可生物降解功能高分子材料

目录................................................................................................................................ 目录 (1)

1 绪论 (2)

1.1 定义 (2)

1.2 分类 (2)

1.2.1 微生物生产型 (2)

1.2.2 合成高分子型 (2)

1.2.3 天然高分子型 (2)

1.2.4 掺合型 (2)

1.3 机理 (3)

1.4 基本理论 (3)

1.5 制备方法 (4)

1.5.1 生物可降解高分子材料开发的传统 (4)

1.5.1.1 天然高分子的改造法 (4)

1.5.1.2 化学合成法 (4)

1.5.1.3 微生物发酵法 (4)

1.5.2 生物可降解高分子材料开发的新方法-酶促合成 (4)

1.5.3 酶促合成法与化学合成法结合使用 (4)

2 国内外研究现状 (5)

2.1 天然高分子材料 (5)

2.2 合成高分子材料 (5)

2.3 掺混型高分子材料 (6)

3 市场与应用 (6)

4 研究发展趋势与展望 (7)

5参考文献 (7)

1绪论

1.1定义

生物降解高分子材料是指在生物或生物化学的作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子[1]。生物降解的高分子材料具有以下特点：易吸附水、还有敏感的化学基团、结晶度低、低分子量、分子链线性化程度高和较大的比表面积等[3]。

1.2分类

按来源，生物可降解高分子材料可分为天然高分子和人工可合成高分子两大类。按用途分类，有医用和非医用生物可降解高分子材料两大类。按合成方法可分为如下几种类型[4]。

1.2.1微生物生产型

通过微生物合成的高分子物质。这类高分子主要有微生物聚酯和微生物多糖，具有生物可降解性，可用于制造不污染环境的生物可降解塑料。如英国ICI 公司生产的“Biopol”产品。

1.2.2合成高分子型

脂肪族聚酯具有较好的生物可降解性。但其熔点低，强度及耐热性差，无法应用。芳香族聚酯(PET)和聚酰胺的熔点较高，强度好，是应用价值很高的工程塑料，但没有生物可降解性。将脂肪族和芳香族聚酯(或聚酰胺)制成一定结构的共聚物，这种共聚物具有良好的性能，又有一定的生物可降解性。

1.2.3天然高分子型

自然界中存在的纤维素、甲壳素和木质素等均属可降解天然高分子，这些高分子可被微生物完全降解，但因纤维素等存在物理性能上的不足，由其单独制成的薄膜的耐水性、强度均达不到要求，因此，它大多与其它高分子，如由甲壳质制得的脱乙酰基多糖等共混制得。

1.2.4掺合型

在没有生物可降解的高分子材料中，掺混一定量的生物可降解的高分子化合物，使所得产品具有相当程度的生物可降解性，这就制成了掺合型生物可降解高分子材料，但这种材料不能完全生物可降解。

1.3机理

一般高分子材料的生物降解可分为完全生物降解机理和光-生物降解机理[5]。完全生物降解机理大致有三种途径：①生物物理作用：由于生物细胞增长而使聚合物组分水解，电离质子化而发生机械性的毁坏，分裂成低聚物碎片；②生物化学作用：微生物对聚合物作用而产生新物质(CH4，CO2和H2O等)；③酶直接作用：被微生物侵蚀部分导致材料分裂或氧化崩裂。光-生物降解机理是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面/体积比，同时，日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成氧化物，并氧化断裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。光-生物降解机理是材料中的淀粉等生物降解剂首先被生物降解，增大表面/体积比，同时，日光、热、氧引发光敏剂等使高聚物生成氧化物，并氧化断裂，分子量下降到能被微生物消化的水平。因此，生物可降解并非单一机理，而是一个复杂的生物物理、生物化学协同作用，相互促进的物理化学过程。到目前为止，有关生物可降解的机理尚未完全阐述清楚。除了生物可降解外，高分子在机体内的降解还被描述为生物吸收、生物侵蚀及生物劣化等。生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与温度、酶、pH、微生物等外部环境有关[2]。

1.4基本理论

聚合物生物降解性与其结构有很大关系，现归纳如下[1]：

①具有侧链的化合物难于降解，直链高分子比支链高分子、交联高分子易于生物降解。

②柔软的链结构容易被生物降解，有晶态结构阻碍生物降解，所以聚合物的无定形区总是比结晶区先降解，脂肪族聚酯较容易生物降解，而像聚对苯二甲酸二醇酯等刚性链的芳香族聚酯则是生物惰性的。主链的柔顺性越大，降解速率也越大。在高分子材料中加入增塑剂将对生物降解性产生影响，如加入增塑剂的软质PVC的生物降解性一般大于不加增塑剂的硬质PVC。

③具有不饱和结构的化合物难于降解，脂肪族高分子比芳香族高分子易于生物降解。

④分子量及其分布对高聚物的生物降解有很大影响，宽分子量分布的聚合物、低分子量的低聚物易于降解。

⑤非晶态聚合物比晶态聚合物易于降解，低熔点高分子比高熔点高分子易于降解。

⑥酯键、肽键易于生物降解，而酰胺键由于分子间的氢键难于生物降解。

⑦含有亲水性基团的亲水性高分子比疏水性高分子易于生物降解。

⑧环状化合物难于生物降解。

⑨表面粗糙的材料易降解。

1.5制备方法

1.5.1生物可降解高分子材料开发的传统

传统开发生物可降解高分子材料的方法包括天然高分子的改造法、化学合成法和微生物发酵法等[4]。

1.5.1.1天然高分子的改造法

通过化学修饰和共混等方法，对自然界中存在大量的多糖类高分子，如淀粉、纤维素、甲壳素等能被生物可降解的天然高分子进行改性，可以合成生物可降解高分子材料。此法虽然原料充足，但一般不易成型加工，而且产量小，限制了它们的应用[4]。

1.5.1.2化学合成法

模拟天然高分子的化学结构，从简单的小分子出发制备分子链上含有酯基、酰胺基、肽基的聚合物，这些高分子化合物结构单元中含有易被生物可降解的化学结构或是在高分子链中嵌入易生物可降解的链段。化学合成法反应条件苛刻，副产品多，工艺复杂，成本较高。

1.5.1.3微生物发酵法

许多生物能以某些有机物为碳源，通过代谢分泌出聚酯或聚糖类高分子。但利用微生物发酵法合成产物的分离有一定困难，且仍有一些副产品。

1.5.2生物可降解高分子材料开发的新方法-酶促合成

用酶促法合成生物可降解高分子材料，得益于非水酶学的发展，酶在有机介质中表现出了与其在水溶液中不同的性质，并拥有了催化一些特殊反应的能力，从而显示出了许多水相中所没有的特点[4]。

1.5.3酶促合成法与化学合成法结合使用

酶促合成法具有高的位置及立体选择性，而化学聚合则能有效的提高聚合物的分子量，因此，为了提高聚合效率，许多研究者已开始用酶促法与化学法联合使用来合成生物可降解高分子材料[4]。

2国内外研究现状

2.1天然高分子材料

天然高分子物质如淀粉、纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等来源丰富、价格低廉，特别是利用它们制备的生物高分子材料可完全降解，具有良好的生物相容性，且安全无毒，由此形成的产品兼具天然再生资源的充分利用和环境治理的双重意义，因而受到各国的重视。

在天然高聚物中，淀粉是被研究得最多的一种材料，研究工作主要是通过共混改性来制备薄膜。如意大利Feruzzi公司利用70％的变性淀粉与30％的聚乙烯醇共混制备出降解塑料，我国在淀粉与低密聚乙烯共混制备农膜方面也已开展了卓有成效的工作。尽量提高淀粉含量并保持优良的力学性能是其中的技术关键，即如何让薄膜具备完全的分解性是其中存在着的一个尚待解决的问题，在国外已有利用遗传学方法生产直链淀粉的报道，这项研究将为制备全淀粉型降解薄膜提供技术支持。德国Battelle研究所成功地改良青豌豆品种，研制出直链很高的淀粉，可直接用通用的方法加工成型，得到的膜透明、柔软，作为PVC的替代品广泛使用, 在水中或潮湿土壤里可完全分解。这种高直链淀粉原料还可以改性进一步提高其性能，改性包括：酯化、醚化、氧化、酸水解、交联、酶转变等[6]。

2.2合成高分子材料

天然高分子材料虽然价格低廉、能完全降解，但是合成的高分子材料却具有更多的优点。它可以从分子化学的角度来设计分子主链的结构，从而来控制高分子材料的物理性能，而且可以充分利用来自自然界中提取或合成的各种小分子单体。20世纪90年代末刚刚实现工业化的聚乳酸(Poly-lactic Acid,PLA)是其中最有发展前景的一种，它是一种真正的新型绿色高分子材料，也是目前综合性能最出色的环保材料[8]。Stevels等还研究了合成L-丙交酯的3种预聚物：分子量为1500带2个端羟基的聚己内酯(PCL)、分子量为6000带1个端羟基的PCL以及分子量为2000的聚乙二醇的共聚合[9]。匈牙利学者Keki对微波辐射D,L-乳酸直接缩聚进行了初步探索，经650W微波辐射30 min得到分子量为2000 g/mol的聚乳酸。

尽管微波辐射合成聚乳酸的技术刚起步，但是有望成为环境友好材料聚乳酸规模化生产的清洁工艺[10]。

2.3掺混型高分子材料

掺混型高分子材料主要是指将两种或两种以上的高分子物共混或共聚，其中至少有一种组分是可生物降解的，该组分采用淀粉、纤维素、壳聚糖等天然高分子。如美国Warner-Lambert公司的“Novon”的主要原料为玉米淀粉，添加可生物降解的聚乙烯醇，该产品具有良好的成型性，可完全生物降解，这是一类很有发展前途的产品，是90年代国外淀粉掺混型降解高分子材料的主攻方向[6]。Wang shujun等[18]利用一步反应式挤出机制备了聚乙烯(PE)/淀粉复合薄膜，发现该薄膜经过30d可降解3%，经过40d可降解4%，具有可降解性，可用来做可降解塑料制品。

3市场与应用

目前，可生物降解的天然高分子材料应用领域广泛，可用于医药、农业、园林、包装、卫生、化妆品等领域。其用途主要有两方面：(1)利用其生物可降解性，解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展。Nisha Mathew等[11]人则研究了CMC控制释放苯甲酰脲类几丁质抑制剂、倍硫磷的作用，结果表明这种缓释剂防治致倦库蚊幼虫效果显著。除了对农药缓释体系的研究，人们还进行了对生物分解性油品的工业化生产，以代替普通二冲程发动机普遍采用的矿物油，减少对环境的污染[17]。在产品包装中最具代表性的是聚羟基戊酸酯(PHV)和聚羟基丁酸酯(PHB)及其共聚物，其物理性质与PE和PP相近，且热封性良好。该材料使用后可生物降解或被焚烧，两者的耗氧量仅相当于其光合作用放入大气的氧，处理后产生的CO2即为光合作用摄入的全部CO2量，因此可完全进入生物循环[19]。(2)利用其可降解性，用作生物医用材料。生物可降解材料在医学领域的应用原理则是在机体生理条件下，通过水解、酶解，从大分子物质降解成对机体无损害的小分子物质，或者小分子物质在生物体内自行降解，最后通过机体的新陈代谢完全吸收和排泄，对机体不产生毒副作用。生物降解材料已被广泛用于外科手术缝合线、人造皮肤、骨固定材料和体内药物缓释剂等[20]。基因治疗指将遗传信息(即基因)传递到特定的细胞以指导合成特定的蛋白。基因治疗在组织工程当中一个非常有前景的应用是引导功能化组织的生成和修复。通过在可生物降解

高分子支架上负载编码组织诱导因子的基因并对支架进行设计和优化，创造可控的环境,可以促进和引导支架上内源或植入的干细胞或祖细胞的分化，从而促进组织形成[13]。法国Ipsen公司开发的第一个多肽微球产品曲普瑞林(tripto relin) PLGA微球已在临床上用于治疗一些激素依赖性疾病，如前列腺癌、子宫肌瘤、乳腺癌、子宫内膜异位及青春期性早熟等[14]。另外还可以用聚羟基乙酸、聚乳酸等生物可降解性高分子和药物接枝到高分子链上，通过相结合的基团性质来调节药物释放速率[15]。

4研究发展趋势与展望

生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的, 世界各国正在竭力开展研究和开发工作, 并推广其应用, 前景十分广阔。现在必须面对的挑战是[16]:(1)降低成本。目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的5~ 10倍，不易推广；(2)材料的精细化。即根据具体需要调节其性能，如降解时间、生物相容性等；(3)新颖结构的生物可降解高分子材料有待进一步研究；(4)对现有的生物可降解高分子材料进行改性, 获取更好性能的高分子材料。

虽然还有很多技术问题等待解决，但随着人们环保意识和能源危机意识的不断增强，可生物降解材料作为一种治理环境污染、解决资源紧张等难题的全新技术途径，必将进入人们的日常生活，在各个领域得到广泛的应用。

参考文献

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