富勒烯制备的研究进展
2010年第4期
环境与可持续发展
ENV I RONM E NT AND S UST A I N ABLE DEVELOP MENT No.4,2010富勒烯制备的研究进展
吴 昊1 钱 卫2 于秀玲1 尹 洁1
(1.中国环境科学研究院环境保护部清洁生产中心北京100012;
2.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院北京100083)
【摘要】富勒烯作为一种新型碳材料,应用日益广泛,而富勒烯的制备技术是深入研究富勒烯性质和应用的基础。本文总结了国内外的学者发现的富勒烯的制备方法,并分析对比了这些方法存在的优缺点,以期对未来富勒烯的制备和应用起到指导性的作用。
【关键词】富勒烯;制备;碳材料
中图分类号:X384 文献标识码:A 文章编号:16732288X(2010)0420034204
长期以来,人们认为存在于自然界中的碳单
质只有三种性质不同的同素异形体:无定型碳、
金刚石和石墨。但是,1985年,Kr ot o S malley
采用大功率激光器激发石墨,在精确控制的实验
条件下,使团簇发生碰撞,发现了碳单质的第四
种同素异形体———C
60和C
70
,后被命名为富勒
烯[1]。经过二十多年的研究,富勒烯已被广泛应用于电子学、生物医药学、高能材料与太阳能电池、激光科学和催化领域,同时它还被应用于大气和水处理领域。在富勒烯发现初期,由于实验条件限制,材料设备落后,大量制备困难,影响了这种新型碳材料的应用,因此宏量制备富勒烯的方法就成为研究的热点。本文在查阅了大量文献资料的基础上,对目前已经研究成熟的富勒烯的制备方法和工艺进行了总结,并对各种制备方法进行了分析对比,以期对未来富勒烯的制备以及应用研究具有指导性的意义。
1 富勒烯的结构
C60是由12个正五边形和20个正六边形镶嵌而成,具有32个面和60个连接点的球形分子。在C
60
中每个碳原子都以两个单键和一个双键彼此相连,整个分子具有芳香性,直径约为7.2n m。除了C60外,碳富勒烯还有C24,C36,C70,
又要最大限度地降低城镇污水处理厂污泥对环境的危害。
4.6 加强污泥处置安全运行监管
要进一步加强城镇污水处理厂的监督管理,督促其落实污泥稳定处理、安全贮存和污染防治的各项措施,制定实施污泥产生和流向情况的定期上报制度。要加强对城镇污水处理建设项目的环境管理,未制定污泥处置方案的城镇污水处理建设项目不能通过环评审批;在建的城镇污水处理项目,要将污泥处置设施纳入项目的整体工程,作为环保“三同时”验收的前提条件。要加强污泥处置过程中污染防治的监督管理,建立城镇污水处理厂污泥处置企业污染物排放情况上报制度,全过程监控污泥的运输、贮存和处置等环节。
参考文献
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作者简介:周佳恒(1984—),男,浙江人,硕士,主要研究方向为污水处理。
吴 昊等:富勒烯制备的研究进展?35
?
C84,……,C540等。由于C60是由60个碳原子所构成的球形32面体的空心笼状结构,分子内外表
面有60个π电子,具有很强的三阶非线性、电子亲和性与还原性[2],使C
60
作为一类新型功能材料在诸多领域有广泛应用的前景。
2 富勒烯的制备
制备足够量高纯度的富勒烯是对其性能及应
用研究的基础。自从Kr ot o发现C
60
以来,人们研究出许多种富勒烯的制备方法。目前较为成熟的富勒烯的制备方法主要有电弧法、热蒸发法、CVD(催化裂解)法和火焰法等。
2.1 电弧法
2.1.1 传统电弧法
传统电弧法制备C
60
/C70时,一般将电弧室抽真空,然后通入氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极,电极阴极材料通常为光谱级石墨棒,制备过程中不损耗;阳极材料为石墨棒、冶金焦炭或沥青,通常在阳极电极中添加Cu、B i2O3、WC等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时,炭棒气化形成等离子体,在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、合并、闭合
而形成稳定的C
60
及高炭富勒烯分子,它们存在于大量颗粒状烟灰中,在气流作用下沉积在反应器内壁上,然后将烟灰收集即可。实验中电弧的放电方式、放电间距、放电电流和氦气压力对C60/C70混合物产率都有影响。资料[3]表明直流近间距放电(电极间约几毫米)情况下,电流100A ～120A,有效电压27V,氦气压1×104Pa～2×104Pa,真空度5Pa时产率较理想,可达13%。曹保鹏[4]等以掺WC的石墨棒为阳极,用直流电流法合成富勒烯,结果表明:WC掺杂不仅可以提高富勒烯的总产率,也可以提高大分子富勒烯的产率。
2.1.2 水下放电法
水下放电法[5]将电弧室中的介质由惰性气体换为去离子水,采用直流电弧放电,以碳纯度为99%、直径为6mm的碳棒做阳极,直径为12mm的碳棒做阴极,放入 2.5L的去离子水中至其底部3mm的位置,在电压为16～17V、电流为30A的条件下拉直流电弧,产物可在水表面收集。
水下放电法不需要传统电弧法的抽气泵和高
度密封的水冷真空室等系统,免除了复杂昂贵的费用,可进一步降低反应温度,能耗更小,并且产物在水表面收集而不是在整个有较多粉尘的反应室。与传统电弧法相比,此法产率及质量均较高。此法可制备出球形洋葱富勒烯、像富勒烯似的碳纳米粒子、类似碳纳米管和富勒烯粉末。
总之,电弧法是目前应用最广泛、有可能进一步扩大生产规模的制备方法,其C
60
产率可达10%～13%,为其物理、化学的研究奠定了基础。电弧法制备碳纳米管产率约为30%～70%,在电弧放电的过程中能达到4000K的高温,这样的温度下碳纳米管最大程度地石墨化,所以制备的管缺陷少,比较能反映碳纳米管的真正性能。但由于电弧放电通常十分剧烈,难以控制进程和产物,合成的沉积物中存在有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质,而且碳管和杂质融合在一起,很难分离。
2.2 热蒸发法
用人造或天然石墨或含碳量高的煤及其产物等作原料通过不同方法在极高的温度下,使原料中的碳原子蒸发,在不同惰性或非氧化气氛中
(如A r,He,N
2
等),在不同的环境气压以及有无不同类型的金属催化剂的存在下,使蒸发后的碳原子簇合成富勒烯[6]。热蒸发法根据热源的不同可以分为电加热石墨蒸发法[7]、电弧等离子体蒸发法[8]、激光蒸发石墨法[2]和太阳能法[9]等。不同热蒸发法的比较如表1所示。
2.3 CV D法
CVD是制备富勒烯的另一种典型方法。催化热分解反应过程一般是将有机气体(通常为C2H2)混以一定比例的氮气作为压制气体,通入事先除去氧的石英管中,在一定的温度下,在催化剂表面裂解形成碳源,碳源通过催化剂扩散,在催化剂后表面长出碳纳米管,同时推着小的催化剂颗粒前移。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆,碳纳米管生长结束。
制备过程中催化剂的选择,反应温度,时间,气流量等都会影响碳纳米管的质量、产率,尤其是碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径[10,11],因此通过催化剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制,可获得纯度较高、尺
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?环境与可持续发展 2010年第4期
表1 不同热蒸发法的比较
方法材料制备条件
电加热石墨蒸发法石墨粉与N i粉按摩尔
比5:1混合均匀
加热至800℃,保持1h,升温速度25℃/m in。冷却取出后再分别以1
800℃、1900℃、2000℃二次真空加热,保温时间2h,升温速度25℃/m in,
真空度1.0～1.0×10-3Pa。
电弧等离子体蒸发法炭黑直流电流80A～100A,氦气压力为0.018～0.020MPa。
激光蒸发石墨法石墨,催化剂为N i,Co将激光蒸发置于1200℃高温炉内,可制备直径均匀的碳纳米管和微量的富勒烯。太阳能法石墨利用2k W立式Odeill o太阳炉在氮气氛下直接蒸发石墨,温度可达3000K。
寸分布较均匀的碳纳米管。I vanov V等[11]用此方
法长出了长达50μm的碳纳米管,且通过对Fe、
Co、N i、Cu的催化能力比较,得出纳米级微粒Co
催化生成的纳米碳管石墨化程度较好。文献说明
实验理想参数:温度为650℃～700℃,气体流量
C2H2=10mL/m in、N2=600mL/m in,反应时间
60m in～70m in,产率高达90%以上。
此方法主要用于制备碳纳米管。它和电弧法
比较,有反应过程易于控制,设备简单,原料成
本低,可大规模生产,产率高等优点。用此方法
制备出来的碳纳米管有多种形貌(直的、弯的、
螺旋状的)和结构,且可以控制得到直径尺寸均
匀甚至取向一致的碳纳米管,这就为其形成机
制、性能及应用等方面的研究提供了条件。但
是,由于反应温度低,制得的碳纳米管层数多,
石墨化程度较差,存在较多的结晶缺陷,有时管
壁有无定形炭,这些对碳纳米管的力学性能及物
理化学性能会有不良的影响。
2.4 苯焰燃烧法
该法是将高纯石墨棒在氦气稀释过的苯、氧
混合物中燃烧,得到C
60和C
70
的混合物。通过改
变温度、压力,碳和氧原子的比例及在火焰上停
留时间,可控制产率和产物中的C
60、C
70
的比率。
目前,电弧法、热蒸发法、CVD法和苯焰燃烧法是应用最为广泛的制备和生产富勒烯的方法,产率较高。其中,电弧法和热蒸发法可以宏观量的制备出富勒烯,并且由于实验装置和操作简便,已为众多研究者采用,但是电弧法难以控制进程和产物,杂质难分离;CVD法和火焰法也可以得到较高产率的富勒烯,但实验条件难以控制。
除了上述四种产率较高的制备方法以外,还有一些其他的方法,如电子束辐照法、机械球磨法、碳离子束注入法、金刚石/碳灰微粒热处理法等。这些方法由于操作影响因素较多,反应要求苛刻,过程难以控制等诸多弊端,致使富勒烯产率较低,方法应用较少。
3 结束语
1985年C60的发现,拉开了富勒烯研究的序幕。由于富勒烯独特的笼状结构,赋予了它们一些特殊的物理化学性质,有可能在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能,具有广阔的实用和经济发展前景。研究富勒烯的有效制备方法是深入研究富勒烯性质和应用的基础。经过20多年的研究,研究者已经发现了不少合成富勒烯的方法,但是富勒烯的产率一直无法达到令人满意的程度。因此,如何提高富勒烯的产率、降低制备富勒烯的成本、使富勒烯的生产产业化将继续成为研究的热点。相信在对其高纯度、高产率、低成本制备取得大的突破后,对于其结构表征和性能及应用也会取得相应的进展。
参考文献
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2010年第4期
环境与可持续发展
ENV I RONM E NT AND S UST A I N ABLE DEVELOP MENT No.4,2010
武汉新农村人居环境建设探讨
赵高圣
(武汉市城市规划设计研究院武汉430010)
【摘要】本文分析了武汉新农村建设过程中所面临的人居环境危机,提出了改善农村人居环境的战略思路和途径。
【关键词】农村;人居环境;探讨
中图分类号:X24 文献标识码:A 文章编号:1673-288X(2010)04-0037-04
随着经济社会的持续快速发展,我国农村人居环境有了显著改善,但目前整体落后的状况尚未得到根本扭转。高度重视和不断改善农村人居环境,是建设社会主义新农村的重中之重,是构建社会主义和谐社会的重要内容。在此背景下,武汉市提出高起点、高标准建设与武汉特大中心城市发展相适应的“富裕、和谐、秀美”的新农村,提升农村人居环境质量,推动城乡一体化发展。
1 存在问题
1.1 城乡交通差距较大
近年来,武汉市交通建设速度加快,“十一五”期间,武汉市新建农村一级公路286.7k m,二级公路266k m,通湾水泥公路5500k m。但城乡之间仍存在较大的交通差距,主要表现在与城镇联系还不够便捷;通乡村的公路、公交客运服务水平低;交通建设集中在道路建设,而对于公交线路布设和优化不够;农村的客货运设施缺乏,出行费用高,管理规范化程度较低。
1.2 饮水安全隐患依然存在
目前武汉远城区共有供水厂191座,其中村级水厂147座,总供水能力达到82.58万m3/d,供水主管道长度为3091k m,农村供水安全普及率为67%。随着近几年农村安全饮水工程建设,大部分农村地区由乡镇及村级水厂集中供水,但依然存在一定程度的饮水安全隐患,主要表现在取水水源污染严重、水量枯竭,直接影响到水厂的安全生产;现有水厂净化工艺落后,设备陈旧,管网漏耗高;给水管道系统不完善,基本为单一水厂供水,供水安全性较差。
1.3 水环境污染严重
目前,农村水环境持续恶化,严重影响居民的生活和生产,主要表现在大量的生活污水不经处理直接排入附近水体,直接造成湖泊和河流的富营养化,致使湖水、河水变绿变臭;农田大面积的施用化肥和农药,通过土壤渗入沟渠水体,造成水
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作者简介:吴昊(1981—),男,山东人,助理工程师,研究方向:化学工艺、清洁生产。