ITO纳米棒的制备及其表征

IT O纳米棒的制备及其表征*

朱协彬,姜 涛,邱冠周,黄伯云

(中南大学资源加工与生物工程学院,湖南长沙410083)

摘 要: 利用化学共沉淀法,在InCl3和SnCl4混和溶液中添加PEG 1000,并滴加浓度为25%氨水,制备了ITO前驱体,在温度700 煅烧3h后得到ITO纳米棒。利用SEM、XRD、T EM EDS和傅立叶 红外光谱仪分别对ITO纳米棒的形貌和尺寸、结构和物相、EDS能谱和FT IR光谱分析,并对IT O纳米棒形貌形成机理进行了探讨分析。研究结果表明,IT O纳米棒具有立方铁锰矿结构,且具有纯度高和分散性好等特点,平均直径约为 300nm,长度可达3000nm,长径比约达10。随着煅烧时间的延长,IT O纳米棒形貌不变,对尺寸影响不大。

关键词: ITO纳米棒;聚乙二醇 1000;共沉淀法;制备

中图分类号: TB332文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)02 0298 03

1 引 言

纳米材料的性能不仅取决于其化学成分,还与其粒子的结构和形貌密切相关。绝大多数纳米材料的结构和形貌直接决定其应用性能,因此纳米材料的结构和形貌控制研究成为当前材料科学研究的前沿和热点之一[1~7]。目前低维和准一维结构的IT O纳米颗粒,如纳米球形[8],纳米针状[9],纳米线[10]纳米棒[10~12]和纳米管[13],引起了人们的极大重视。通常制备IT O颗粒的方法有共沉淀法[8,10,12,14,15]、气 液 固(V LS)法[16]、溶胶凝胶法[11]、水热合成法[17]、喷雾燃烧法[18,19]和微乳法[20]。特别是共沉淀法制备的产品纯度高和均一性好、粒度细、成分可控,且有可以控制物性和颗粒形貌。通过添加表面活性剂,如聚乙二醇,也能影响颗粒形貌的变化。Chen等[21]用聚乙二醇为表面活性剂,使用氧化沉淀法成功合成了Fe3O4纳米棒。在本研究工作中,主要是利用添加表面活性剂PEG 1000,利用化学共沉淀法制备IT O前驱体,最终获得IT O纳米棒,并进行形貌和结构等表征及其机理分析。制备的ITO纳米棒有望在用于制备纳米IT O涂料方面提高其隔热性能,有待做进一步研究。

2 试 验

2.1 ITO纳米棒的制备

按照w(In2O3)w(SnO2)=9配制1mo l/L的InCl3溶液和相应比例的SnCl4溶液并混和,其中SnCl4溶液由结晶SnCl4!5H2O溶于一定量的蒸馏水中配制而成。取上述100ml混和溶液,加热并保持温度为70 ,此时加入1g的表面活性剂PEG 1000,充分搅拌成清亮的乳状液,滴加浓度为25%氨水进行水解,产生白色沉淀至pH值为7~8,继续搅拌1h并陈化2h;用蒸馏水对沉淀物进行滤洗后,用AgNO3检测无Cl-为止,并用无水乙醇滤洗。所得沉淀在100 干燥12h,并研磨得前驱体粉体;将所得前驱体粉体在700 煅烧3h,自然冷却后即得ITO纳米棒。用XRD、T EM、SEM和FT IR表征分析,并测定粒度分布等。

2.2 样品的性能及表征

ITO纳米棒的形貌的分析用日本日立公司S 4800高分辨场发射扫描电镜,其能谱分析用Philips 公司TecnalG220型透射电子显微镜,在乙醇介质中超声分散20min后,在铜网碳膜上进行测定分析。样品物象和结构分析采用北科大仪器厂XD98型X射线衍射仪,CuK 辐射,波长为1.54056?10-4 m分析。FT IR光谱由美国Nicolet傅立叶 红外(FT IR)光谱仪(N ex us)分析测定。

3 结果与讨论

3.1 表面形貌表征及其机理分析

如图1所示为IT O纳米棒在煅烧温度700 下不同时间的SEM图像。从中观察可知ITO纳米棒平均直径约为 300nm,长度可达3000nm,长径比可达10,且具有比较好的分散性。随着煅烧时间的延长,ITO 纳米棒的形貌不变,尺寸变化不大。这是因为PEG 1000即聚乙二醇是非离子型表面活性剂[22],其分子式为H#(O#CH2#CH2)n#OH,其中的桥氧原子# O#亲水,#CH2#CH2#亲油。文献[23]报道,在通常状况下,聚乙二醇分子是一根锯齿形的长链,当溶于水时,长链成为曲折形,如图2所示,亲水性的桥氧原子被水分子拉出来处于链的外侧,形成1层桥氧原子组成的亲水性?外壳%,而亲油性的#CH2#CH2#处于里面。因此可以把每个聚乙二醇分子看作是由许多亲水基朝外,亲油基朝内的小分子定向排列组成的一

298功 能 材 料 2009年第2期(40)卷*基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(50725416)

收到初稿日期:2008 08 07收到修改稿日期:2008 11 19 通讯作者:朱协彬

作者简介:朱协彬 男,博士后,从事纳米氧化物复合材料研究。

个反常胶束。氯化铟和氯化锡等无机盐可以进入胶束的亲水性外壳中,溶解在桥氧原子组成的?极性溶剂%中。当不断滴加浓氨水时,胶束的亲水性外壳中的氯化铟和氯化锡很快变成氢氧化物胶粒,浓差的作用下,氯化铟和氯化锡等无机盐就会持续进入胶束的亲水性外壳中而不断变成氢氧化物胶粒,使原有氢氧化物胶粒沿长链生长,并在此空间内有限增长成棒形。另由于胶束中C #O 、C #H 和O #H 具有很强的极性,形成的分子链在水溶液中呈蛇形,容易与氢氧化物胶粒

表面建立较强的氢键,从而在胶粒表面形成1层大分子亲水膜,起到空间位阻效应,使胶粒之间的距离增大,减小了粒子间的作用力,胶粒与胶粒间没有直接碰撞的机会,因此胶体粒子不易产生团聚。一般认为[24~27]在沉淀过程中添加非离子表面活性剂聚乙二醇后,活性剂分子覆盖包裹着胶粒,形成的一层高分子膜的屏蔽作用使Zeta 电位稍有降低,从而使胶体处

于均匀分散状态。

3.2 电镜能谱分析

如图3所示,试验过程中,按氧化物质量比m (In 2O 3) m (SnO 2)=9,其中m (In 2O 3) m (SnO 2)&0.95[m (In):m (Sn)],而其它条件不变时,利用电镜能谱(T EM EDS)

进行分析。

图3 IT O 纳米棒TEM -EDS 图谱Fig 3TEM EDS spectrum o f IT O nanor ods

从图3中可见,Cu 和C 元素分别来自于电镜测试时所用的铜网和碳膜,表明ITO 纳米棒中主要含有In 和O 元素,同时含有少量Sn 元素,其化学成分如表1所示。

表1 IT O 纳米棒化学成分表

T able 1Element co mpo sition of IT O nanoro ds

化学成分百分量(%)

m (O)118.2m (In)75.4m (Sn)8.3m (In) m (Sn)

9.08

根据m (In 2O 3)=m (In) 0.827,m (SnO 2)=m (Sn) 0.788,T otal m (O)=0.173m (In 2O 3)+0.212m

(SnO 2),物相分析如表2所示。

从表1和2测试与计算的数据可见,IT O 纳米棒

299

朱协彬等:IT O 纳米棒的制备及其表征

中m(In2O3)m(SnO2)与原料计量配比中的m (In2O3)m(SnO2)相当接近,表2中ITO纳米棒含氧总量理论计算值m(O)2与表1中含氧总量测试值m(O)1也在误差范围内,说明制备的ITO纳米棒是符合原料计量比的。

表2 IT O纳米棒物相成分测算分析表

Table2Phase composition of IT O pow der w ith dif ferent dosag es o f doped Sn

化学成份百分量(%)

m(In2O3)91.2

m(SnO2)10.5

m(In2O3)m(SnO2)8.7

m(O)218.0

3.3 晶体结构分析

图4为溶液反应温度50 ,[In3+]浓度为0. 1mo l/L,pH=7~8,m(In2O3)m(SnO2)=9,锻烧700 ,3h时的XRD图谱。

图4 IT O纳米棒的XRD图

Fig4XRD pattern of IT O nanor ods

从图4中可见峰形尖锐而且强度高,说明In2O3晶粒有明显的长大,ITO的结晶状况好,且具有立方晶体结构。另外XRD中未检测到掺杂剂的信号,说明掺杂锡在ITO纳米棒中以高分散态存在。

图5为上述样品的FT IR光谱。

图5 IT O纳米棒的FT IR光谱图

Fig5FT IT spectrum of IT O nanoro ds

从图5中可见,波数566.34和492.19cm-1两个吸收峰是In#O#In键的特征吸收峰,说明所得样品为ITO,这与XRD和EDS测试分析结果是一致的。

4 结 论

利用化学共沉淀法,在InCl3和SnCl4混和溶液中添加PEG 1000,并滴加浓度为25%氨水,制备了ITO 纳米棒,具有立方铁锰矿结构,且具有纯度高和分散性好等特点,平均直径约为 300nm,长度可达3000nm,长径比约达10。随着煅烧时间的延长,ITO 纳米棒形貌不变,对尺寸影响不大。

致 谢:感谢湖南省博士后科研资助计划项目和中南大学博士后基金资助项目的大力支持!

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(下转第304页)

表3 BSA的吸附量与BSA通量和纯水通量的比值Table3Adsorption of BSA and BSA flux and pure w ater flux ratio

PEG20000/P EG400

的比率

0.5124 BSA吸附量( g/cm2)312.68226.9179.05330.42 BSA通量/纯水通量0.3630.4720.5560.303 根据H agen Poiseuille定律,渗透通量为:

J=n!r 4!!p

8!?!d

(4) 参考H iguchi[7]的研究,膜分离过程中,式(5)可用来评定膜孔中的BSA吸附程度。假设分离过程中,超滤膜表层和内部膜孔对水和BSA的阻力忽略不计,且BSA吸附后没有改变单位面积膜孔的数目及孔长度,则渗透压恒定时,分离BSA与纯水的通量比可表示为:

r4 r40=

J?

J0!?0

(5)

由此,通过J?/J0!?0可检测BSA在膜孔中的吸附程度,即:该值越高,膜的有效孔径越大,吸附越轻,膜抗BSA吸附性能越优;相反,吸附越重,膜抗BSA 吸附性能越差。

4 结 论

通过实验研究表明,在固含量和溶剂含量不变的情况下,随着添加剂PEG20000在铸膜液中比例的增加,使膜孔的连通性能增强,水通量得到最大值274L/ h!m2,截留率在97.93%~99.39%范围内变化不大。所以选择适当的添加剂比例,可以得到强度高、亲水性好、BSA吸附量少(179.05 g/cm2)的具有较高水通量和截留率的性能优良的PES膜。经过分析,可以确定PES膜中添加剂PEG20000和PEG400最佳比例为2。

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The adsorption properties for BSA of PES membrane

YU T ian,WANG H ai tao,DU Qi yun,YANG Liu

(The Key Lab.of H ollo w Fiber M embrane M aterials and M em br ane Pr ocess o f Ministry of Education,

T ianjin Poly technic University,T ianjin300160,China)

Abstract:In this ex perim ent,the proper ties of BSA adsorptio n o f PES membrane is studied.T he am ount of pro tein absorbed o n the films w ere detected by bicinchonininc acid assay(BCA)m ethod.T he various films and dy nam performance w ere observed by scanning electron micr oscope(SEM)and electron mightiness instrument.Ac cording of the increasing of PEG20000and PEG400ratio,Adsorptio n o f BSA decreases and then increases,w a ter flux of PES m em br ane increases and then drcreases,rejectio n of PES m em br ane betw een97.93%to 99.39%.T he ex periment results show that the ratio of PEG20000and PEG400is2,the best hydr ophilicity and the least BSA adsor ption of PES membrane.

Key words:polyethersulfone;adsorption;hydrophilicity;bovine serum albumin

(上接第300页)

Synthesis and characterization of ITO nanorods

ZH U Xie bin,JIANG T ao,QIU Guan zhou,HU ANG Bo yun

(Scho ol of Minerals Processing&Bio engineering,Central South U niv ersity,Changsha410083,China) Abstract:Indium(?)and tin(()hydr oxides(pr ecur sor)w ere synthesized v ia a co precipitation process w ith additive of PEG 1000in a w ater bath.Nanocrystalline indium tin ox ide(IT O)nanoro ds were obtained upo n cal cination at tem peratur e o f700 ov er3h.The mo rpholo gy,size,phase structure,EDS and FT IR spectrum of IT O nano rods w ere characterized by transmission electro n microscopy,X ray diffr actio n,TEM EDS and FT IR spectrogr aph.T he form ation m echanism of ITO nano rods w as discussed.The results show that the diameters of the as prepear ed ITO nanorods are about300nm and the lengths r each about3000nm,and the ratio of length to diameter reaches about10.T he as prepared samples with cube structure are uniform,w ell dispersed and of high purity.IT O nanorods keep their mo rpholo gy and less chang es in their dimension as the tim e ex tends during cal cination.

Key words:ITO nanorods;PEG 1000;co precipitation process;synthesis