不均匀地存在于样品中，火试金法取样量大，

一般取20～40g，甚至可取多至100g或100g以上的样品，因此，样品代表性好，可把取样误差减小到最低限度。

（二）适应性广。几乎能适应所有的样品，从矿石、金精矿到合质金，火试金法都能准确地进行金银的测定，包括那些目前用湿法分析还解决不了的辉锑矿在内。对于纯金主成份的分析，火试金的分析同样可以获得满意的结果，除了极个别的样品外，此法几乎能适应所有的矿种。

（三）富集效率高，达万倍以上，

能将少量金银从含有大量基体元素的几十克样品中定量地富集到试金扣中，即使富集微克量的金银，损失也很小，一般仅百分之几。由于合粒（或富集渣）的成分简单，有利于以后用各种测试手段进行测定。

（四）分析结果可靠、准确度高。南非兰德公司对纯金（＞99.9%）的常规分析，同一个样品的74次分析结果，标准偏差（S）0.0058%。国内同类产品10次分析结果的S也在0.005%左右。多年来，国内外一些学者企图用新的湿法化学分析或仪器分析去完全取代火试金法，但至今未能成功。Werbicki等比较了溶液中Au的三种分析方法——AAS、ICP-AES和试金法，给出了18个实验室分析的每一种方法的标准偏差S，结果是ICP-AES和AAS法基本一致，但都比试金法稍差。Wall指出火试金法适用于金量＜1μg～1g的样品，且准确度和精密度优于其它仪器分析。

二、火试金法的基本原理（Principle of Method）

火试金分析实际上是以坩埚或者灰皿为容器的一种试金方法，种类繁多，操作程序不一，有铅试金、铋试金、锡试金、锑试金、硫化镍试金、硫化铜试金、铜铁镍试金、铜试金、铁试金等。但各种新试金方法的熔炼原理和试金过程中的反应仍与铅试金法有许多相同之处。在所有的火试金法中，应用得最为普遍最为重要的是铅试金法，其优点是所得的铅扣可以进行灰吹。铅试金法与灰吹技术相结合，可以使几十克样品中的贵金属富集在数毫克重的合粒中。铅试金法，Au的捕集率＞99%，对低至0.2～0.3g/t的Au仍有很高的回收率，铅试金对常量及微量贵金属的分析准确度都很高。以下以铅试金法为例简述火试金的原理。

铅火试金法主要分为3个阶段：

（一）熔炼。它借助固体试剂与岩石、矿石或冶炼产品混合，在坩埚中加热熔融，用铅在熔融状态下捕集金银及贵金属，形成铅合金（一般称作铅扣，也称之为贵铅），由于铅合金的比重大，下沉到坩埚的底部。与此同时，样品中贱金属的氧化物和脉石与二氧化硅、硼砂、碳酸钠等熔剂发生化合反应，生成硅酸盐或硼酸盐等熔渣，因其比重小而浮在上面，借此使金银从样品中分离出来。因此，在火法试金过程中同时起了分解样品和富集贵金属的两个作用。

（二）灰吹。把得到的铅合金放在灰皿中在适当的温度下用进行灰吹除铅，

灰吹时铅氧化成氧化铅而渗透于多孔的灰皿中，从而除去了铅扣中的铅及少量的贱金属，金银及贵金属不被氧化保而留在灰皿之中形成金银合粒。

（三）分金。以硝酸溶解金银合粒，使银溶解，而金仍然保持固态，将获得的金粒经淬火后称量，可计算出金的含量，根据金银合粒质量与金质量之差即可求出银的含量。

火试金法完成金银及贵金属的分离与富集后，除上述测定金、银的重量法外，用王水将将金银合粒溶解后，可用多种化学分析方法测定金、银及其它贵金属。

火试金的理论依据可概括为五个方面。

第一，正确使用化学试剂使熔融点降低，保证能在试金电炉达到的温度下得到流动性良好的矿物质。

第二，高温熔化的金属铅对金银及贵金属有极大的捕收能力，可将熔融状态下暴露出来的金银完全熔解在铅中。

第三，金属铅与熔渣比重不同，熔融中铅下沉到底部形成铅扣，矿渣漂浮其上，实现了铅扣与熔渣的良好分离。

第四，一定温度下铅易氧化，同时氧化铅能被细密多孔的灰皿所吸收，金银不能氧化形成合粒保留灰皿之中。

第五，借金银在硝酸中溶解性的不同，进行金银分离，银形成硝酸银进入溶液，金经称重可以计算出金的品位。

三、火试金法中常用的器皿与设备（Equipments ）

（一）器皿

1、试金坩埚

试金熔炼用的坩埚一般称为试金坩埚，材质为耐火黏土。对试金坩埚的一般要求是：具有足够的难熔度，即在高温加热时坩埚不变软或塌倒；在加热时仍能保持足够的压强，在钳取或叉出的时候不会破裂；能抵抗熔融体的化学作用，不致受到包括强酸、强碱或含有大量氧化铅在内的各种熔融体的腐蚀，使坩埚穿漏。

2、灰皿

灰皿是灰吹铅扣（或铋扣）时吸收氧化铅（或氧化铋）用的多孔性耐火器皿。常用的灰皿有三种：水泥灰皿、骨灰-水泥灰皿和镁砂灰皿。

①水泥灰皿用400、500号的硅酸盐水泥，加8～12％的水，混匀，在灰皿

机上压制。硅酸盐水泥的成分是含CaO60～70％、A1 2O3 4～7%、SiO2 l9～24％、Fe2O3 2～6%。水泥是价廉的普通材料。水泥灰皿坚硬，不易开裂，但是灰吹时贵金属损失比后二种大一些。

②骨灰灰皿和骨灰-水泥灰皿

骨灰是用牛羊骨头灼烧、磨细、再灼烧得到的，其中有机物必须全部除去。它的成分为磷酸钙90％、氧化钙5.65％、氧化镁1%、氟化钙3.1％。

骨灰的细度要小于0.147mm，其中0.088mm的应占50％以上。用纯骨灰制的灰皿较松，可用于粗金、合质金的灰吹。试金分析一般使用骨灰和水泥的混合灰皿，骨灰和水泥按不同比例混匀，加8～12%的水，在灰皿机上压制。不同的人做试验的结果不同，有的认为3：7好，也有认为是4：6或5：5好。骨灰-水泥灰皿比纯骨灰灰皿硬些，但比水泥灰皿松软。用骨灰-水泥灰皿来灰吹，金、银的损失要比水泥灰皿小些。骨灰的制备较麻烦，要经过灼烧、磨细好几道工序才能制成。

③镁砂灰皿

将锻烧镁砂磨细，要求有63%以上通过0.074mm筛，颗粒为0.2～0.1mm的不超过20％。磨细后的镁砂要在几天内压完，否则放置久后又要结块。取85份磨细的镁砂和15份500号水泥，混匀，加8～12%水压制成皿。用镁砂做成的灰皿灰吹时贵金属的损失比前二种小。

镁砂的主要成分是氧化镁，它是很好的耐火材料，能耐碱性熔剂的侵蚀。铅扣灰吹时生成的氧化铅是极强的碱性熔剂。在高温时氧化铅与二氧化硅的亲和力很强，能侵入灰皿中的硅酸盐。骨灰-水泥灰皿中含的硅酸盐较多，用这种灰皿灰吹后，皿表上会出现小坑，贵金属会因此而受到损失。使用镁砂灰皿，灰吹后无此现象，表面很光滑。

金、银在三种灰皿中灰吹，文献[23]中用重量法作了比较，证明使用镁砂灰皿损失最小，纯骨灰灰皿和骨灰-水泥（1+1）灰皿次之，水泥灰皿损失最大。近年来有人用Ag110和Au198同位素作了更直观的试验。文献[24]报导，用Ag110同位素和5mg非放射性银在骨灰和镁砂灰皿中灰吹（895℃），测量灰皿中的Ag110，其结果见表1，银在骨灰灰皿中的损失比镁砂灰皿大25％。

文献[25]报导用Au198同位素作试验，比较了金在镁砂和骨灰灰皿中的损

失。在960℃灰吹，所得的结果表明：金在骨灰灰皿中损失比在镁砂灰皿中的损失大得多。其结果见表2。

表1 银在各种灰皿中的损失

灰皿类型灰皿重量（g）银在灰皿中的损失（%）平均（%）

镁砂（直径1英寸） 25 2.2 2.2 2.6 2.3

镁砂（直径1英寸）252.3 2.4 2.4 2.4

骨灰（直径1英寸）25 2.9 2.9 3.2 3.0

镁砂（直径1.5英寸）45 2.4 2.4 2.4 2.4

表2 金在各种灰皿中的损失

灰皿类型镁砂

英国制镁砂

英国制镁砂

英国制镁砂

英国制骨灰

法国制

测定次数18 1817 18 18

平均损失（%） 0.821 0.396 0.9080.754 3.432

标准偏差 0.220 0.097 0.260 0.156 1.731

变差系数（%0 26.8 24.6 28.7 21.1 50.4

3、焙烧皿

长方形瓷质皿，供样品焙烧除去S，As用，长 120mm，宽 65mm，高20mm，一般放20～40g样品，最多可放50g。

（二）设备

1、试金炉与灰吹炉

试金用的高温灰吹炉，一般称马弗炉，各国资料均作了一定的介绍，有一定的技术要求。文献[22]指出，"灰吹炉—一种马弗炉型的炉子，这种炉子应具有使空气流通的进气口和出气口，?最好能使空气预热并能使其稳定地通过，炉温

能均匀地由室温加热到1100

℃。据南非资料介绍，其化验室使用的试金炉在放置灰皿时可以一次完成，向灰皿中放置铅扣也是如此，灰吹完成后全部灰皿可以一下子取出来。

2、天平和砝码

火试金分析法是质量分析法，对试金天平的要求比较严格。早期的日本双臂摆动式试金天平，最大称量为1-2g，对砝码有更加严格的要求，要使用铂铱合金制作。我国各地试金分析室大都使用称量20g，感量0.01mg的精密分析天平，不少单位已使用感量为0.001mg的精密分析天平。天平和砝码要求经常校正，根据工作量的大小，其检校周期以一个月或一个季度为宜。

3、分金篮

对试金分析专用的分金篮，各国都有特定的规定。日本用铂金或瓷盘制作；前苏联用铂金制作；印度用铂金或石英框架，是由许多小套筒组成，这些小套筒是以铂框架为依托的多孔铂杯或以熔融石英框架为依托的多孔熔融石英杯；我国的试金分析室采用铂金或不锈钢板材制作。

4、灰皿机和碾片机

国内外对于灰皿机和碾片机大都没有提出明确的要求，只是要求在制作灰皿时，要使灰皿的成型压力一致，在碾片时要使金银合金片成型一致，以避免因此而增大分析误差。

四、火试金使用的主要试剂及其作用（Main reagents & functions）

火试金法要加入各种试剂，通过高温熔融，把待测定的贵金属与样品中的基体成分分离。加入的各种试剂所起的作用不尽相同。有的在高温时经化学作用后能捕集样品中的贵金属，称做捕集剂；有的能将样品熔化，并与其中的基体成分化合而生成硅酸盐、硼酸盐等熔渣，叫做熔剂或助熔剂、渣化剂。按照试剂在熔炼过程中所起的作用来分类，试金用的试剂又分为七类：熔剂、还原剂、氧化剂、脱硫剂、硫化剂、捕集剂和覆盖剂。有的试剂只有一种用途，如SiO2仅作酸性熔剂用，但是另一些试剂兼有几种不同的用途，如PbO既是碱性熔剂，又是捕集剂和脱硫剂。

（一）熔剂

熔剂的作用，是将样品中难熔的Al2O3、CaO或硅酸盐等基体成分熔化并生成良好的熔渣，从而将样品分解。熔剂按照化学性质，分为酸性、碱性和中性三种。

1、二氧化硅（SiO2）即石英粉，是一种很强的酸性熔剂。

2、玻璃粉（主要成分是xNa2O·yCaO·zSiO2）是一种常用的酸性熔剂，可用来代替二氧化硅粉。玻璃粉中除了含有酸性成分的SiO2外，还有CaO，Na2O 等碱性成分，所以它的酸性较石英粉弱，一般2～3g玻璃粉相当于1gSiO2 。通常是以平板玻璃为原料，水洗干燥后在磨矿机中粉碎至0.246mm～0.175mm。

3、硼砂（Na2B4O7·10H2O）是一种活泼而易熔的酸性熔剂，它在熔炼中在350℃时开始失去其中的结晶水，并迅速膨胀。因此在配料中使用过量的硼砂容易引起熔炼时物料溢出，造成坩埚内试样的损失。硼砂能和许多金属氧化物形成硼酸盐，它们的熔点要比相应的硅酸盐低。例如CaSiO2

的熔点是1540℃，Ca2SiO4的熔点是2130℃，而CaO·B2O3 的熔点只有1154℃，配料中加入硼砂后，可以有效地降低熔渣的熔点。