燃煤汞排放及控制的研究进展

摘要：燃煤电站是最大的汞排放源，现在燃煤汞污染越来越受到世界各国的关注。本文介绍了燃煤电厂汞排放及其迁移转化规律、燃煤过程中汞的存在形态，分析了各种燃煤汞排放控制技术，较为详细地论述了汞排放控制技术研究的现状，并结合我国国情提出了相关建议。

关键词：燃煤电厂、烟气、汞、转化、排放、控制。

引言

汞是剧毒性微量元素，具有挥发性、累积性和全球输运性。大型燃煤电厂锅炉汞排放，在局部汞循环中具有相当大的危害性，已受到世界各国的高度重视。美国是最早对汞排放立法的国家，从1990 年开始控制汞排放，其间针对减排量和是否允许配额交易曾进行多次修改。中国是世界上第3大汞矿区，煤炭是中国的主要燃料能源，中国高度重视汞污染防治工作。因此，掌握燃煤电厂汞排放的监测和控制技术，是我国实现汞减排目标的前提条件和重要保证。

一、煤中汞的含量

我国是一个燃煤大国，能源消耗主要以煤炭为主，因而由燃煤造成的汞污染问题也相当严重。研究表明煤中总汞含量在0. 02~ 3mg/ kg 之间，Kevin 等报道美国部分煤区煤中汞含量范围为0. 003~ 2. 9mg/ kg，我国煤中汞含量在0. 02~ 1. 95mg/ kg之间，全国煤中汞平均值为0. 22mg/ kg，汞在煤中处于富集状态。新疆、黑龙江、陕西、河北、山东、江西、四川等省份煤炭中汞的含量较低，低于0.20mg/ kg，含量较高的省市有吉林、河南等，其煤中汞含量高于0.30mg/ kg。有机汞比无机汞具有更强的生物毒性，特别是甲基汞能导致水俣病。王起超等研究表明，我国一些主要煤炭中有机汞可以占总汞的18.8%，其中最高值为0.246mg/kg，平均值为0.037mg/ kg，因此表明有机汞对环境存在着污染的可能性，应当引起高度重视。

二、燃煤过程中汞的转化过程

烟气中的汞有气态单质汞(Hg0)、气态二价汞(Hg2+ )、颗粒态汞(Hg p)3种形态。锅炉燃烧过程中，由于炉内高温，几乎所有的汞都分解成单质汞并以气态形式停留于烟气中。不同形态的汞都有独特的物理和化学性质，因此它们的排放、传播和沉积特性也是不同的。由于Hg0扩具有化学性质不活泼和相当低的水溶性等特点，因此难以被捕获。而Hg2+具有水溶性，可以溶于湿法脱硫设备的石膏浆液中，并且氧化态汞较容易吸附到颗粒物上，其在大气中的停留周期也较短。大部可以随颗粒物的捕获而脱除。

分Hg

随着烟气流出炉膛，流经换热面，烟气温度逐渐降低。在这个过程中，所有的气相单质汞将会发生以下几种不同的变化：①部分气相单质汞被飞灰通过物理

），吸附、化学吸附和化学反应等几种途径吸收，转化为以颗粒态存在的汞（Hg

这部分汞包括HgCl2、HgO、HgSO4和HgS等；②部分气相单质汞在气温度降到一定范围时．被烟气中的含氯物质氧化，生成气相氯化汞(HgCl2)。目前，虽没有直接通过实验证明，学术界还是认为含氯物质对气态单质汞的氧化起最主要作用，烟气中的气态二价汞被认为多数为HgCl2。气相氯化汞中一部分保持气态，随烟气排出，一部分被飞灰颗粒吸收。形成颗粒态汞；③部分气态单质汞在烟气温度降低的过程中受到飞灰颗粒表面物质的催化氧化作用，被氧化成气态二价汞Hg2+；④最后一部分气相单质汞保持不变，随烟气排出。

影响燃煤电厂烟气中汞的形态分布的因素非常复杂，包括煤种、锅炉运行状态、空气污染物控制设备、烟气停留时间等。当烟气通过各类空气污染物脱除设备时, 几种存在形式的汞之间会发生明显的相互转化。而另一方面，汞的存在形式又直接关系到燃煤烟气中汞污染控制方法的选择和脱除的效率。

三、燃煤汞排放控制技术

脱除汞的有效性取决于汞的形态分布即烟气中汞以何种形式存在，而烟气中汞的形态分布与飞灰成分、温度、烟气成分(如氯化物、SO x、NO x)等的影响有很大关系。在我国，浙江大学、华中科技大学和国家电站燃烧工程技术研究中心等已开始进行研究，目前只是处于实验室研究的起步阶段。借鉴国外对重金属特别是燃煤汞排放和控制的研究和开发的经验，我们有可能在燃煤汞污染控制技术上较快取得工业应用的成果。

目前，从发达国家对烟气中污染物排放控制的总体来看：要求越来越高，控制内容越来越细。为适应这些严格的法规，相继开发出一批燃煤汞排放控制新技术和新方法。燃煤电厂汞污染控制的方法分为：燃烧前脱除、燃烧中脱除和燃烧后烟气中脱除。燃烧前脱除的方法主要包括原煤洗选和热处理技术，是通过改变煤炭的性质和组成来达到脱汞的效果，这种方法的脱除效率与煤种和煤中汞的赋存形式有密切关系，变化范围非常大。燃烧中脱除主要是改进燃烧方式，如采用循环流化床或者低氮燃烧技术，由于运行温度较低，有利于汞向氧化态转化。

1、洗煤技术

洗煤是减少汞排放最简单而有效的方法。一般而言，浮选法可获得约21 ～37 (质量分数)的去除率。去除率与煤的种类、煤的清洗、分选技术、原煤中的含汞水平等都有关系。美国能源部(DOE)还研究利用其他非物理洗煤方法从原煤中除汞。与传统的洗煤技术相比，先进的化学物理洗煤技术对汞的去除率能够达到64．5 ，比燃烧后净化设备具有更大的经济效益。

2、热处理技术

此法是在不损失碳素的温度条件下，使烟煤温和热解从而降低汞的排放量。有研究人员研究了煤中的汞燃烧前的预脱除过程，结果显示，在280℃时，大约809／6(质量分数)的汞可以被脱除，在此工艺温度下，煤中只有少量挥发性物质

损失。温和热解去除有害物的观点为我们提供了一种新的污染防治战略。

3、流化床燃烧

此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放。在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤燃烧试验中，汞几乎全部被氧化成了HgC12，绝大部分Hg2+被飞灰及后续脱硫设施除去。

4、低氮燃烧

低氮燃烧技术通常采用降低火焰温度、N2浓度和O2浓度的方法来控制NO x 的排放。此法由于操作温度较低，增加了烟气中氧化态汞的含量，因此有利于汞的控制。

5、吸附剂吸附法

利用活性炭或者其它吸附剂来除去烟气中的汞。用活性吸附烟气中的汞可以通过以下2 种方式：一种在颗粒脱除装置前喷入粉末状活性炭，吸附了汞的活性炭颗粒经过除尘器时被除去；另一种是将烟气通过活性炭吸附床，但如果活性炭颗粒太细会引起较大的压降。垃圾焚烧炉为控制重金属汞的排放很早就采用了活性炭吸附和布袋除尘技术，选择合适的碳汞(C/Hg)比例，可以获得90%以上的除汞效率。对于燃煤电站锅炉的烟气除汞，适当增加碳汞(C/Hg)比例除汞效率可以达到30%以上。另外，运用化学方法将活性炭表面渗入硫或者碘，以增强活性炭的活性，且由于硫或者碘与汞之间的反应能防止活性炭表面的汞再次蒸发逸出，可提高吸附效率。直接采用活性炭吸附的方法成本很高，燃煤电站难以承受。据美国EPA和DOE估算结果表明：燃煤电站如选择活性炭喷入方式，每脱除 1 镑汞需耗资$14200～70000；如采用活性炭吸附床，每脱除1镑汞需耗资$17400～38600。鉴于活性炭如此昂贵，很多研究人员开始开发新型、价格低廉的吸附剂。为此，国外学者研究利用钙基吸附剂(CaO、Ca(OH)2、CaCO3、CaSO4·2H2O)来脱除汞。在模拟燃煤烟气进行的实验中发现：Ca(OH)2对Hg2Cl2的吸附效率可达到85%，但对零阶汞(Hg0)，只有在SO2存在的情况下，18%的Hg0可以被除去。碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，SO2存在时对Hg0的脱除率为35%。Gho-rishi在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现：由于氯原子和Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4(CaSO4·2H2O、CaSO4·1/2H2O)对Hg0的吸附作用大大增强了。目前，钙基吸附剂尚处于实验室研究阶段，还未用于工业实践。美国PSI(Physical Science Inc)用沸石材料作为工业锅炉控制汞排放的吸附剂。在燃煤烟气中加入已知含量的零阶汞(Hg0)进行实验，结果表明：沸石在高温和低温下都可以吸附Hg0和Hg2+。沸石材料这种新型吸附剂仍在研究之中，但它在替代活性炭方面存在巨大的潜力。美国辛辛那提大学利用TiO2 吸附剂来捕捉汞。在实验室模拟试验中，将TiO2喷入到高温燃烧器中，产生大量TiO2凝聚团，凝聚团的大表面积可氧化并吸附汞蒸气，然后通过除尘装置被除去。但由于其松散

的结构和反应效率低，对汞的捕捉效果不明显。再加以低强度的紫外光照射，Hg0在TiO2表面氧化为Hg2+并与TiO2结合为一体，显示出很好的除汞能力。

6.FGD除汞法

利用湿法脱硫装置(FGD)除汞。由于烟气中的Hg2+化合物，大部分为HgCl2 是可溶于水的，脱硫系统可通过溶解烟气中的二价汞将其捕捉，剩余的烟气中部分零阶汞和部分二价汞在经过除尘器(FF或ESP)时被除去。湿法脱硫装置(Wet FGD)可以将烟气中80%～95%的Hg2+除去。但对于不溶于水的Hg0捕捉效果不显著。据统计，WFGD对烟气中总汞的脱出率在45%～55%范围内。脱硫装置还可以控制SO2和颗粒的排放。通过改进WFGD的处理过程，如利用催化剂使烟气中的Hg0转化为Hg2+，当烟气中以Hg2+形式存在的汞占主要水平时，WFGD 的除汞效率会大大提高。美国Argonne国家实验室采用新型氧化剂NOXSORB (氯酸HClO3和氯酸钠的混合物NaClO3) ，将它喷入到149℃的烟气中，100%的气态Hg0被氧化为Hg2+，最终经过WFGD被捕捉。这种氧化剂在脱除汞的同时也可以减少80% NO的排放量。美国Radian实验室使用含铁类物质和含钯类物质作氧化剂，149℃时烟气中的气态Hg0几乎全部转化为Hg2+。科学家们用WFGD的固体废物和废液作TCLP酸液浸出试验和挥发性检验，发现WFGD的废物和废液中所吸附的汞稳定且难以溢出。

7.飞灰除汞法

通过飞灰吸附作用来除去烟气中的汞。燃煤产生的飞灰能吸收烟气中的汞，含碳量高的飞灰对汞的吸附是很有利的，但也有科学家认为大幅度增加飞灰的含碳量，并不能相应提高飞灰吸附汞的能力。再者高含碳量的飞灰电阻率低，这样会降低ESP的除尘效率。用飞灰样品在不同烟温下进行比较试验，发现较低温度对飞灰的吸附有利。不同煤种的飞灰也有差别，烟煤比次烟煤、褐煤的飞灰表现出更高的氧化率和吸附率。有研究者利用循环流化床(CFB)来进行汞吸附和控制颗粒排放。CFB增加了颗粒的停留时间(大量飞灰在CFB中停留4s) ，充分利用小颗粒对Hg的吸附能力，同时增强了小颗粒的凝聚作用，有助于减少小颗粒的排放。另外，也可将含碘活性炭(IAC)喷入到流化床中，可进一步提高Hg的捕捉效率。

8、化学沉淀法脱汞

1)碘化钾溶液洗涤法

这是中国自行研发的方法。含汞烟气进入脱汞塔，与塔内的碘化钾溶液接触，生成碘汞络合物，从而将烟气中的汞除掉。此法可达到97 %的脱汞率。

2)氯化法

该法由挪威公司开发。烟气进入脱汞塔，在塔内与喷淋的HgC12溶液逆流洗涤，烟气中的汞蒸气被HgC12溶液还原生成HgC12沉淀。将生成的部分HgC12

沉淀用C12氧化，再生成HgC12溶液以便循环使用。

3)硫化钠法

该法为日本开发。烟气进入洗涤塔，洗涤塔内喷人硫化钠溶液，95％～98％(体积分数)的汞与硫化钠生成硫化汞沉淀而得以分离。

9、其他方法脱汞

美国国家能源技术实验室采用模拟燃煤烟气，研究了紫外线照射烟气脱汞技术。这种特定波长的紫外线能促进汞与烟气中其他组分发生反应，生成硫酸亚汞和氧化汞，然后通过除尘器除去，脱除率达70% 。但该技术的投资比活性炭喷射法还要高，给推广带来了困难。美国Powerspan公司开发的电子催化氧化法(ECO)，能同时对NO x，SO2、汞、小颗粒物质及其他痕量元素进行控制。

10、综合方法

由于以上介绍的方法, 对烟气中3种形式的汞均具有一定的选择性脱除，如活性炭法主要针对气态零阶汞的脱除，FGD除汞法主要针对气态二阶汞的脱除，飞灰除汞法主要针对颗粒态汞的脱除，而实际燃煤锅炉由于煤种、燃烧方式等不同，其排烟中的汞的形态分布比例差异较大。因而，目前还没有一种适合于大部分燃煤锅炉的对 3 种形态汞的综合脱除方法。为此，浙江大学热能工程研究所在基础研究的基础上，提出了一种以半干法为基础的新型燃煤汞排放控制方法, 即利用喷入添加剂，对锅炉尾部烟气中气态汞的形态进行控制，使汞的形态分布处于合理比例，利用喷水降温，提高吸附剂对气态零阶汞的吸附效率，同时利用液粒吸收气态二阶汞，达到将对 2 种气态汞同时转化为颗粒态汞，以利于除尘装置对3 种汞形态的同时脱除。

结语

我国对汞污染控制技术的研究尚处于起步阶段，而且汞形态受到煤种、燃烧方式、烟气气氛及烟气成分等多种因素的影响，造成烟气中汞的形态分布差异很大。因此，目前还没有一项完善的脱汞技术适用于燃煤电站脱汞。国际上应用较为成熟的技术是活性炭喷射技术，但该技术成本过高，并不适合我国国情。结合我国经济发展的实际状况，在利用国内外研究成果的基础上，我们对我国燃煤汞排放控制技术发展提出一些建议：（1）通过催化氧化以及改良吸附剂特性等新技术来提高对汞的脱除效率，结合我国丰富的资源开发新型廉价高效的吸附剂和与之配套的新工艺；（2）充分利用现有除尘和脱硫脱硝等常规烟气污染控制装置来实现协同脱汞。可以考虑在燃煤电站的不同位置添加氧化剂（如：溴化钙）以提高常规烟气污染控制装置的协调除汞效率。（3）对于装有静电除尘但未安装湿法烟气脱硫的电厂，可考虑通过混煤、静电除尘改造来脱汞。根据烟气中零价汞和二价汞比例，考虑是否需要喷射活性炭。

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