电镀添加剂的不妥分类及其不良后果
3【茶居闲聊】
电镀添加剂的不妥分类及其不良后果
袁诗璞
（成都市机投镇会所花园A3–02–202，四川成都
610045）
摘要：论述了电镀添加剂的不妥分类及其后果：将电镀亮镍光亮剂分为光亮剂与柔软剂，既混淆了初、次级光亮剂的作用，又会误导用户根据名称加药；光亮酸铜液中光亮剂各组分之间及其与Cl –之间的协同效应十分重要，作用难以划分，对其不当分类不但起不到好效果，反而易造成使用中比例失调；某些助剂如酸性亮锡光亮剂和无氰碱铜浓缩液，则应详细分类，以利于大生产维护控制，降低成本及新技术的推广应用。关键词：电镀；添加剂；分类；光亮剂；无氰碱铜
中图分类号：TQ153
文献标识码：B
文章编号：1004–227X (2008)04–0037–04
Bad classification of electropla ting additive agents a nd
bad consequences //YUAN Shi-pu
Abstract:Bad classification of electroplating additive agents and bad consequences were discussed.The brighteners for bright nickel plating were sometimes classified as brightener and flexibility agent that may not only confuse the action of primary brightener with that of the secondary brightener,but also result in misleading the user in adding reagent just based on brightener ’s name.Bad classification of brighteners for bright copper plating may result in bad effect and disproportion in use of brightener,because the synergetic effect between various components of brightener and Cl –often plays an important role and their functions are not easily identified.Some assistants such as brighteners for acidic bright tin plating and non-cyanide alkaline copper plating concentrate must be classified detailedly so as to facilitate maintenance,control and reducing cost in large scale production as well as promotion and application of new technology.
Keywor ds:electroplating;additive agent;classification;brightener;non-cyanide alkaline copper plating Author ’s ad dr ess:A3–02–202Huisuo Residential Garden,Jitou Town,Chengdu 610045,China
1概述
现代电镀离不开各种助剂，但对几乎每天见到的
收稿日期：2007–06–28
作者简介：袁诗璞（1944–），男，四川成都人，大学本科学历，高级工程师，成都表面处理研究会秘书长，成都表面工程行业协会学术专业委员会主任。长期从事电镀技术工作，积累了丰富的实践经验，发表论文数十篇。
作者联系方式：(T )–33。
助剂进行正确分类与命名，却是一个值得加以思索的问题。本文就个人经验教训及所见所闻，对常见的一些助剂（包括添加剂）的不妥分类及所产生的不良影响，阐述一些粗浅看法，供同行参考与讨论，希望在表面处理科技领域能出现百家争鸣的良好氛围。
2亮镍光亮剂的分类问题
2.1亮镍光亮剂的组成及其作用
亮镍光亮剂就其组分可分为3类：初级光亮剂、次级光亮剂及辅助光亮剂。单加初级光亮剂只能获得结晶细致的半光亮镀层，光亮整平性达不到要求。至今，初级光亮剂仍以糖精钠盐为主[真正的糖精(邻苯酰磺酰亚胺)仅微溶于水，25°C 时溶解1g 需290mL 水，若用沸水，则需25mL ，并不适用]。ALS （烯丙基磺酸钠）过去被视为辅助光亮剂，但现在镀镍光亮剂中含量都较高，理应视为重要的初级光亮剂。初级光亮剂使镀层产生压应力（舒张应力），使镀层有膨胀现象。次级光亮剂的发展较快，现已应用到第四代，以吡啶类衍生物[如PPS 、PPS –OH 及丙炔醇衍生物(如二乙胺基丙炔胺DEP 、丙炔醇丙氧基化合物PAP)]为主。第三代的BE （丁炔二醇与环氧氯丙烷缩合物）及其纯品BMP （丁炔二醇丙氧基化合物）和BEO （丁炔二醇乙氧基化合物），用量少，消耗量低，被视为“长效光亮剂”，现还在应用。次级光亮剂与初级光亮剂配比恰当时，具快起光、高整平的效能。次级光亮剂使镀层产生张应力（收缩应力），导致镀层易收缩而起皮。辅助光亮剂主要用于拓宽低J k 区光亮范围及掩蔽铜等杂质，如PS （炔丙基磺酸盐）、ATP （硫脲衍生物）和SSO 3（吡啶羟基丙烷磺酸盐）等。
作为使用亮镍光亮剂的基本常识，只有初、次级光亮剂配比恰当时，才能将镀层内应力降至最低，此时亮镍层脆性才最小。张应力过大，镀层易发脆起皮，甚至呈粉状脱落；压应力过大，镀层易起泡，同样脆性增大。对此应有明确认识。略有压应力最好，因镀
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3层略为膨胀，结合力较好。也只有初、次级光亮剂配比恰当，才能在宽J k 范围内实现快起光、高整平的效果。2.2分为光亮剂与柔软剂的不当之处
现售品光亮剂多分为光亮剂与柔软剂两类。柔软剂之说从何而来，已无从考证。光亮剂组分以次级光亮剂为主，而柔软剂则以初级光亮剂及辅助光亮剂为主，多为含硫物质。笔者认为这样分类欠妥，原因是：(1)将镀层产生脆性的原因简单化了，易使人误解为只有张应力才使镀层发脆。而加入初级光亮剂产生压应力抵消次级光亮剂产生的张应力，镀层就能柔软而无脆性。然而，当柔软剂加入过量时，镀层压应力过大，同样会发脆，此时补加光亮剂来抵消过大的压应力，光亮剂岂不又成了柔软剂？(2)混淆了镀层光亮整平的原因。理论与实践证明，只有当初、次级光亮剂配比恰当时，才能实现快起光、高整平及宽的光亮整平电流密度范围。因此，初级光亮剂同样起着重要的光亮整平作用，其协同作用不可忽视。换言之，柔软剂也是一类光亮剂，同样起光亮整平作用，二者的功能不能截然划分。
亮镍液中的硼酸及润湿剂也对光亮整平性有重要贡献。实验发现，无润湿剂或其质量低劣时，高中J k 区镀层会发灰雾。硼酸及Cl –
少时，低J k 区光亮整平效果不良。
2.3分为光亮剂与柔软剂的危害
如今，有理论基础及丰富实践经验的生产一线工艺技术人员十分缺少，令不少老电镀工作者深为忧虑。懂技术的私人老板也微乎其微，有的厂甚至全依赖助剂生产厂家的售后服务过日子。
对电镀光亮剂的补加，不少人连赫尔槽试验都不做，凭感觉或望文生义地乱加。亮镍层光亮整平不足时，猛加光亮剂，至镀层张应力过大造成起皮甚至粉化脱落时，才猛加柔软剂，结果带来至少两个问题：其一，柔软剂过多时，镀层压应力过大，同样镀层脆性大，甚至起小泡；其二，柔软剂中多为含硫物质，夹附或还原后使镍层含硫量增大而易钝化，甚至在清洗水中存放稍久，套铬时因钝化而深镀能力更差，直至起白斑、黄斑，不明原因时又去乱调镀铬液。这是笔者屡见不鲜的低水平电镀厂因光亮剂与柔软剂之分而在装饰镀中常出的毛病，也是产品质量不稳定的主要原因。因此，笔者以为分为光亮剂A 、光亮剂B 为好，并在产品使用说明书上写明二者应如何补加及比例失调后的故障现象。
笔者长期自配亮镍光亮剂，并工作在生产第一线，故有条件不断通过生产实践，检验调整光亮剂的配方配比，最终研制出一种开缸与补加“二合一”的亮镍光亮剂，使用起来十分方便。只要不对镀液大处理，该光亮剂使用一两年比例基本不失调。至今应用4年多了，效果令人满意。
3酸性亮铜光亮剂的分类问题
酸性亮铜无疑是最为成功的无氰镀铜工艺，应用很广，在塑料电镀上甚至不可或缺，有必要详细讨论。3.1酸铜光亮剂的复杂性
硫酸盐光亮酸性镀铜光亮剂的研制难度及使用要求远比亮镍光亮剂高。仅做到高中J k 镀亮较容易，但在长期大生产中，要保证在宽J k 、宽温度范围内获得完全镜面、无灰雾又不泛彩的镀层却十分困难。主要原因有以下方面：
(1)酸铜光亮剂各组分之间及与含量甚微又不可或缺的Cl –之间的协同效应十分重要。故一个良好配方的比例是十分严格的，其组分间具有相互影响作用，组分的各自作用难以截然划分。
(2)不少组分含量甚微，如M （2-巯基苯并咪唑）、N （乙撑硫脲）、Cl –（氯离子）均在毫克级内，稍有变化，则性能下降。
(3)原材料供应商很多，但用量及性能相差很大。更换一种材料，需对配比进行调整。如不同厂家提供的M 或N ，有的用量达3倍之差，个别的甚至不能用；P （聚乙二醇）用量除与分子量有关外，与质量也关系密切，多数依赖进口，劣制品甚至使镀层起小泡。磺化M 拓展低J k 区光亮范围不及M ；直接煮沸溶解的效果又比加碱助溶的好；配液浓度大于0.5mg/L ，又易结晶析出。对多种进口染料的试验结果表明，有的不能用，有的配制出的光亮剂存放半月后就变质失效。
(4)很难兼顾大生产对多种性能指标的高要求。如高染料型在20~28°C 时，低J k 区镀层光亮整平性好，适用于复杂件，但其最高允许液温仅32°C 左右。故对其镀液既要设加热也要设冷冻设备，一般中小企业不具备此条件，因为成本高，又不好用。3.2高染料型光亮剂的分类
进口的酸铜光亮剂一般分为MU （开缸剂）和A 、B 两种。但有的人将补给剂A 称为填平剂，B 称为光泽剂，这是不妥的。因为只补加光泽剂而缺少填平剂，光亮性仍不好（要达镜面效果，既要整平好又要很光
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3亮）；只补加填平剂而缺少光亮剂，高中J k 区仍难达镜面光亮，且镀层易发雾，泛彩，特别是液温较低时。最好称为补加剂A 、补加剂B 。使用中应通过赫尔槽试验确定二者最佳补给量，以免望文生义，凭感觉乱加，导致低J k 区镀层发暗黑（采用德国原装的生产液试验时发现这一故障，电解消耗后能不暗黑，但低J k 区整平性又下降）。
3.3低、微染料型补加剂的分类
由于高染料型存在的诸如最佳液温范围窄、因染料盐析与聚沉而使镀层易起麻砂等固有缺陷，国内一些学者主张开发低J k 区光亮整平性好的无染料型，但难度大，至今无成功工艺问世。作为过渡，出现了一些低、微染料工艺。这类工艺必然是M 、N 、Sp 和P 的改良型，于其中加入低区走位物与少量优质染料。3.3.1
分为二液型的问题
有将酸铜微染料型分为开缸与补加二液型商品的。显然，在补加剂中必然同时存在配比定额的M 、N 、Sp 、P 、低区走位剂与染料。补加剂只用一种，存在如下问题（多年自配该体系的实践体会）：M 与N 在不同液温下的消耗速率相差很大。液温高时，M 消耗速率远大于N ；而液温低于15°C 时，消耗速率相近，甚至N 略大于M 。故在大生产时，应及时微调，夏天甚至需两天调一次。试验调整频繁且需具相当经验，否则绝对用不好M 、N 、Sp 、P 体系。若补加剂仅一种，新配液效果可能也很好（毕竟产品推出前在实验室会对新配液做试验，得出良好配方），但大生产使用一段时间，比例失调必然造成效果变差，而对该体系缺乏深入了解的人无法自调。以一实例说明：某厂采用国内某大公司该类产品一段时间，效果变差。笔者取液在I =2A 下，于赫尔槽搅拌试验，试片低端近2cm 不亮且侧看泛红，高中J k 区亮度尚可但难达镜面。凭多年经验，先单独补加M ，有很大好转，再补少量N 且在同样条件下电镀，不但低区全光亮，高中J k 区立即呈镜面光亮。可见故障液中比例已失调：M 过少、N 略少，而Sp 与P 尚够。3.3.2
分为高位剂与低位剂的问题
有人将微染料型酸铜光亮剂分为高位剂与低位剂。笔者认为，如此分类至少存在两个问题：一、缺少Sp 与P ，低J k 区光亮整平性不良，而缺少M 、N 则高、中J k 区仍难达完全镜面光亮；二、低位剂中若将M 、N 按一定比例混合，必然会出现如前所述的二液型开始好用但M 与N 比例失调后效果变差的问题。
顺便提及，使用低区走位物质应小心为妙。笔者以前就对GISS （聚乙烯亚胺烷基化合物）与AESS （脂肪胺乙氧基磺化物）作过对比试验并撰文讨论过：GISS 用量仅AESS 一半，但会降低镀层整平性（原因是抵消了Sp 的作用），二者加入过多，镀层特别是液温高时的低J k 区易发灰雾。近来对“高温载体”PN （聚乙烯亚胺烷基盐）深入试验后，发现两个现象：其一，PN 同样降低镀层低J k 区的整平性；其二，在高纯PN 水溶液中，无论加酸或加碱，溶液均发白浑浊。而含染料的光亮剂又必须用硫酸或冰醋酸调至酸性，否则在光亮剂中染料易析出沉底（估计多为碱性染料）。故PN 能否与染料共存于光亮剂中，尚有待试验研究。
综上所述，低染料、微染料型应分为开缸剂MU 、补加剂A 和补加剂B ，且最好将M 与N 分别放在A 与B 中，便于大生产中调整其比例。研制酸铜光亮剂应与生产经验相结合，未经较长时间中试的实验室产物，不要轻易推向市场，否则自找麻烦。
4硫酸盐光亮镀锡添加剂的分类
硫酸盐光亮镀锡光亮剂通常分为开缸与补加两种（如SS-820、SS-821等）。开缸剂中含有较多的二价锡稳定剂，以减弱其氧化为四价锡最终成为不可逆转的乳白色β–锡酸的倾向，但主光剂含量较低；补充剂中则含有较多主光剂与辅助光亮剂。
主光剂多为苄叉丙酮或其与席夫碱类混用。而辅助光亮剂现仍多采用甲醛。虽有人认为甲醛有毒而开发出其替代品，但效果仍不及甲醛。笔者认为，电镀所用化工材料，绝对对人体无害的物质非常少，只有剧毒、高毒与低毒之分。过去认为无毒的铝，现今食品中仍有严格限制；食入过多Na +对人体也有害，连食盐也不宜多摄入。若连低毒物都不能用，则电镀这个行业该被取缔了。万不可草木皆兵。
需要讨论的是甲醛在光亮剂中的含量问题。笔者多年自配酸锡光亮剂，结果发现，液温低于15°C 左右时，甲醛光亮作用明显；而液温较高时，非但无作用反而加重镀层灰雾程度，使焊接性变差。故在自配的光亮剂中不加甲醛，然后通过赫尔槽试验确定该不该加及加多少。若补充剂中甲醛比例定死，则光亮剂的高温性能必差无疑。笔者所用酸锡，液温达35°C 时，非但不灰雾反而非常光亮。如何避免表面活性剂积累过多又使镀层不易灰雾，此处不作讨论。（下转第页）
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答读者问（四）
剂量双氧水氧化后加热分解除去残存双氧水，再用活性碳吸附并认真过滤后，加入同样的光亮剂，即不再有麻砂，能达镜面光亮。分析纯材料尚且如此，何况有的用废料制成的工业级材料？所以，新配液或换用一种材料后应小槽先试，确认无误后才能加入大槽。
下面谈谈过滤本身的问题。
能认识到保持镀液高度清洁是最终提高经济效益的有效手段，从而对镀液坚持连续过滤，是我国电镀界的一大进步。但正确选择并用好过滤设备却有不少值得讨论的问题。
(1)过滤精度问题。不同镀液要求不同精度。对光亮酸铜液，要求实际过滤精度大于5m。曾经有一段时间，大家都反映压板式的过滤精度很差，甚至走过场。浙江桐庐三达过滤机厂刘万丰介绍，他们为此也困扰了很久：最先怀疑过滤布精度不够，换用进口带丝绒状的仍不行，后来发现是注塑PP压板强度不够（特别是采用国产PP料的），中间压紧了而周边稀缝。只好通过改进模具来加大厚度才得以解决。若过滤机使用几天后表压无明显上升，则肯定有问题。
(2)流量选择。过滤机的实际流量是一个变量，过滤材料堵塞越严重，则实际流量越小。过滤机的标称流量均指在过滤材料毫无堵塞时的清水流量。循环过滤时，滤出的清液又与赃液混合，效率远比翻槽过滤时低。此时应选择标称流量为槽液总体积8~12倍的过滤机，才能保持镀液清洁。槽液黏度越大，过滤精度越高，则标称流量应越大。
(3)安装与使用涉及的问题颇多。
一、循环过滤前，应先翻槽过滤干净。否则，对采用阴极移动或静镀的，反而使槽底沉渣泛起而出返工件。最好为长度方向倾斜的槽底，于低的一端靠底部设出液总阀、三通和排液阀，以实现自动灌液而不必每次加引水。顺便提醒一下，对于亮镍液，停用时应趁热通过排液阀放尽过滤机内的积液，否则过滤机内液冷后硼酸结晶会造成严重堵塞，甚至烧坏电机。
二、进液管应置于槽一端且尽量靠底部，出液管置于另一端液位中部并固定牢（大生产中多次出现管跑出槽外，因过滤或虹吸而造成镀液损失的事故）。第一次使用时，应先灌引水（严禁空转）并先点动，以确定三相电机转向是否正确。若反转，则流量锐减，此时可任意交换两根火线来改正相序。
三、安装（特别是清洗后）过滤机时，过滤材料应保证密封牢靠。若某一处稍微不严实，则该处的阻
力小，液会由此直通而过，过滤效果必差。
[编辑：温靖邦
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（上接第39页）
因此，建议补充剂分为低温型与高温型两类，前者可适量加入甲醛而后者不加，以利于在宽温度范围内实现不灰雾的光亮沉积。
5无氰碱铜成品浓缩液的问题
有人将进口的无氰碱铜浓缩液用于锌压铸件的电镀上，开始尚可用，一段时间后就产生置换铜现象，且越来越严重。问题出在哪里？笔者认为：(1)无氰碱铜镀锌压铸件比镀钢铁件要求更高。因锌的电位比铁更负，与铜的电位差更大，故更易产生置换铜。试验在钢铁件上不产生置换铜的工艺，在锌压铸件或镀锌件上却发生置换铜。因此，须采用对Cu2+有很强配位能力的复合螯合剂，以便将Cu2+的活度降得很低，但这又造成J k更小。虽然加入适量的硝酸钾能扩大J k，但因3
NO会促进钢铁件钝化而不利于析氢电解活化，而影响钢铁件镀无氰碱铜的结合力，故镀两种材质应采用不同的工艺（锌不如铁易钝化）。(2)由于浓缩液为单一型，故随着使用时间的增加，螯合剂会不断带出损耗，而Cu2+可通过阳极溶解补充。因此，即使补加浓缩液，配合比也会不断减小，最终发生置换铜现象。当然，pH过低，配位能力弱，也会出问题。
因此，无氰碱铜作为商品浓缩液，不宜只制成一种，至少还应有一种只含螯合剂而不含Cu2+并能调节pH 的补加剂。当镀液深镀能力差或工件表面略产生置换铜时，试验补加，使配合比在允许的范围内波动。否则，即便是用于钢铁件的电镀工艺，迟早也会出问题。6结语
其它不少助剂也存在分类不妥的问题，此处不再赘述。对电镀助剂应当正确分类与命名，当分则分。
这是笔者的个人拙见。
[编辑：韦凤仙]
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