太阳能光催化制氢研究进展_温福宇

收稿:2009年8月

　＊国家自然科学基金项目(No .20503034,20673112)、国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(No .2003CB214504,

2009CB220010)、中国科学院大连化学物理研究所知识创新项目(No .K2006E2)和中荷战略科学联盟计划项目(No .2008DFB50130)资助

＊＊Corresp onding author e -mail :canli @dicp .ac .cn

太阳能光催化制氢研究进展

＊

温福宇　杨金辉　宗　旭　马　艺　徐　倩　马保军　李　灿

＊＊

(中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室　大连116023)

摘　要　由于化石燃料本身的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO 2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系,已经成为世界各国高度关注的焦点和重大战略。太阳能由于其取之不竭、洁净无污染、可再生等优点,必将在未来的新能源开发中占据举足轻重的地位。而氢能具有高燃烧值、燃烧产物是水无环境污染等优点,因此,利用自然界丰富的太阳能光催化制氢作为可持续发展的新能源途径之一,正日益受到国际社会的高度关注。本文简要综述了近

年来这一研究领域的一些重要进展,总结了本课题组在半导体光催化制氢研究方面所取得的最新结果,并对太阳能光催化制氢的未来发展进行展望。

关键词　太阳能　光催化　氢气中图分类号:O643;TQ116.2　文献标识码:A 文章编号:1005-281X (2009)11-2285-18

Photocatalytic Hydrogen Production Utilizing Solar Energy

W en Fuyu Yang J inhui Zong Xu Ma Yi Xu Qian Ma Baojun Li Can

＊＊

(State Key Laboratory of Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Physics ,

Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023,China )

A bstract Fossil fuels are non -renewable energy sources ,combustion of fossil fuels cause a series of global environmental problems ,such as global warming by releasing of gr een -house gas CO 2,and a series of environmental pollution problems ,etc .Development of clean ,environmental friendly ,and sustainable (or renewable )none fossil fuel energy sources has drawn much attention and becomes an important priority stratagem in many countries .No wadays ,it is generally accepted that solar energy will play an important role in the development of ne w energy sources since it is abundant ,clean and especially r ene wable .Hydr ogen is an ideal candidate for the replacement of the fossil fuels ,because it featur es high combustion ener gy ,and no envir onmental pollution .As a sustainable approach for new energy sources ,photocatalytic hydr ogen production utilizing solar energy is a promising strategy for the world .This article briefly review the recent advances in photocatalytic hydrogen production especially summarize the recent progress in photocatalytic H 2evolution made in our group .The prospects for the development of highly efficient photocatalysts for H 2production is also discussed .

Key words solar ener gy ;photocatalysis ;hydrogen

第21卷第11期2009年11月

化　学　进　展

PR OGRESS I N C HE MISTRY

Vol .21No .11

　Nov .,2009

Contents

1　Introduction 1.1　Hydrogen

production

using

semiconductor photocatalysts

1.2　Trends in the development of

photocatalytic

hydrogen pr oduction

2　Typical photocatalysts for hydr ogen production 2.1　Photocatalysts for UV light driven photocatalytic

hydrogen pr oduction 2.2　Photocatalysts for visible light driven photocatalytic hydrogen pr oduction 2.3　Heterophase junction

and

heterojunction

photocatalysts

2.4　Cocatalysts

3　Photocatalytic system for hydrogen production 3.1　Photocatalytic water splitting system for hydrogen production 3.2　Photocatalytic H 2S splitting system for hydrogen

production

3.3　Photocatalytic biomass

refor ming

system

for

hydrogen pr oduction 3.4　Mimicking natural photosynthesis

system for

hydrogen pr oduction

4　Ultrafast spectr oscopic studies on the mechanism of

photocatalytic hydrogen production 5　Prospects

1　引言

进入21世纪,人类面临着能源和环境两个非常严峻的问题。一方面,在过去20年里全世界能源消耗增长了50%,据预测,以目前的消耗速度,即使是地球储量较丰富的煤炭资源在未来200年内也将消耗殆尽[1]

。另一方面,煤、石油、天然气为主的化石资源的燃烧所释放的CO 2、SO 2等有害气体又带来了“温室效应”、酸雨等诸多环境污染问题。因此,为了实现人类的可持续发展,开发清洁的可再生能源已迫在眉睫。

氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源。但是,目前氢能的生产还主要是依靠煤、天然气的重整来获得,这必然会加剧非可再生能源的消耗并且带来环境污染问题。因此,以水、生物质等可再生物资为原料,利用太阳能制氢则是从根本上解决能源

及环境污染问题的理想途径之一。

利用太阳能制氢的可能途径包括太阳能发电与电解水制氢,太阳能高温集热分解水、重整生物质制氢,光生物制氢及光催化制氢等。其中,利用太阳能

光催化分解水制氢被称为“21世纪梦的技术”,受到了国内外科学家的高度关注。本文将对半导体光催化制氢的原理、研究现状及发展趋势作一概述。1.1　半导体光催化制氢原理

图1所示为半导体光催化制氢反应的基本过程:半导体吸收能量等于或大于禁带宽度(E g )的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁,这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生成空穴h +

V B ,在导带生成电子e -CB ,这种光生电子-空穴对具有很强的

还原和氧化活性,由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。如图1所示,光催化反应包括,光生电子还原电子受体H +

和光生空穴氧化电子给体D -的电子转移反应,这两个反应分别称为光催化还原和光催化氧化。根据激发态的电子转移反应的热力学限制,光催化还原反应要求导带电位比受体的E (H +

H 2)偏负,光催化氧化反应要求价带电位比给体的E (D D -)偏正;换句话说,导带底能级要比受

体的E (H +

H 2)能级高,价带顶能级要比给体的E (D D -)能级低。在实际反应过程中,由于半导体能带弯曲及表面过电位等因素的影响,对禁带宽度的要求往往要比理论值大

[2]

。

图1　半导体光催化制氢反应过程示意图

Fig .1　Illustration of H 2evolution processes on semiconductor photocatalyst

1.2　光催化制氢发展趋势

自从20世纪70年代初日本科学家Fujishima 和Honda 发现TiO 2电极上的光电解水产氢现象后

[3]

光催化制氢的研究成为全世界关注的研究方向。我国在20世纪70、80年代曾有许多研究所和大学进行过这方面的研究,但因短期进展不大,以后得不到资助而陆续停止。近10年来,日本科学家相继发现

2286·化　学　进　展

第21卷

一些含有Ti、Nb、Ta、Ga的氧化物和氮氧化物表现出良好的光催化产氢性能[4—8],特别是由于世界能源和环境问题,太阳能光催化制氢的研究再一次成为各国科学家关注的热点。本实验室近年来致力于开发新型可见光响应光催化剂[9—11],拓展新型光催化产氢体系[12—16],应用超快时间分辨光谱研究光催化机理等方面的研究[17,18],相继开发出了ZnIn2S4[9]、Y2Ta2O5N2[10]、In(OH)y S z:Zn[11]等新型稳定高效的可见光响应光催化剂,开发出了高CO选择性的光催化重整生物质制氢体系[12—14]、非水溶液中直接分解H2S制取H2和S的光催化体系[15]及人工模拟光合过程光催化产氢体系[16],成功将异相结、异质结理念应用于光催化剂设计,得到了表面锐钛矿-金红石异相结TiO2[19]、MoS2CdS异质结[20]光催化剂,结果表明“结”的存在可以有效加强光生电子、空穴在空间上的分离,从而提高光催化产氢活性。在考察助催化剂作用时我们发现,当CdS表面同时担载还原助催化剂Pt及氧化助催化剂PbS组成三元催化剂(吸光材料、氧化助催化剂和还原助催化剂)Pt-PdS CdS[21,22]时,光催化活性显著提高,得到了高达93%的产氢量子效率。以下我们将分别从产氢光催化剂、光催化产氢体系、超快时间分辨光谱研究光催化机理三方面对光催化制氢近期取得的进展加以介绍。

2　典型的光催化制氢催化剂

2.1　紫外光响应光催化剂

早期光催化研究主要集中在紫外光响应的TiO2[3]。从20世纪70年代开始到现在,TiO2是光催化领域研究的最广泛、最深入的体系,研究内容涉及催化剂的形貌[23—34]、晶相[17,19,35—45]、改性[46—50]、理论计算[51—56]等方面。

TiO2有三种常见晶相:锐钛矿、金红石和板钛矿,其中锐钛矿与金红石为四方晶系,板钛矿为斜方晶系。由于板钛矿合成条件较为苛刻,对它的研究较少,故光催化主要集中在对锐钛矿及金红石的研究上。金红石为TiO2的稳定晶相并大量存在于自然界中,但研究普遍发现处于亚稳态晶型的锐钛矿往往显示出更加优越的光催化性能[57,58]。更有意思的是,当TiO2处于金红石锐钛矿混相时,光催化性能表现出协同效应,工业上常用的光催化活性较高的P25TiO2一般含锐钛矿约80%而含金红石约20%,本课题组研究结果也表明当锐钛矿与金红石相TiO2在表面形成异相结时,光催化活性显著提高[19]。此外,不同晶面的暴露对于TiO2光催化活性也具有一定的影响,澳大利亚ARC纳米功能材料研究中心研究结果表明,通过F离子表面作用,TiO2活性面(001)晶面可更多地暴露,从而可获得更高的光催化活性[51]。

继TiO2之后,20世纪80、90年代,其他紫外光响应光催化剂也有陆续报道。其中,以钙钛矿型的SrTiO3[59]为代表的钛酸盐系列引起了研究人员的普遍关注。在担载NiO作为产氢活性位的情况下, Sr3Ti2O7[60]、碱金属钛酸盐M2Ti n O2n+1(M=Na,K, Rb;n=2,3,4,6)[61]、BaTi4O9[62]、KTiNbO5[63—65]等都具有较高的光催化产氢活性。

Kudo等首先发现,具有共角的Ta O6八面体结构的碱金属和碱土金属钽酸盐对光催化分解水表现出很高的产氢活性[66]。其中,2wt%NiO担载的Na TaO3:La(2%)其紫外光分解纯水的表观量子效率可达到56%[67],是迄今为止在紫外光下分解纯水效率最高的光催化剂。掺镧钽酸钠的纳米台阶型结构被认为是空间分离氧化还原位的决定因素,其作者认为台阶凹陷处的产氧位在几何形态上可以促进O2生成,台阶阶边分布的NiO x粒子则为产氢活性位,如图2所示。其他一些特殊结构的钽酸盐、铌酸盐系列催化剂也引起了学术界的关注。层状氧化物结构的K4Nb6O17具有两种不同的离子交换和水合性质层(层Ⅰ和层Ⅱ),在镍担载过程中Ni2+选择性地进入层Ⅰ形成产氢位,而层Ⅱ作为产氧位,从而可以实现电子-空穴有效的空间分离[68—73]

。

图2　NiO NaTaO

:La光催化剂形貌及其分解水机理[67]

Fig.2　Morphology of NiO NaTaO

:La photocatalyst and proposed water splittin g mechanism[67]

2287

第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

除了结构对催化活性产生影响以外,催化剂的能带组成也是重要的影响因素。以上这些具有d0电子结构的A x B y O z型复合氧化物,其导带和价带分别由金属的d轨道和O2p轨道组成,其高的导带位置也使得这些催化剂具有较高的产氢活性[74]。另外,当进行四元掺杂时,如RbLnTa2O7(Ln=La、Pr、Nd、Sm)[75],镧系元素的4f电子可部分影响主体为O2p的价带结构从而也能影响到光催化活性。

具有d10电子结构的催化剂是另外一大类紫外光响应光催化剂,日本的Inoue小组在这方面进行了大量的工作。他们主要研究了铟酸盐InO2-[76]、锡酸盐SnO44-[77]、锑酸盐SbO3-[78]、锗酸盐GeO44-[79]和镓酸盐Ga2O42-[80],并系统研究了这类催化剂的制备条件[81]、几何结构及电子结构对催化剂活性的影响[82],同时利用密度泛函理论以SrIn2O4为模型计算了其能级结构,结果表明此类化合物较大的光电子迁移率是光催化活性高的主要原因。2.2　可见光响应光催化剂

经过30多年的研究,在紫外光下完全分解水制氢已经取得了较大的进展,获得了较高的量子效率,但是由于紫外光仅占太阳光谱中的大约4%,要使更多太阳能得到利用,开发稳定、高活性、廉价的具有可见光响应的光催化剂是实现太阳能光催化制氢的根本途径。为了研制可见光响应的催化剂,对宽禁带半导体进行能带调变是有效的策略之一。一般而言,稳定的半导体氧化物的导带能级主要由过渡金属离子的空轨道构成,价带能级虽与晶体结构及金属离子与氧的成键有关,但主要还是由O的2p轨道构成。调变能级结构可以通过以下几种策略[83—85]:掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级;掺杂电负性比O低的元素如C、N、S、P等提高价带电位;用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度,如图3所示。一些硫化物及磷化物半导体是本征吸收可见光的材料,也能用于可见光光

图3　光催化剂可见光化能级调变示意图(a:阴离子掺杂;b:阳离子掺杂;c:形成固溶体)

Fig.3　Strategies of band-gap engineerin g for the des ign of visible-light driven photocatalysts(a:anion doping,b:cation doping,c: formation of solid solution)

催化。通过半导体复合可以提高光生电荷分离效率,扩展光谱响应范围。

2.2.1　阳离子掺杂光催化剂

氧化物半导体材料中,TiO2和SrTiO3常作为掺杂的主体材料[86—89]。掺杂虽然会降低半导体的禁带宽度,也常造成光生电子和空穴的复合中心,从而明显降低光催化活性。通过双金属离子的共掺杂补偿电荷作用,可以部分抑制复合中心的形成[90—93]。Kudo等[91]通过将Rh和Sb共掺杂到TiO2中,成功使掺杂后的TiO2能在AgNO3溶液中通过可见光分解水产生氧气,而只掺杂Rh却没有光催化活性,其原因归结于Sb5+的存在能维持电荷平衡,使Rh维持在Rh3+状态。Ni2+Nb5+共掺杂于TiO2和Sr TiO3中也能得到可见光分解水分别产氢或产氧的能力[92]。结果表明,Ni2+的3d轨道在本体光催化剂的价带顶会形成新的不连续的掺杂能级,从而缩小了禁带宽度,因而对光的吸收扩展到了可见区。Ta5+或Nb5+的存在能抑制Ni3+的出现,而Ni3+常易成为复合中心。

ZnS掺杂少量不同的金属离子如Cu2+,Ni2+, Pb2+,Fe2+等可不同程度地使ZnS的吸收拓展到可见区[94—97]。在可见光照射下,即使不担载任何助催化剂,掺杂后的催化剂仍可以在S2-SO2-3溶液中产氢,这表明掺杂后的催化剂仍然保持了ZnS高的导带电位。本研究组[9]采用水热合成法,在温和条件下制备了尖晶石结构化合物ZnIn2S4,该材料能吸收可见光并分解Na2S-Na2SO3水溶液放出氢气,反应150h后,放氢活性没有任何降低(如图4),表明了ZnIn2S4是一种非常稳定的新型硫化物催化剂,克服了传统硫化物催化剂不稳定的缺点。

2288

·化　学　进　展第21卷

图4　光催化剂Pt ZnIn2S4可见光下产氢活性[9]

Fig.4　Photocatalystic H2evolution over Pt ZnIn2S4photo cat-alyst under visible light irradiation[9]

2.2.2　阴离子掺杂光催化剂

相对于阳离子掺杂而言,阴离子掺杂则很少造成复合中心。Asahi等[4]采用在TiO2中掺杂N的方法形成TiO2-x N x,在520nm波长下显示了较高的光催化降解有机物活性。可见光吸收是由N2pπ到Ti d xy的跃迁造成的。Khan研究组[6]设计了一种天然气火焰中烘烤金属钛片的熔炉,添加一些碳,850℃高温焙烧得到TiO2-x C x,这种富碳TiO2催化剂在氙灯为光源下分解水,光转化效率可达8.35%。

Domen研究组发现氮氧化物和硫氧化物是一类新型的可见光活性材料[2,98—106]。含有Ti4+,Ta5+, Nb5+(d0构型)的氮氧化物在不同的牺牲试剂存在下都有产氢或产氧活性,其吸收边的红移归因于N2p轨道能级比O2p的高,随着氮化程度增加,N2p 轨道的贡献增加,价带就越高,而导带边基本保持不变,因此带隙变窄。在可见光照射下,TaON催化剂在甲醇水溶液中反应150h后活性也没有明显降低,说明TaON非常稳定。虽然产氢量子效率很低(0.2%),但值得一提的是,该催化剂的产氧活性较为可观,量子效率达到了34%[102]。

本研究组采用高温氨解技术同样制备了N掺杂催化剂Y2Ta2O5N[10]2。从紫外可见漫反射光谱图(图5)看出,氮化后的产物Y2Ta2O5N2催化剂的可见光吸收边从YTaO4的330nm红移到了560nm。在可见光照射,乙醇和硝酸银分别作为空穴和电子牺牲试剂的情况下能够放出氢气和氧气。另外,助催化

剂对光催化活性有着较大的影响。从图6中可以看出,Ru比Pt的效果好,当Pt与Ru共担载时,产氢活性进一步提高,约为只担载Pt时的22倍、只担载Ru 时的5倍,这种共担载的协同效应能更好地促进电子从半导体向金属助催化剂迁移。实验结果表明, Y2Ta2O5N2也是一个较好的产氧催化剂。

图5　Y2Ta2O5N2的紫外-可见漫反射光谱[10]

Fig.5　Diffuse reflectance UV-vis spectra of Y2Ta2O5N2[10]

图6　助催化剂对Y

产氢活性的影响[10]

Fig.6　Effect of co-catalysts on H2production rate over Y2Ta2O5N2photocatalyst[10]

硫氧化物可以看作是氧化物中的部分O原子被S原子取代的结果。Domen教授报道了一类氧硫化物Sm2Ti2S2O5,该催化剂一般是通过高温固相反应得到。当Sm2Ti2O7晶格中的两个O原子被S原子取代后就得到Sm2Ti2S2O5[105]。禁带宽度由3.6e V 减少到1.9eV。该催化剂能在AgNO3溶液中发生水的氧化反应放出O2,在甲醇或Na2S Na2SO3溶液中发生水的还原反应放出H2。

本研究组通过水热法合成了S取代和Zn掺杂的In(OH)3[11]。在可见光照射下,Na2S Na2SO3溶液中具有较高的产氢活性。当S In比值从0增加到2.0时,吸收边由In(OH)3的240nm红移到In(OH)y S z的570nm。当进一步进行Zn的掺杂时,

2289

第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

调节Zn 的加入量则又可使其导带上移,增强S 掺杂催化剂In (OH )y S z 的产氢能力,如图7所示

。

图7　In (OH )y S z :

Zn 的能级调节图[11]Fig .7　Illustration of band -gap engineering for In (OH )y S z :Zn

[11]

2.2.3　固溶体光催化剂

形成固溶体是调变能带的另外一种方法。

Domen 研究组通过在NH 3流中加热Ga 2O 3和ZnO 混合粉末,得到了纤维锌矿结构的黄色粉末Ga 1-x Zn x O 1-x N x

[2,8]

。Ga N 和ZnO 均为纤维锌矿结

构,都为紫外光吸收材料,其带隙分别为3.4eV 和3.2eV ,得到的固溶体却能吸收可见光。Ga 1-x Zn x O 1-x N x 的导带底主要由Ga 4s4p 轨道组成,价带顶则由N 2p 和Zn 3d 组成。正是由于Zn 3d 和N 2p +O2p 的p -d 排斥作用及Zn 3d 和N 2p 对于价带的

提升作用,使得该固溶体能够吸收可见光[107]

。优化的Ga 1-x Zn x O 1-x N x 担载Rh 2-x Cr x O 3作为助催化剂时最高已经能得到420nm 处5.9%的量子效率

[108]

。这

是迄今为止可见光分解纯水所报道的最高量子效

率,也显示了太阳能光催化制氢令人瞩目的发展潜力。

Kudo 研究组将ZnS 与具有窄禁带宽度的半导体材料AgInS 2、CuInS 2结合形成了固溶体ZnS -AgInS [7]

2、ZnS -CuInS [109]

2和ZnS -AgInS 2-CuInS [110]

,且在

S 2- SO

2-3水溶液中得到了较高的可见光产氢活性。

紫外可见漫反射光谱显示该系列样品都能吸收可见光,吸收光谱陡峭的吸收边表明电子的跃迁属于带带跃迁及固溶体的形成。这些固溶体最长可利用长达700nm 的可见光产氢。他们还在真实太阳光条件下(东京,11月),用ZnS -AgInS 2-CuInS 2作催化剂,在1m 2

的反应器中分解Na 2S -K 2SO 3水溶液,得到了2L ·m -2

·h -1

的产氢速率[111]

。2.2.4　硫化物和磷化物光催化剂

CdS 是最受关注的可见光催化剂之一,它具有合适的禁带宽度(2.4eV ),导带电位是-0.9V (vs NHE ,pH =7),价带电位是+1.5V (vs NHE ,pH =

7)[112]。Gr ?tzel 等[113]

通过担载0.5wt %RuO 2作为助催化剂,Reber 等

[114]

和Tsubomura 等

[115]

以Pt 作助催

化剂,在碱性溶液中的产氢量子效率都达到了35%。而最近,Domen 研究组

[116]

通过制备高比表面

积的CdS ,担载5wt %Pt ,在Na 2S -Na 2SO 3水溶液中得到了60%的产氢量子效率(420nm ),但由于CdS 易于光腐蚀,反应10h 后活性明显降低。

我组利用双助催化剂发展了Pt -PdS CdS 三元光

催化剂[21,22]

,即在光催化剂(CdS )表面共担载还原(Pt )和氧化(PdS )双组分助催化剂,在可见光照射下,利用Na 2S -Na 2SO 3水溶液作为牺牲试剂,产氢量子效率达到93%,这是迄今为止报道的光催化产氢最高的量子效率。2.2.5　半导体复合型光催化剂

半导体耦合是提高电荷分离效率、稳定光催化剂且扩展可见光谱响应范围的有效手段。目前研究最多的是CdS -TiO 2体系

[117]

,CdS 受可见光激发产生

的空穴留在CdS 的价带中,而电子从CdS 的导带转

移到TiO 2导带中,能有效抑制光生电子和空穴的复合。

早期研究以CdS -TiO 2的简单复合为主,随着纳米制备技术的不断发展,微观尺度的复合光催化剂研究相继展开。CdS 负载在ZnO 纳米线[118]

、TiO 2纳米

管

[119,120]

、TiO 2纳米颗粒

[121]

等载体上的光催化产氢活

性都有报道。较新的复合光催化体系包括Ni NiO KNbO 3 CdS

[122],K 4Nb 6O 17 CdS [123]

,CdS H 2La 2Ti 3O [45]

10,LaMnO 3 CdS

[124]

,CdS 聚合物

[125]

,CdS 分子筛

[126,127]

所有这些复合光催化剂在可见光下都表现出了优于单一CdS 组分时的光催化活性。最近Hoffman

等[128]

研究了CdS -TiO 2复合光催化体系中贵金属Pt 的担载位置对光催化产氢活性影响,Pt 选择性地担载在TiO 2表面可以获得最大的产氢速率,远高于同时担载在CdS 与TiO 2表面的情况,设计合成光电子单向传递路径的光催化体系有助于提高光催化活性。2.3　异相结和异质结光催化剂

当不同的半导体紧密接触时,会形成“结”,在结的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间电势差。这种空间电势差的存在有利于电子-空穴的分离,可提高光催化的效率。最近我组设计合成了多

2290·化　学　进　展

第21卷

图8　不同温度焙烧后TiO 2样品体相(实线)和表面(虚

线)金红石含量(a )及TiO 2光催化分解水产氢活性(b )

[19]

Fig .8　The rutile content in the bulk region (solid line )and in the very top s urface region (broken line )(a )and photocatalytic H 2production of the TiO 2sample calcined at d ifferent

temperatures for water splitting (b )

[19]种表面异相结、异质结光催化剂,发现表面异相结、异质结的形成可提高光催化产氢活性

[19,20]

。我们

在研究氧化物相变的基础上,通过控制TiO 2的相变过程,特别是表面相变过程制备了具有不同表面晶相组成的TiO 2光催化剂并用于光催化制氢研究

[19]

结果如图8所示。图8a 实线和虚线分别表示不同温度焙烧后各样品体相以及表面金红石的含量。当TiO 2的表面为锐钛矿相时(焙烧温度<680℃),即使是体相的锐钛矿-金红石含量有很大差别,样品的产氢活性基本没有明显变化(如图8b )。当TiO 2样品在700和750℃焙烧后,光催化活性有明显提高。对于这两个样品而言,体相中基本上为纯金红石晶相,但是样品表面处于锐钛矿和金红石的混合晶相。上述结果表明,当样品表面处于锐钛矿-金红石混合

晶相时,样品具有最高的光催化产氢活性。当焙烧温度升高到800℃时,TiO 2表面完全处于金红石晶相,产氢活性急剧降低。我们认为,700和750℃焙烧的样品之所以具有最高的光催化活性,是因为TiO 2表面锐钛矿和金红石之间存在协同作用,而这种协同作用归因于形成了表面锐钛矿-金红石异相结,这种异相结的形成有利于电子-空穴分离[129,130]

从而提高光催化活性。

图9　TiO 2(锐钛矿) TiO 2(金红石)异相结催化剂产氢活性与TiO 2(锐钛矿)含量关系[19]

Fig .9　The relationship between the photocatal ytic H 2evolution activities and the amount of anatase phase on the surface of rutile TiO 2in the hetero -phase junction photocatalyst TiO 2(A ) Ti O 2(R )-n [19]

为了进一步考察表面异相结对光催化活性的影响,我们采用浸渍并且焙烧的方法制备了金红石担载的锐钛矿样品,并通过重复浸渍和焙烧过程逐渐增加表面锐钛矿的含量,样品标记为TiO 2(A ) TiO 2(R )-n ,其中n 为浸渍次数,将金红石担载不同含量锐钛矿的样品进行了光谱表征以及光催化产氢活性的测试。图9显示了TiO 2(A ) TiO 2(R )-n 样品单位表面积的光催化分解水产氢活性。与载体金红石相比,焙烧后的TiO 2(A ) TiO 2(R )-n 系列样品的光催化活性大幅度提高。相应XRD 结果表明,该系列样品体相金红石的含量基本没有变化,然而它们的光催化活性却发生很大变化。由此可见相比于体相晶相,光催化活性更多地取决于表面区的晶相。可以看出,TiO 2(A ) TiO 2(R )-3样品的光催化活性是纯金红石载体的4倍左右。进一步证实了表面锐钛矿-金红石异相结的形成有利于光生电子和空穴的分离,提高光催化活性。而对于TiO 2(A ) TiO 2(R )-4样品,光催化活性又有所降低,这是由于金红石表面基本上被锐钛矿所包覆,使暴露的锐钛矿-金红石异相结的数目减少,即光催化产氢活性位减少,故活性

2291·第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

有所降低。我们认为,当TiO 2表面锐钛矿和金红石晶相共存时,紧密接触的锐钛矿和金红石之间形成的异相结使光生电子非常容易在金红石和锐钛矿之间传递,参与光催化反应,提高了电子-空穴的分离效率,从而提高了光催化产氢活性(图10)

。

图10　TiO 2表面锐钛矿-金红石异相结及其光生电子空穴分离示意图[19]

Fig .10　A description of surface junction between anatase and rutile in TiO 2and the separation of electrons and holes [19]

图11　MoS 2 CdS 光催化剂高分辨电镜图[20]Fig .11　HRTE M image of MoS

2 CdS photocatalyst [20]

在发现TiO 2(anatase ) TiO 2(rutile )光催化剂表面异相结可显著提高光催化活性的现象后,我们将“结”的理念应用于硫化物硫化物体系,并借鉴半导体异质结概念在纳米CdS 表面上组装纳米MoS 2,获得了MoS 2 CdS 光催化剂

[20]

。高分辨电镜结果表明,

CdS 和MoS 2在原子层次上形成异质结(图11)。在相同的实验条件下,MoS 2 CdS 的光催化产氢活性比单独的CdS 催化剂高30倍以上,而且MoS 2 CdS 比担载贵金属助剂Pt 、Ru 、Rh 、Pd 、Au 的CdS 的光催化产氢活性还要高(图12)。MoS 2 CdS 中的表面异质结和MoS 2优异的催化产氢性能是MoS 2 CdS 具有较高光催化产氢活性的主要原因(图13)。此工作借助半导体异质结,大幅度提高了光生电子-空穴的分离效率,显著提高光催化产氢活性,对设计合成高效光催化剂具有重要的指导作用。

图12　担载MoS 2和各种贵金属剂的CdS 催化剂的光催化产氢性能比较[20]

Fig .12　The rate of photocatal ytic H 2evolution on CdS loaded with 0.2wt %of MoS 2and other different cocatalysts [20]

图13　MoS 2 Cd S 催化剂光催化产氢机理[20]

Fig .13　Reaction mechanism of photocatalytic H 2production on MoS 2 CdS catalyst under visible light [20]

2.4　助催化剂

对于一个有效的光催化反应,除了用于吸收光能使电子空穴发生分离的半导体作为主体光催化剂外,助催化剂常常是必不可少的。而随着光催化研究的不断深入,除了新型半导体光催化剂材料的探索以外,助催化剂的研究日渐引起人们的重视。合适的助催化剂常作为氧化或还原的活性中心存在于光催化剂表面,能降低氧化或还原的过电位,从而有

助于光催化反应[100]

。另外,一些助催化剂如Rh Cr 2O 3被认为能抑制H 2和O 2复合生成H 2O 的逆过程发生

[108]

。常见的助催化剂有贵金属如Pt 、Pd 、

Ru 、Rh 、Au 、Ir 等;氧化物如RuO 2、NiO 、Rh x Cr 1-x O 3;硫化物如MoS 2、WS 2、PdS 等;复合型的如Ni NiO 和Rh Cr 2O 3。值得一提的是MoS 2作为廉价的非贵金属材料担载在CdS 上用于分解乳酸水溶液时,其产氢活性竟然比贵金属Pt 担载时还要高

[20]

。从面向工

业应用的角度来讲,探索价廉的非贵金属助催化剂

也是一个非常值得研究的方向。

在光催化过程的两个半反应中(电子还原和空穴氧化),氧化半反应被认为是光催化过程的主要瓶

2292·化　学　进　展

第21卷

颈。担载合适的氧化助催化剂能降低氧化过电位,加速氧化半反应,从而大大加快整个光催化进程。我组最近发现的Pt -PdS CdS 催化剂便是一个成功的例子,当在CdS 表面担载Pt 和PdS 分别作为还原和氧化助催化剂组成三元催化剂

[21]

时,仅分别需要

0.3wt %和0.13wt %的担载量便可以获得93%的产氢量子效率(如图14)。氧化和还原双助催化剂有效地解决了电子和空穴的空间分离和传输问题,从而极大地提高了量子效率(如图15)。这也提出了一种人工模拟光合作用设计高效光催化剂的思路,即通过分别组装合适的氧化和还原双助催化剂在空间上避免光生电荷复合,可以极大地提高光生电荷的分离和传输效率,从而大幅提高量子效率。这种三元催化剂(吸光材料、氧化助催化剂和还原助催化剂)的理念对开发新型高效可见光光催化剂具有重要指导意义

。

图14　光催化产氢速率和量子效率随Pt 和PdS 担载量的变化(x 表示担载量)

[21]

Fig .14　The dependence of h ydrogen production and quantu m efficiency on the loading amount of Pt and PdS (x denotes

loadin g amount )

[21

]

图15　Pt -PdS CdS 三元催化剂上产氢过程示意图[21]Fig .15　Scheme of the hydrogen production over Pt -PdS Cd S three -component photocatalysts

[21]

现有光催化助催化剂材料中,除了少数贵金属氧化物如RuO 2、Ir O 2外,能作为氧化助催化剂的材料仍很少,因此寻找合适的氧化和还原双助催化剂以实现高效分解水仍面临着较大的挑战。

3　光催化制氢体系

随着光催化研究的不断发展,各种新型光催化剂不断被开发出来,而不同类型的光催化剂又有其各自适用的反应体系,如硫化物由于其易发生光腐蚀而失去硫,而在含有S 2-

的溶液中时,催化剂失去

的硫可以得到及时补充,因而硫化物在含有S 2-的溶液中产氢活性较高。根据光催化剂表面发生反应的不同,可以将光催化制氢划分为不同的反应体系,如果简单的来划分则主要分为两类,即光催化分解纯水制氢体系及含有牺牲试剂制氢体系。对于光催化制氢反应来说,牺牲试剂是一类电子给体,它的加入可有效地消耗空穴,提高产氢活性。牺牲试剂种类很多,包括生物质(如甲醇、乳酸等)、H 2S 、S 2-等,

根据不同的牺牲试剂又可发展出不同的制氢体系。

3.1　光催化分解纯水制氢

目前,光催化剂中具有分解纯水性能的光催化剂主要为仅吸收紫外光的氧化物光催化剂。氧化物半导体光催化剂主要包括由具有d 0

(Ti 4+、Zr 4+、Nb

、Ta

、W 6+)或d 10(Ga

、In

、Ge

、Sn

、Sb

、Zn 2+)离子构型的金属元素构成的氧化物

[111,131—136]

。

2003年由日本Kudo 研究组合成的掺La 的NaTaO 3光催化剂是目前在紫外区具有最高分解纯水活性的光催化剂

[67,136]

。该光催化剂在NiO 作为助剂时,分

解纯水的量子产率达到56%,而且反应400h 后仍然非常稳定

[67]

。2008年,日本的Sakata 研究组合成的

掺Zn 的Ga 2O 3光催化剂显示了非常高的光催化分解纯水的活性。在450W 高压汞灯的照射下,担载Ni 的Zn (1atomic %)-Ga 2O 3催化剂的活性达到4100μmolh

-1[131]

。此外,日本的Domen 研究组成功地采

用Ge 3N 4、GaN 等紫外光响应的氮化物进行了分解纯水的研究

[137—140]

。其中担载RuO 2助剂的Ge 3N 4

光催化剂在300nm 分解纯水的量子效率达到

9%[137]

。掺杂Zn 或者Mg 元素的GaN 光催化剂,当其表面担载Rh 2-x Cr x O 3助剂时具有一定的分解纯水的活性

[139]

。但上述催化剂仅仅能够吸收紫外光。

近些年来,利用可见光分解纯水的研究受到广泛的关注并取得很大的进展。2008年,我国的上官文峰研究组和日本Teroaka 小组合作研究了B iYWO 6

2293·第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

氧化物固溶体光催化体系。该催化剂带宽为2.71eV ,可认为是Bi 2WO 6和Y 2W O 6两种物质组成的固溶体。当担载RuO 2等贵金属助剂时,该催化剂可在可见光区分解纯水同时产生氢气和氧气,

420nm 的量子效率为0.17%[141]

。近10年来,日本的Domen 研究组研究了一系列具有可见光响应的氮(氧)化物光催化剂,其中(Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x )和(Zn 1+x Ge )(N 2O x )固溶体光催化剂在可见光照射下显示了优异的光催化分解纯水同时产氢、产氧的性能

[2,8,107,142]

。当采用Rh -Cr 混合氧化物助剂修饰

(Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x )时,该固溶体催化剂的光催化活性显著提高,在420—440nm 的平均量子效率达到2.5%,而在AgNO 3牺牲试剂存在下产生O 2的量子效率高达51%[8]

。当对(Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x )进行适当的热处理后,该光催化剂分解纯水的量子效率提高到5.9%

[108]

。(Zn 1+x Ge )(N 2O x )固溶体光催化剂

也显示了同(Ga 1-x Zn x )(N 1-x O x )类似的现象[143,144]

。

硅化物催化剂是近年才报道的一种新型的光催化剂,目前仅发现TiSi 2光催化剂具有可见光下分解水的性能

[145]

。当于55℃下用540nm 单色光照射该光

催化剂时,该催化剂可以光催化分解纯水产生氢气和氧气。氢气可于55℃析出,但只有温度升高到100℃后氧气才会从催化剂表面脱附出来。这样通过改变反应的温度可以达到将反应过程中产生的氢气和氧气分离的目的。

3.2　光催化分解H 2S 等污染物制氢

采用光催化方法分解H 2S 制氢旨在利用清洁、丰富的太阳能资源消除硫化氢的同时回收氢气,这一研究对保护环境、节约能源都有重要意义。

光催化分解H 2S 研究目前主要采用一种间接分解的途径

[114,116,146,147]

,即先采用碱性水溶液吸收

H 2S ,生成含硫离子的水溶液,将催化剂分散在溶液中,通过光照产生氢气,主要反应步骤可示意如下:

H 2S 吸收解离:H 2S +2OH -S 2-+2H 2O (1)氧化:2S

+2h +

+x H 2O

h νcat

S 22-(or SO 2-

x ,etc .)

(2)

还原:2H +

+2e

H 2

(3)

分解H 2S 的光催化剂一般为硫化物半导体,在含有S 2--SO 2-

3牺牲试剂水溶液中表现出较好的光催化产氢活性。研究较多的硫化物光催化剂主要有CdS 、ZnS 以及Zn x Cd 1-x S 固溶体等。本组最近开发

的三元光催化剂Pt -PdS CdS

[21]

便成功地应用于光催

化间接重整硫化氢制取氢气。该项工作的突出亮点还在于氧化共催化剂(PdS )的担载在提高活性的同时有效地避免了光催化剂的光氧化腐蚀现象,使该

三元催化剂表现出很高的稳定性,显示出重要的工业应用前景。

光催化间接分解H 2S 时,光催化氧化产物较复杂,常同时含有S

、SO 3

、S 2O 3

、SO 4

、S 2O 6

等

多种离子。从应用前景的角度考虑,对这样一个光

催化反应后溶液的分离纯化回收(直接排放废液同样会对环境造成严重污染)存在较高难度。光催化直接分解H 2S 产物为氢气和硫,可以实现将太阳能转化为化学能的同时回收硫,这项技术不仅可以作为Claus 工艺的有益补充,甚至有望替代Claus 工艺来处理H 2S

[148]

。本研究组采用醇胺类有机试剂作

为H 2S 吸收剂及光催化反应溶液,以担载贵金属的CdS 作为光催化剂,在可见光(λ>420nm )照射下,首次实现了室温条件下将H 2S 直接分解为氢气和硫的反应:

H 2S

h νcat .

H 2+S

(4)

在420nm 处的量子效率最高可达30%[15]

(如图16)。从光催化反应前后溶液的Raman 谱图可以看出,在反应之后的碱性溶液中观察到了硫物种S 62-

及S 4

2-的存在,当向溶液中加入适量盐酸后,有浅黄

色固体析出,XRD 结果表明,此固体确实为斜方硫。

图16　Pt Cd S 光催化剂在不同溶液中的光催化产氢活性

(DEA :二乙醇胺,TEA :三乙醇胺,MEA :乙醇胺)

[15]

Fig .16　Photocatalytic H 2production under visible light irradiation over Pt CdS photocatalyst in different solutions (DEA :diethanolamine ,TE A :triethanolamine ,MEA :monoethano -lamine )

[15]3.3　光催化重整生物质制氢

生物质资源是地球上贮量最大、分布最广泛的

2294·化　学　进　展

第21卷

可再生能源之一,面临日益严峻的能源环境问题,充分合理地利用生物质资源无疑是解决问题的重要途径。光催化重整生物质制氢偶联了太阳能与生物质能两大可再生能源,其应用价值不言而喻。

日本科学家Kawai 等

[149,150]

早期尝试利用Pt

RuO 2 TiO 2催化剂,在水中光催化重整生物质及其衍生物制得氢气。当以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,以及分子量为10000—70000的白明胶蛋白质为原料时,在中性溶液中只有H 2和CO 2放出;在碱性溶液中则只有H 2和NH 3放出。他们发现不仅食糖、可溶性淀粉可以作为原料,甚至撕碎的滤纸(主要成分是纤维素)也可在光催化条件下产氢。

另外,乳酸作为一种生物质也被用来光催化重整制氢

[151]

。Pt TiO 2和Pt CdS 都可以高效重整乳酸

制氢,两种催化剂重整乳酸的产物有很大不同:Pt TiO 2催化剂的主要产物是H 2、C O 2和乙醛;而Pt CdS 的主要产物是H 2和丙酮酸。他们认为,这可能是由于TiO 2的价带位置足够正,有能力氧化羧基,发生脱羧反应;而CdS 的价带位置较TiO 2的负,没有能力氧化羧基,只能氧化羟基生成丙酮酸。

近几年来关于生物质重整的机理研究也不断展开,催化剂以TiO 2居多

[152—158]

,而生物质则主要是最

简单的模型分子,如甲醇、乙醇、丙三醇、葡萄糖等。我们利用时间分辨红外光谱对甲醇的光催化重整过程进行了研究

[18]

,发现重整过程中催化剂表面有吸

附的中间反应物种CH 2O (a ),C H 2OO (a )以及HC OO (a )生成,说明甲醇的重整是通过逐步氧化脱氢进行的。对于葡萄糖的重整机理则更加复杂,普遍认为是其末端醇(醛)羟基逐步氧化,最终生成羧酸并通过Photo -Kolbe 反应脱羧,放出C O 2

[150,153,159]

。

在生物质重整制氢过程中,获得高产氢活性的同时,CO 的产生量却往往被人们忽视。众所周知,氢能作为未来能源的重要组成,其主要利用技术为燃料电池,而H 2中微量的C O 就能使燃料电池催化剂中毒。因此,降低催化重整制氢中CO 的含量,也是一个有意义的课题。

我们组在研究生物质光催化重整甲醇的实验中发现,在反应体系中加入少量无机阴离子就能在不降低氢气产量的前提下大幅度降低重整过程中的CO 含量[12]

。图17给出的各种阴离子对CO 产生的

抑制作用,可以看出其中SO 42-、H 2PO 4-抑制作用最为明显,HC O 3

-、NO 3-次之,Cl -

作用最弱。调研发

现,这些阴离子与TiO 2亲合力依次增强的顺序是:

Cl -

-[160]

。这种吸

附作用的强弱关系与CO 的抑制情况很好吻合,说明阴离子可能是通过吸附在C O 产生的活性位来抑制其生成的。这种作用在重整葡萄糖反应中也同样

适用[13]。此外在Au TiO 2催化剂中[14]

,Au 粒子能有效抑制C O 生成并很大程度上提高产氢活性,这种效果随着Au 粒子尺寸的减小更加明显。光催化重整生物质中影响C O 生成的真正原因到目前并不十分清楚,表面羟基或者催化剂中的氧缺陷都可能是影响其生成的因素,进一步的工作仍在进行当中。

图17　无机阴离子对CO 选择性的作用[12]

Fig .17　Effect of inorganic anions on CO selectivity [12]

目前生物质重整的催化剂主要集中在TiO 2体系,新的可见光响应催化剂体系还有待开发,只有这样才能实现真正意义上的太阳能利用。3.4　人工模拟光合作用制氢

自然界绿色植物的光合作用是最有效的太阳能向化学能转化的体系,是地球上所有生命现象的能

量和物质基础[161]

。光合膜上的色素复合物根据功能主要分为光系统Ⅰ和光系统Ⅱ。在两个光系统共同参与下,光合作用的光反应完成电子从H 2O 到NADP +

的传递,整个传递过程构成Z 模型。正是这种Z 模型使得电子和空穴在空间上得以有效分离,从而抑制复合反应的发生,原初量子效率可以接近100%。

受到自然界的启发,人们在光催化剂的设计上也采用了Z 模型体系,Sayama 等

[162—164]

用担载Pt 的

W O 3作为氧化光催化剂,以担载Pt 的掺Cr 、Ta 的SrTiO 3作为还原光催化剂,以I O -3 I -

为氧化还原离子对,在同一个水溶液体系中构建了双光子光催化

分解水体系。在可见光照射下,氢气和氧气按2∶1的比例析出,实现了水的分解。Kato 等

[165]

以Fe 3+

Fe 2+

为氧化还原离子对,以担载Pt 的掺Rh 钛酸锶

2295·第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

为还原光催化剂,再分别以B iVO 4、Bi 2MoO 6、W O 3为氧化光催化剂,在水溶液中进行光催化分解水,表现出较高的可见光光催化分解水活性。氮氧化物同样可以作为还原光催化剂,Abe 等[166]

以Pt TaON 为还

原光催化剂,以Pt W O 3为氧化光催化剂,在I O -3 I -溶液中实现了水的分解,量子效率达到了0.4%。最近,Higashi 等

[167]

以Pt Ba TaO 2N 及Pt CaTa O 2N 作

为还原光催化剂,以Pt W O 3为氧化光催化剂,在I O -3

I -溶液中同样实现了水的分解。

在植物光系统中,光系统Ⅰ主要负责CO 2的还原固定,而在一些藻类及微生物中由于有氢化酶的存在而可以进行产氢反应。自从氢化酶的晶体结构

[168,169]

被揭示出来之后,氢化酶活性中心的化学

模拟正在为越来越多的化学家所关注,大量模型化

合物被合成出来[170—173]

,但其中只有少数模型化合物在电催化下具有放氢活性

[174—176]

,光驱动实现放

氢的则更少。2008年,孙立成研究组[177,178]

以Ru

(bpy )3+

为光敏剂,以2Fe2S 模型化合物为产氢活性组分,通过光驱动的分子间电子传递实现了放氢反应,3h TON 达到4.3。瞬态吸收光谱研究表明,光敏剂Ru (bpy )32+

首先接受电子还原为具有更高激发态能级的Ru (bpy )3+

,然后再通过分子间电子传递将电子传到2Fe2S 模型化合物上进行产氢,其过程

如图18所示。同年,Artero 等[179]

将[(bpy )2Ru (pyr )]2+

与Co (dmgB F 2)2(OH 2)2这种功能氢化酶模型通过共价键接合,在光驱动下,通过分子内电子传递实现了氢气的放出,1h TON 达到了20

。

图18　唯铁模拟氢化酶三组分体系均相光催化产氢示意图[177]

Fig .18　Scheme

the

homogeneous molecular

three -component system for photochemical H 2generation catalysed by [FeFe ]H 2ase active site mimics [177]

人工模拟光合过程,在帮助我们进一步了解自然界光合作用机理的同时,反过来对于新型高效光催化体系的设计又有着重要的指导意义。我们组在

这方面也开展了一些工作,并取得了一定进展。我

们在MoS 2纳米粒子于半导体异相光催化制氢体系取得进展的基础上,首次将MoS 2发展到均相光催化制氢体系[16]

。我们采用溶剂热技术制备了粒径小于10nm 的MoS 2胶体粒子,并将MoS 2胶体粒子用于

Ru (bpy )3

分子敏化体系的制氢过程。在Ru

(bpy )32+

-MoS 2-H 2A 三组分体系中,采用可见光照射该体系可产生氢气,以Ru (bpy )32+

为标准时产氢的TON 可以达到100。同负载型MoS 2 Al 2O 3催化剂相比,MoS 2纳米胶体粒子催化剂显示了更为优异的催化质子产氢性能。MoS 2胶体较小的粒径和高度分散性有利于与Ru (bpy )2+

3敏化剂之间的电荷传输,可能是其具有更高催化产氢性能的原因(如图19)。该工作对发展非贵金属助剂于均相体系中光催化制

氢具有重要的意义。此外,我们采用吸光范围更宽、光稳定性更好的无机半导体来代替传统的配合物光敏剂,并将其与模拟氢化酶分子(如2Fe2S 模型化合物、Co (dmgH )2PyCl 等)及牺牲试剂组成三元体系,在光驱动下成功实现了放氢。对于CdS Co (dmgH )2PyCl TEOA 体系,可见光下1h TON 可达26,对其产氢机理的研究也正在进行之中。

图19　Ru (bpy )3

-MoS 2-H 2A 三组分体系中光催化产氢反应的机理[16]

Fig .19　Proposed reaction mechanis m for photocatalystic H 2

evolution in the Ru (bpy )32+-

MoS 2-H 2A three -component system [16]

相对于光系统Ⅰ中发生的单电子还原过程而言,光系统Ⅱ中发生的四电子的水氧化过程则要复杂和困难得多,氧化反应的快慢直接制约着整个光合作用的进程,因此对于光系统Ⅱ的化学模拟具有更为重要的理论及实际意义,正日益受到国内外科学家的关注。自然界光系统Ⅱ中的放氧活性中心由

四核锰簇组成[180]

,因此对于光系统Ⅱ的化学模拟也主要针对合成具有类似结构的锰配合物展开[181,182]。Dismukes 小组[183]合成了一类具有立方体结构的[Mn 4O 4]配合物,并对其产氧机理进行了深

2296·化　学　进　展

第21卷

入细致的研究,结构表明此类化合物的立方体构型有利于氧气的放出。以“blue dimer”为代表的双核钌配合物是另一类高效的产氧催化剂[184],虽然关于这类化合物活性的报道很多[185,186],但对其产氧的机理却一直存在着争议[187,188]。最近,孙立成研究组组装了一种以单核钌配合物为产氧活性位的光催化体系,显示出较高的产氧活性,他们成功地提取出了七配位Ru(Ⅳ)-O二聚体[189]中间体,这一结果表明,钌基配合物产氧过程很可能经历了一个含氧物种直接进攻Ru中心原子而形成Ru-O七配位中间体的过程,这对进一步理解钌基配合物甚至植物光系统Ⅱ中的产氧机理具有重要的启示作用。

染料敏化可以说是人类借鉴大自然光合作用的另一个成功的范例。通过类似于植物中吸光天线的染料分子吸光,再将激发态电子注入到半导体导带从而实现电荷的有效分离。从1991年起,Gr?tzel在染料敏化电池领域取得了一系列重大进展[190—193]。如果将染料光激发注入到半导体导带的电子用于还原H+制氢,则构成了染料敏化光催化制氢体系[194,195]。Dhanalakshmi等[196]对[Ru(dcpy)2(dpq)]+2敏化的TiO2催化剂在可见光下光催化产氢进行了系统的研究,发现担载贵金属以及吸附染料之后光催化活性明显提高。Bae等[197,198]则比较了染料的不同连接基团对光催化产氢活性的影响,结果表明磷酸基与TiO2接合后产氢活性较羧基要高。Abe 等[199]研究了曙红敏化的Pt TiO2光催化制氢活性,在520nm处最高的量子效率达到10%。吕功煊小组[200—202]在这方面也做了大量工作,他们分别以曙红敏化的CuO TiO2、碳纳米管、N-TiO2作为催化剂,在可见光下获得了较高的产氢活性。

4　光催化制氢的超快光谱研究

用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得半导体体内光生电子、空穴复合,表面缺陷态,表面或者近表面光生载流子的捕获、转移、分离过程及其对光催化活性影响的重要微观信息。这对进一步理解光催化反应机理,进而指导我们制备高活性的光催化剂具有重要的意义。

时间分辨紫外可见吸收光谱是研究TiO2光生载流子动力学过程的重要方法之一。Bahnemann 等[203]测定了TiO2溶胶分别在空穴捕获剂和电子捕获剂存在条件下的时间分辨紫外可见吸收光谱,发现当加入空穴捕获剂后,表面过剩的电子在650nm 有吸收;当加入电子捕获剂后,表面过剩的空穴在475nm处有吸收;TiO2粒子大小、溶液pH值等对信号衰减都有影响。

荧光光谱也广泛用于TiO2的研究中。研究表明TiO2的结构和形态与发光行为、光催化活性与表面吸附物种、表面缺陷与光催化性能密切相关。Fujihara等[204]采用时间分辨荧光光谱研究了TiO2粉末的动力学性质。他们发现对于金红石粉末样品,其荧光发射寿命随着粒子尺寸的增加而增长,同时其寿命同样也取决于激发波长,在355nm激发下具有比266nm激发更长的荧光寿命。本课题组[17]采用时间分辨荧光光谱研究TiO2并且与其活性相关联。结果表明,TiO2光致发光性质与其晶相结构密切相关,505nm处的可见发光带与锐钛矿结构相关,而835nm处的近红外发光带与金红石结构相关。随着锐钛矿向金红石结构的转变,可见发光带逐渐减弱而近红外发光带逐渐增强。结合光催化分解水产氢活性结果,我们可以将锐钛矿TiO2中光生载流子的去激发过程描述为:首先,光生电子被TiO2中的氧缺陷所捕获(过程1),之后在氧缺陷位与光生空穴复合(过程2),从而产生505nm的可见发光带,相应的光催化产氢活性极低;当担载金属Pt至TiO2表面,除了从TiO2导带向金属Pt的电子转移外(过程3),被氧缺陷所捕获的光生电子也可以转移至金属Pt上参与光催化反应(过程4),因此其光催化产氢活性大幅度提高(如图20所示)。

时间分辨红外光谱也是研究TiO2光催化机理的有力武器。I wata等[205]研究了TiO2和Pt TiO2中光生电子动力学过程,发现光生电子转移到Pt上的动力学过程的时间常数为2.3ps。Yamakata等[206,207]研究了甲醇存在条件下Pt TiO2中光生电子的衰减动力学过程,发现甲醇存在时体系中长寿命电子的产生效率大大增加。我们[18]将原位稳态红外光谱与原位时间分辨红外光谱相结合,对Pt TiO2光催化重整甲醇制氢反应进行了系统的研究,结果表明甲醇主要以物理吸附和解离吸附形式吸附在Pt TiO2上,当TiO2被紫外光激发后,会产生电子和空穴,空穴能快速被TiO2表面的甲氧基所捕获,而电子会转移到Pt上。甲氧基捕获空穴后被空穴氧化,同时释放出质子。TiO2表面物理吸附的甲醇和水能促进质子在TiO2表面移动,使质子易于到达TiO2表面担载的Pt的位置,从而发生质子被Pt上捕获的光生电子还原生成氢气的反应(如图21所示)。该光催化反

2297

第11期温福宇等　太阳能光催化制氢研究进展

图20　TiO 2相变过程荧光发光及产氢过程模型示意图[17]

Fig .20　Schematic illustration of the photolu minescence generated by the phase trans formation of TiO 2and the corresponding model showing the H 2production process [17]

应的主要过程是甲醇脱氢过程,因为在实验中观测到了CH 2O (a )、CH 2OO (a )及HCOO (a )等吸附中间物种的存在。由于TiO 2表面物理吸附的水对质子转移的促进作用较大,而且在质子转移过程中存在水中质子和甲醇释放出的质子的交换过程,所以最终生成的氢气中的H 原子来源于水和甲醇

。

图21　甲醇-水混合体系中TiO 2表面光催化产氢过程示意图[18]

Fig .21　Schematic illustration of a possible reaction mechanis m for photocatalytic production of H 2from methanol -water solution

[18]

通过稳态以及时间分辨光谱的手段,结合原位光谱的表征以及光催化反应活性的研究,可以使我们从微观的角度对光催化过程进行更深层次的认

识,理解光催化过程中的关键步骤,进一步指导我们制备高活性的光催化剂,从而促进光催化科学的发展。

5　太阳能光催化制氢展望

采用光催化的方法高效地将太阳能转化为氢能是一项极具挑战同时具有重大战略意义的工作。虽然经过各国科学家多年的探索和积累,该领域的研究在近些年取得了较大进展,但总的来说,利用太阳能光催化制氢的效率还有待进一步提高,尤其直接分解水制氢的效率还很低,远未达到实际应用的要求。为了促进该领域的发展,今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究。(1)加强基础领域的研究,尤其强化光生载流子分离、传输及反应等微观过程的机理研究,为催化剂的设计提供理论指

导;(2)加强学科间交叉融合,从不同领域汲取营养,如借鉴生物光合过程、光伏电池p -n 结及光电催化原理等,扩展光催化剂设计思路;(3)借助于材料科学发展的新方法和新思路,制备高效、稳定、具有可见光响应的新型光催化剂;(4)设计新型的光催化反应系统,为光催化的工业应用打下基础。

太阳能光催化制氢是一个极具挑战性的课题,尤其太阳能光催化分解水制氢可以认为是化学科学领域的“哥德巴赫猜想”式的难题,它既具有巨大的工业应用前景,又是一个涉及多学科的基础研究课题,值得科学工作者为之不懈地努力奋斗,它既不是人们通常可能认为的十分遥远,但也不是轻易即可攻破,需要科学家持之以恒的耐心和勇气,需要长期不断地坚持,相信终究会突破。值得注意的是中国科学家有机会在这一挑战性领域做出自己的贡献,而从目前的研究情况看,中国科学家在这一领域已有了较好基础,在一些方面的工作已经受到了国际上的重视。

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