毕业设计

酒泉职业技术学院毕业设计（论文）

2012 级冶金技术专业

题目：氟化物在环境中的迁移转化

规律研究

毕业时间：2015年7月

学生姓名：王冬东颉军强李亚东

指导教师：孙晓东

班级：2012冶金技术班

二〇一四年五月二十日

酒泉职业技术学院2012 届各专业毕业论文（设计）成绩评定表

姓名王冬东

颉军强

李亚东

班级2012级冶金技术班专业冶金技术（电解铝方向）

指导教师第一次指导意见

列好提纲，字数不少于6000字，论文必须由封面、正文（包含名称、摘要、关键词、正文）、参考文献等内容组成，左侧装订内容要符合要求，层次清晰，思路明了,论文题应简短、明确、有概括性，字数要适当，不宜超过25个字，摘要是毕业论文内容不加注释和评论的简短陈述，它具有独立性和自含性。

2014年3月1 日

指导教师第二次指导意见

论文格式不正确，多注意文章的细节，保证内容完整，纸张大小为A4复印纸，页边距：上2.5cm、下2.5cm、左2.8cm、右2.8cm，无特殊要求的汉字采用小四号宋体字，行距为固定值26磅，第一层次标题采用小三号宋体居中打印，第二层次采用四号宋体，左起打印，第三层次采用小四号宋体、左起打印。

201 4年4月11日

指导教

师第三

次指导

意见

指导教

师评语

及评分

成绩：签字（盖章）年月日

答辩小

组评价

意见及

评分

成绩：签字（盖章）年月日

教学系

毕业实

践环节

指导小

组意见签字（盖章）年月日学院毕

业实践

环节指

导委员

会审核

意见签字（盖章）年月日说明：1、以上各栏必须按要求逐项填写。2、此表附于毕业论文(设计)

氟化物在环境中的迁移转化规律研究

摘要：氟化物，因其独特的物理和化学性质成为重要的有机化工原料，在化学、化工、材料、农药、医药等领域有广泛的应用。随着氟化物的广泛应用和氟工业的发展，氟化物进入环境中的机会越来越多，人类暴露于含氟环境中的机会率也就越大，途径也就越多。因此，氟化物在环境中迁移转化规律的研究有重要的科学意义。

本文阐述了氟化物基本的物理和化学性质及其分类，归纳了氟化物在大气、土壤、水中的主要存在形式。通过把握氟化物在环境介质中的反应规律，获得氟化物在空气，土壤，水中的迁移转化规律。从所研究的内容中分析氟化物对动植物，空气，水体等的影响，从而进一步分析氟化物对人类健康的影响。最后综合研究内容，提出一系列有效解决氟化物污染的方法，为人类健康提出宝贵建议。

关键字：氟化物，生物降解性，有机氟化物

第一章氯化物简介

一、简介

氟化物独特的物理和化学性质成为重要的有机化工原料，在化学、化工、材料、农药、医药等领域有广泛的应用，给人们生活带来了极大的帮助，具有广阔的发展前途和强大的生命力。但是，氟化物在工业上的大量生产，也使其成为了一种非常重要的环境污染物。

近几年，国外加大了对氟化物污染的治理，瑞典已经颁布了对全氟化合物的相关法律，其它国家也对氟化物的重视日益加大。在我国，大气氟污染对农业尤其是畜牧业和蚕桑业构成了严重威胁，对农业生态系统的影响仅次于二氧化硫。氟化物的溶解度差别很大，这使得溶解度较高的氟化物广泛存在于土壤、水体和动植物体内，是生物的必须微量元素，但当其中一些浓度超过一定的临界浓度时，就成为环境中的有毒污染元素。

有机氟化物因其分子结构多样化，占据了氟化物中的一大类。而他们比氯代及溴代有机物受到较少的关注是因为它们普遍被认为是生物惰性的并且影响人类健康和环境的可能性更小。然而，惰性分子有机物更具持久性和更易累积，被它们污染的环境更不易修复。首先，当他们进入水体，土壤等环境介质中，具有难降解性，长期保留在水体和土壤中，甚至渗透到地下水中，造成严重的污染。另外，一些有机氟化物能够在适合的环境条件下进行有限的生物转化，但是又会表现出某些显著的生物效果，如抑制酶活性，阻碍细胞间传递，膜运输以及产能过程等，对环境中的生物体产生危害[1]。

（一）氟化物的来源

1．无机氟化物的来源

氟有自然和人为两个来源。根据化学元素周期表中的位置，氟是带高负电荷的元素。因此，它易于同其它物质相互作用形成氟化物。

近60年，无机氟化物的主要来源是生产活动中所排放的含氟“三废”。工业过程中排放出来的含氟“三废”主要是使用冰晶石(Na2AlF4)、萤石（CaF2）、磷

矿石（Ca（PO4）2CaF2）和HF的企业排放的。例如：电解铝企业以冰晶石为电解质，以NaF，CaF2,ALF3为添加剂，在高温下电解过程中产生的HF和SiF4气体及含氟粉末，每生产1t铝要排放15kg，8kg氟尘，2kgSiF4。以及在生产磷酸盐化肥、溶解铝、玻璃制品以及烧砖、炼钢的过程中释放出大量氟化物。

此外，在某些地区，由于地质异常也产生氟异常。自然环境中的氟异常主要在火山地区，含氟矿床区和干旱，半干旱的沙漠和草原地区。

2．有机氟化物的来源

近来年，有机氟化物的众多物理化学特性，如它的化学稳定性，生物活性，表面活性等等，使得人造氟代有机物的种类在工业，农业上的应用水平飞速增长，它们被广泛应用于各个方面，获得了长期的经济效益。尤其是在医药工业中，每年大约有15-20%药物都是有机氟化合物。农药中的除草剂氟乐灵和我们所熟知的被美誉为“塑料王”的聚四氟乙烯，都是有机氟化物。表1.2示为有机氟物的应用类别和特点。

表1.2氟代有机物的应用类别及特点

应用类型应用特点具体应用类别氟农药生物活性强，稳定，长效，受日光照射易挥

发，土壤残留少，毒性较低

杀虫剂，杀菌剂

氟医药生物活性强，强吸收和

传递功能，急性毒性低

消炎剂，稳定剂

氟表面活性剂耐温性，耐化学品性，表面活性灭火增加剂，织物，纸张

含氟材料高度的化学稳定性，耐高低温性，

耐紫外、耐老化性

电功能原料，

功能离子交换膜

氟惰性液体高度热稳定，润滑性，不燃性润滑剂，减震液

氟染料耐光性，较高的固色性，

C-F键能高，稳定性强

电子工业检测液，

这种含氟活性染料

氟中间体

可影响化合物内部结构，

增强其活性，提高脂溶性和疏水性

苯系列化合物，

脂肪族化合物

与氟元素在药物中的广泛应用形成鲜明对比的是天然有机产物中氟元素的缺乏。与上千种含氯、溴和碘的天然有机分子不同的是，迄今为止，人们发现的含氟天然产物仍然屈指可数。如果将天然存在的一类尾端还有氟原子的脂肪酸看作是一种化合物的话，则生物来源的含氟有机物仅有6个，而且这个数字也在减少中。以前认为是天然存在的含氟有机物，在现在由于实验证据不足而准确性遭到质疑。此外还有一些氟化合物是可以通过地质过程产生的，比如三氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷。

第二章氟化物的物理化学性质

一、无机氟化物的物理化学性质

根据化学元素周期表中的位置，氟电负性极强，很容易从其它元素获得一个电子而成为-1价氧化态F-。也可与另一个原子的未成对电子配对形成共价键。因此，它易于与许多重金属发生反应形成CaF2、MgF2等无机氟化物，也可以和Si 反应生成SiF4。无机氟化物的溶解度相差很大，200 ℃时,氯化钙的溶解度只有40mg/L，氟磷灰石为200-500mg/L，而氟化钠则高达40540mg/L。

二、有机氟化物的物理化学性质

（一）有机氟化物的物理性质

有机物氟化物特别是全氟化合物具有一些不一般甚至是非常特殊的物理性质，它们被用于从药物化学到材料科学等多个科学领域中。在物理性质方面，有机氟化物的性质主要是由两个因素所控制的：一是氟的高电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳的相应轨道尤其匹配；二是由此产生的氟原子的特别低的可极化性。碳-氟键是有机化学中已知的最强的化学键，它不仅较短，而且是高度极化的，其偶极矩在1.4D左右。不过全氟烷烃分子中由于所有局部偶极矩相互抵消，却是属于十分非极性的溶剂，很多情况下比相应的碳烷的介电常数还低；对比之下，部分氟化的碳烷分子的偶极矩则较高。

氟原子仅比氢原子稍大（范德华半径比氢原子大23%），而且具有很低的可极化性，因此全氟烷烃的分子结构和分子动力学也受到影响。直链碳烷是线性锯齿形构型，全氟烷烃则为了避免1-和3-位上氟原子间的电子和立体排斥，而采取螺旋形结构。

全氟烷烃的沸点要比相同分子量的烷烃低很多，而且由于全氟烷烃的低可极化性，造成它与其他烃类溶剂的混溶性很差，从而产生所谓液相的第三相，即相对于水相和有机相的氟相。

（二）有机氟化物的化学性质

有机氟化物分子的化学特性是和氟原子的特性有关的。氟原子的范德华半径与

其他卤族元素相比最为接近氢，因而造成生物酶体系无法将氟化物和它们的母体区分而接受其进入代谢反应。事实上，许多氟代的农业化学品能够抑制酶活性的原因在于，它们是具有极强稳定性的天然酶底物的类似物。氟原子具有极强的电负性也因此使得碳氟键具有很强的极性和自然界最大的键能。而氟氢键的强度对氟化物分子的稳定性贡献很大，虽然一氟代烷烃不太稳定，受热易脱去HF成为烯烃，但分子中有多个氟原子存在或一个碳上有过个氟原子的多氟代烃是非常稳定的。分子中的C —F键特别牢固，很难断裂，许多多氟代烃耐高温和腐蚀，又有优良的电绝缘性能，成为特别有用的氟塑料和氟橡胶。现在氟又被认为与羟基具有相似的电子等排性。

第三章氟化物在环境中迁移转化

一、空气中氟化物的迁移转化

在空气中，氟化物主要以气态四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)、硅氟酸(H2SiF6)和含氟粉尘等形式进入空气。

在晴天,由于空气较干燥,气压较高,有利于气态氟化物的扩散,一般不会造成近距离污染危害。连续阴雨天气,由于空气湿度较大,气压低,不利于氟化物的扩散,最易造成较重的污染危害。氟化物污染影响范围还随风力大小而变化,风力小,影响面积小,危害程度在局部较大;风力大,影响面积大,局部危害程度小。

无论是气氟还是尘氟，植物叶片都能直接吸收并积累在体内。植物叶片对氟的吸收与作物种类，叶面积大小，暴露时间和计量等因素有关。一般认为过量的氟抑制一些酶的活性，特别是与生物体能量代谢有关的烯醇化酶。两价离子在生物体内是多种酶和辅酶的重要组成部分，氟与Ca2+，Mg2+等两价金属离子作用，生成氟化钙，氟化镁。此外，一些报道认为氟化物过量，使体内氟化物积累过高，喜钙植物形成CaF2，喜硅植物形成氟硅化物积累。氟化物在植物体内的分布与积累有显著的特征:一是叶片氟化物的积累量最高,而且其内部的氟化物极少向外输送;二是老叶氟化物的积累总是高于嫩叶,而不同叶位氟化物的分布是基部>顶部>中上部;三是在不同的器官中,氟化物的分布规律一般是叶大于茎,茎大于根。

大气中的高浓度氟还可以通过动物呼吸和饮水进入生存期较长的牛、马、羊等家畜体内，在家畜体内富集，进入食物链循环。

全氟代的有机物分解难度极大，不能被微生物降解，也不发生水解或者还原反应而脱氟。在大气层中都有着非常长的生命周期，迁移到平流层后才可能被光解。相反，含一个或更多氢原子的挥发性有机氟化物，易受到对流层中羟基自由基的氧化作用影响。

气态物质HF溶于水中形成氢氟酸，并离解成离子，即HF?H++F-;而SiF4易溶于水生成氟硅酸:3SiF4+2H2O?SiO2+2H2SiF4。这些气态氟化物都进入了水循环系统。而另外一些气态氟化物则吸附在飞灰颗粒上，沉落在土壤中。

二、土壤中氟化物的迁移转化规律

环境中的有机氟化物大部分都是分子量大，分子结构稳定的人工有机氟化物，他们在环境中的存在周期非常长，因此，讨论有机氟化物的迁移规律就必须要明白它们的生物降解性。

（一）有机氟化物的生物降解特性

有机氟化物在环境中都非常稳定，表现出难降解特性。但是，在微生物的作用下，许多有机氟化物能在不同程度上被降解。有机氟化物的生物降解是一个复杂过程，影响因素众多，包括其本身分子结构特性，降解菌的类型，以及外部环境因素等[2]。

1．有机氟化物的分子结构特性

氟代有机物的降解特性取决于它们的分子结构。一般的，氟取代基越多的化合物越难以降解，降解速率越慢。氯取代数目在2以上的有机氟化物很难水解除氟，通常多氟有机物要有氧化剂、还原剂或亲核试剂来攻击某些官能团或碳氟键才能降解。以氟代芳香化合物而言，氟代基所在位置以及氟代基的数量都会使有机氟化物表现出明显的生物降解性差异。虽然脂肪族中的碳氟键能较芳香族中的小，但是芳香族有机氟化物的碳氟键较易断裂，且随着取代氟的增多，芳香族中的碳氟键越易受到亲核试剂的攻击。

（1）降解机理

要能使氟代有机化合物发生转化，必须有一种能分解代谢碳氟键的酶。酶作用于碳氟键并使其断裂有4种情况：氧化脱卤作用、消除脱卤作用、取代脱卤作用和还原脱卤作用。氧化脱卤：依靠单、双加氧酶作用于卤代有机底物上产生卤化氢，卤离子会自发的从不稳定的卤化氢中释放出来。消除脱卤：由脱氢脱卤酶催化的脱卤反应中，脱卤导致形成双键。取代脱卤：在多数情况下是水解反应，由卤代水解酶催化。通过氢-卤裂解酶脱卤是分子内部的取代反应的结果。还原脱卤：在提供电子供体的条件下，从一个分子上去除卤代原子的同时添加一个电子到这个分子上。另外，某些厌氧细菌，可以利用特殊的卤代有机物作为呼吸过程的电子受体。

生物降解是一个漫长而复杂的过程，在好氧和厌氧微生物的双重作用下，三氟、二氟、或单氟乙酸这些结构简单的有机氟化物可以直接攻击而导致碳氟键断裂，从而完成水解脱氟的过程。而高氟取代有机物的转化需要攻击与氟取代基相连的键或官能团。

全氟代的有机物是一种分解难度极大，不能被微生物降解，也不发生水解或者还原反应而脱氟的有机化合物，他存在于土壤中几百年也不会被降解。

选择氟代有机物被生物降解后，部分官能团上的氟离子被脱去，进入土壤中。一部分与氟离子的形式参加土壤中的各种反应，另一部分则溶解于土壤溶液中被植物吸收。

（二）氟化物在土壤中的迁移转化

土壤环境中的氟化物种类繁多，除了外界排放的冰晶石，氟化铝，氟化镁，氟氟硅酸钠，还有大量的有机氟化物，包括全氟有机物和选择氟代有机物[3]。土壤中氯的形态一般可分为：水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等。其中，水溶性氟和可交换态氟对植物、动物、微生物及人类有较高的有效性。

1．沉淀-溶解平衡

在土壤中，氟多以难溶化合物的形式存在于土壤矿物中。这些矿物包括荧石、氟镁石和冰晶石以及AIF3和FeF3等，系土壤中存在的较为稳定的含氟矿物。特别当土壤pH>5.0时，这些含氟矿物更为稳定[26]。不过，KF、NaF(氟盐)、CdF2、CuF2·2H20(s)、ZnF2和PbF2等古氟矿物的溶解度是比较高的，它们在土壤中是不会长久存在的。

由于从外界输入土壤中的F-能与Ca2+、Ba2+和Mg2+等盐类生成不溶性胶体氯化物沉淀于土壤中，这就容易造成大量氟在土壤表层积累。而且，这种沉淀作用是可逆的，一旦土壤条件发生变化，它就会溶解出来，重新转化为F。

存在于土壤中的氟石矿物，也因溶解于土壤溶液中的F-淋失或被植物吸收，有可能向形成沉淀相反的方向进行。

2．络合—解离平衡

在一些富铝化的酸性土壤中，由于存在着大量的游离Al3+，氯离子会发生一系列络合反应。一些研究也表明，在pH<6.0酸性土壤中，Al-F络合物(A1F3、AIF4-、AIF2+、AIF2+)为土壤溶液中氟的主要形态。

在极酸性土壤中，Fe-F络合物(FeF2+、FeF2+)为可溶性氟的重要组成部分。因为，在这种土壤溶液中，由于还存在着游离的Fe3+也可能会发生一系列络合反应。

不仅如此，当土壤溶液中不存在Al3+和Fe3+等游离离子，氟具有使土壤中经常出现的层状硅酸盐和铁、铝氧化物这些矿物品格解体，并把晶格内的Al3+和Fe3+带入土壤溶液的能力。

在土壤溶液中存在的一些低分子有机配位体，包括动、植物组织的天然降解有机产物，如氨基酸、羧酸、碳水化合物、低级醇和酚类物质等，可与金属氟络合物阳离子形成复杂的络合物。这种作用有利于这些中间络合产物和一些不稳定氟络合物的稳定作用。

土壤中氟离子的络合反应不利于氟阴离子沉淀反应的进行，而有利于土壤中存在的一些含氟矿物向溶解方向转化。

3．吸附—解吸平衡

土壤溶液中的氟除与土壤中的某些金属离子发生反应而沉淀外，还可被土壤中的铁铝氧化物、粘土矿物和有机大分子吸附而失去活性。

土壤吸附性氟包括对氟阴离子(F-)和金属-氟络合物阳离子的吸附。其中，对F-吸附主要是通过与粘土矿物和土壤腐殖质上的OH-的交换实现吸附，对金属-氟络合物阳离子的吸附则主要通过与粘土矿物或土壤腐殖质上的阳离子交换实现吸附。在红壤和黄壤等酸性、富铁铝土壤上吸附态氟主要是氟络离子，而在石灰性土壤和盐碱土上的吸附态氟主要是F。

吸附态氟活性不高，除了已成为土壤粘土矿物品格内的成分物质外。一般可通过解吸作用重新进入土壤溶液中而成为植物有效态氟。

4．酸碱反应

从外界输入土壤溶液中的氢氟酸，逞水会发生部分电离：

HF?H++F-

或HF+H2O?H3O++F-

HF+F-?HF2-

也就是说，当土壤受到酸性物质(如酸雨、酸性废水)的污染，会促使上述络合反应向解离的方向进行而释放出F-。

研究表明，酸性土壤对氟有很强的吸附能力，而碱性土壤则弱得多。其原因可能是在碱性土壤中，大量OH-易与Ca2+、Fe2+、Al3+生成沉淀，减少了与F-络合的机会，从而使氟的淋失量大为增加。另外，在碱性条件下，大量的OH-与粘土矿物、腐殖质土壤胶体所吸附的F-进行交换，同时又因OH-与F-离子半径相近，也能将土壤粘土矿物晶格内的F-置换出来，这就造成了F-在碱性条件下富集大大降低。

5．食物链中的迁移

虽然植物中氟积累虽然主要来自于大气，但土壤中外来氟的污染也会对植物造成一定影响。土壤中游离氟会通过植物根部吸收，从而进入植物体内，在植物中积累，参加植物的新陈代谢活动，影响植物的正常生长。受到氟污染的植物被食草性动物所食，就会进入动物体内，并进入食物链循环，从而产生生物放大作用，最终会影响到人类健康。

（三）氟化物对土壤的危害

氟是一种电负性极强的非金属元素，化学性质非常活泼，几乎可以和所有的元素相作用。氟能影响生物体内碳水化合物和磷、钙等营养元素的代谢，影响体内一些酶的活性。然而前人一直重于氟化物对植物体本身的影响，却很少了解由于氟污染使生物体所处的环境变异而带来的影响。氟化物对土壤的危害主要分下面几个方面：

1．氟化物对土壤纤维素分解和土壤呼吸强度的影响

氟浓度大于50ug/g土时，纤维素分解开始受到影响，在高浓度下可使纤维素分解活动全部停止。虽然纤维素分解能力在50ug/g土时略有影响，但在浓度进一步增加时，在一定氟浓度范围内，纤维素分解能力略有回升。随着氟浓度的增加，最大

呼吸峰降低，出现峰的时间相应推迟。这是由于土壤纤维素是土壤有机质中的重要组成部分，占总有机质的6-25%。它们在细菌和纤维素分解菌的作用下分解成动、植物易利用的各种低分子糖类化合物，为微生物活动提供碳源和能源。由于土壤中的氟化物抑制了微生物的活动，使有机质分解速度减慢，出现最大呼吸峰的时间推迟。

2．氟对土壤酸性磷酸酯酶活性的影响

氟能强烈地抑制土壤酸性磷酸醋酶的活性。随着氟离子浓度的增加，抑制作用增强，但达到一定浓度以后，抑制率渐渐趋向稳定。这说明在低浓度时对磷酸醋酶的影响较为敏感，高浓度显得较迟钝，抑制率服从对数曲线规律。

3．氟对土壤硝化作用的影响

硝化反应是一种微生物的反应，前期氟抑制微生物酶的合成，使得硝化反应速率下降，由于土壤中微生物不断地活动，酶的数量不断地变化，同时分泌出一系列代谢产物，氟在土壤中通过结合、吸附等作用降低共有效性，最后表现为生物酶的活性随着时间的延长慢慢得到恢复。硝化反应速率也得到回升。

四、水体中氟化物的迁移转化规律

水中氟化物主要来源有三种：首先是天然氟，即萤石、冰晶石、氟磷灰石和云母等含氟矿物在物理风化作用下，经大气降水的冲刷、搬运后并溶解于水。其次是人为排放的氟，即人们在生产活动中排出含有氟的工业“三废”物质。最后是气态氟溶于水中[4]。

1．地表水中氟化物的迁移转化

地表水相比于地下水，受人类活动的影响更大。地表水中的氟化物主要是人为排放的含氟“三废”或者是各种有机氟化物。水中氟化物的反应类型相对土壤较简单，主要是水解反应，形成MgF2，GaF2等金属氟化物。当外界的氟化物不断进入水体时，它们也通过各种方式向外界进行迁移，迁移的方式主要有下面几种：（1）众所周知，地表水中氟化物的一部分是气氟溶于水体当中，当温度达到一定的高度，水中易挥发的氟化物也会挥发到空气中，并且进入大气循环。

（2）水中氟化物很容易进入水生生物体内，尤其是水中的有机氟化物的高脂溶性和难降解性使得他们更容易储存在生物体的脂肪内，从而进入食物链的传播，在此过程中，氟化物会通过不同的营养级传递，产生生物放大效应，最终进入人类体内，影响人类体内生化反应，危害人类健康。

（3）水中一部分氟化物漂浮在水体中，而另一部分氟化物则会被底泥吸附。结构复杂的有机氟化物不能通过简单的化学反应分解，却能够被底泥中的某些微生物降解。底泥中氟化物发生的一系列化学反应和土壤中发生的类似，它们都要在底泥中形成一个吸附-解吸平衡等化学平衡[5]。

地表水中氟化物可以通过底泥进入浅层地下水，这是由于浅层地下水为直接受降水补给的潜水，它的上部没有连续、完整的隔水顶板，通过上部的透水层可与地表相通，因此，地表水的污染物可通过土壤下渗到地下水，从而使浅层地下水受到污染。中深层地下水为封闭的承压水，上下均有稳定的隔水层，不易受地表水污染的影响。

2．地下水中氟化物的迁移转化

地下水相对于地表水而言，是一个封闭的体系，不易受到大气氟化物的污染，除了上面我们所提到的地表水的氟化物可通过土壤下渗到地下水外，地下水周围的含氟矿物质也会溶于地下水中[7]。

地下水是人类的饮用水源，地下水中的氟化物可以直接进入人体内，在体内脂肪中积累，影响人类体内生化反应的正常进行。地下水中氟化物除了被人类直接饮用外，一部分和矿物质反应，形成CaF2，MgF2等物质，这就是所谓的矿化。

第四章环境中氟化物迁移转化的生态效应及改善措施

一、氟化物对动植物的影响

（一）氟化物对动物的影响

氟化物进入动物体内主要有两种途径：一种是动物的呼吸和饮水直接摄入氟化物；一种是通过食物链的传递，在生物体内富集最终产生生物放大作用。后者是威胁动物的最主要因素，因为氟代有机物的高脂溶性和持久的抗降解性使其很容易在脂肪中积累，而通过生物浓缩作用在动物体内积累[8]。有机氟化物在动物体内一部分直接和器官中的生物高分子（如核酸、蛋白质、脂肪等）发生一系列反应，与其相结合沉积在生物体内，又会表现出某些显著的生物效果，如抑制酶活性，阻碍细胞间传递，膜运输以及产能过程。而另一部分有机氟化物则通过血液进入肝脏，在肝脏生物酶的作用下，产生一系列生化分解反应，将复杂的有机氟分解成简单的分解产物随着尿液排出体外，但同时，分解产物又可能和生物高分子发生反应，改变他们的生化功能，或者造成生物酶变形，引起中毒现象。

1．氟化物对植物的影响

无论是气氟还是尘氟，植物叶片都能直接吸收并积累在叶内。植物叶片对氟的吸收与作物种类、叶面积大小、暴露时问和剂量等因素有关，当氟化物在组织内积累到某阈值时(即氟容量)植物叶片出现褪绿为主要症状的外观特征。氟化物危害植物的典型症状是在叶片尖端或叶缘部分出现坏死斑这是由于氟化物在尚未参与代谢过程中随蒸腾流迁移到叶间或叶缘，叶间和叶缘含氟量比其它部位高，所以先达到或超过氟容量，首先出现危害症状然后向中部和基部扩散。当然高浓度氟急性伤害可能出现大面积伤斑。

一般说来．植物叶片氟含量与大气氯浓度有很好的相关性；而叶片氟浓度与伤害程度关系较复杂，与植物种类、植物中拮抗氟元素含量、形态等多种因素有关。

虽然植物中氟积累虽然主要来自于大气，但土壤中外来氟的污染也会对植物造成一定影响。土壤中游离氟会通过植物根部吸收，从而进入植物体内，在植物中积累，参加植物的新陈代谢活动，影响植物的正常生长[8]。

（二）氟化物对人的影响

氟化物对人类的毒性机理和动物的大致相同，主要受到的危害就是有机氟化物的高脂溶性和难降解性在人体内的积累，并且某些全氟有机物（如全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)）在雌鼠体内降解需要4天，但是在人体内降解则需要4年[9]。过量氟对人体的作用机制一般认为有以下3方面：

1．影响钙、磷代谢

过量的氟进入人体后，与钙结合生成氟化钙，沉积在骨组织中，使骨密度增加，骨质硬化。少量沉积在软组织如骨膜、肌腱、韧带内，造成骨膜、肌腱、韧带骨化。血钙减少，刺激甲状旁腺功能增强，促进溶解，加速骨吸收。另一方面，甲状旁腺分泌增多，还能抑制肾小管对磷的重吸收，尿磷增高，使磷大量丢失。但是，如果血钙保持正常，就不会发生这些现象。孕期和哺乳期患者，需消耗多量的钙，如得不到需要量，就释放骨中的钙以保持平衡。促进了溶骨、脱钙，造成骨质疏松。

氟在骨组织中的沉积，主要通过氰与骨组织中羟基交换，形成氟磷灰石而沉积在骨骼中，从而破坏了正常的骨质代谢。

2．抑制酶的作用

正常人体内蛋白质、脂肪、碳水化合物的消化吸收，需多种酶参与代谢过程，而多数酶的活化过程需要钙、镁阳离子参与当进入体内的氟超过生理需要时，就与钙、镁生成难溶性化合物，使许多酶受到抑制，从而机体物质代谢及生理功能发生障碍。

3．对其它系统的影响

过量氟能影响中枢神经系统的正常活动，引起记忆减退、精神不振、失眠等。氟容易通过血球或其它组织的细胞壁而与原生质结合，从而破坏原生质的作用。过量氟对肾有损害作用，能影响肾小管对钙、磷的再吸收。

（三）氟化物污染的治理措施

无机氟化物在环境中迁移转化，最终都会转化为CaF2等化合物，并且容易被肝脏过滤，经尿液排出体内。而有机氟化物的高脂溶性和难降解性使得它不易被分解

并且长期在人体内积累，抑制酶的活性，阻碍细胞间传递，从而引起癌症，肝肿大的重大疾病。因此，对氟化有机物的生物处理和修复才是治理氟污染的重点。

1．含氟三废的治理措施

对于采用氟化物作原材料的工业企业，有必要研究少用或不用氟化物的新工艺流程，减少氟排放总量。对于燃煤或以粘土为主要原料如水泥、砖瓦、陶瓷、电力等工业部门，尽量选用低氟含量的煤和粘土，加入固氟剂，使氟尽可能多地保留在成品或煤渣中．以减轻对环境污染。

总之，为了确保生态环境中大气低氟含量，在高氟区，宜种植抗氟、耐氟农作物，以降低损失。对暂时无法改变种植结构的，在农作物关键生育期，排氟企业应暂时停产，以确保农作物的正常生长或经济价值的正常发挥(如桑叶)。对氟排放造成农业损失的企业，应实行强制赔偿制，以促使企业技术改造和环境治理．降低氟排放量。主要农业区、桑区和牧区，在排氟企业布局上实行总量控制．确保生态环境的大气质量。

2．含氟有机物的治理

（1）含氟有机物的生物处理

厌氧生物处理方法能够使较难降解的多卤物质发生还原反应，转化为较易降解的物质，而好氧生物处理方法则能够矿化单卤代的或少部分的二卤代的化合物。但是好氧处理对于高卤代化合物的降解效果甚微[10]。因此一般针对目标污染物的卤代程度来选择厌氧或好氧的处理方法。一般不会选择厌氧方法来处理单卤代化合物，虽然单卤代基的芳香族化合物和更多取代基的芳香族化合物都能够被厌氧降解，但是能够降解多取代基的芳香族化合物的厌氧污泥降解单取代基的化合物的能力却是有限的。

含氟有机化合物具有较强的毒性和抗降解能力。厌氧生物处理可以有效的降低其对微生物的毒性，提高可生化性。对于许多难降解的多卤代有机物，在使用好氧生物降解，共代谢反应，产甲烷反应，铁还原反应均没有明显效果的情况下，还原脱卤可以取得较好的去除率。但是，厌氧生物反应启动后有较长的一段时间为停滞

期，降解效果出现一般在10-30天之后。

目前多采用的还有厌氧与好氧相结合的一种两级生物处理工艺，第一步在厌氧条件下发生还原脱卤反应，使目标污染物被降解为一些卤代基逐渐减少的中间产物，这些中间产物在后续的好氧条件下被完全降解。两级反应的参数各不相同，温度、pH等都分别设定。关键在于如何控制厌氧还原脱卤的程度使其产物能在后续的反应中被有效的好氧矿化。

（2）有机氟化物的生物修复

最常用的生态修复是固态（土地填埋）和泥态（生物反应器）的方法。总的来说，生态修复速率和强度在生物反应器中较固态的形式容易掌握。地表水的处理常常是通过提升处理的方法，然而这种方法在有机污染物牢固的吸附在土壤或是沉积物上的时候会失效。为评价一种生态修复方法在某地是否有效，必须对当地情况做详细的评价，包括污染物的物理化学特征、水文地质特征、微生物特征等。可能影响生态修复的因素为：本土的进行生物降解微生物的活性，或引入微生物活性和竞争机制，污染物的浓度和毒性，转化过程的中间产物或副产物、抑制剂、营养物质、电子受体、电子供体、反应中化学定量关系、水的活性、pH值和盐度、污染物和土壤或含水层的化学反应、土壤和沉积物对其吸附、生物膜的形成等。

卤代有机污染物的降解方法是对当地地表水或土壤化学状况、本土微生物，以及污染物对于还原、氧化、取代和消除反应的敏感程度的综合考虑的结果。在生态修复技术的发展过程中，一种新兴的技术即微生物菌株基因工程因其高效率性日益受到人们的重视[11]。通过适当的调节基因表达式及构造基因的致变作用来提高代谢酶的相关活性，如：稳定性、催化活性、底物亲和力、底物特异性等。通过基因组合“路径模块”将降解路径加以组合，以创造出新的生物降解途径。生物技术可以充分发挥高效生物菌种或遗传工程菌种在含氟有机物中的降解潜力，为防止其污染而引起生态问题提供一个十分重要的手段。

第五章结论

氟化物的污染已经成为21世纪环境污染的重大难题，氟化物的危害主要体现在含氟有机物对环境的危害，含氟有机物分子中的C—F键特别牢固，很难断裂。这使得他们在土壤和水中不易被微生物降解，在大气中不易被光解，而是长期存留在环境各个介质中。其本身又是高脂溶性物质，容易被生物体吸收，并且和生物体内其它高分子有机物反应，但又不易被生物体的各种生化反应分解，排出体外，使得它们在生物体内积累，通过食物链，最终产生生物放大作用，对人类的健康极具危害。

改革开放以后，发达国家大量高污染、高能耗的基础产业建立在我国，加快了我国的经济发展。但是，我国也成为“世界的加工厂”，每年向环境中排放大量含氟化合物，其中很大部分是含氟有机化合物，甚至是全氟有机物。虽然我国已经对含氟有机物做了较多的研究工作，但有关这些物质的来源和接触途径、在环境中的转移规律、受污染环境的修复方法以及包括人类在内的生物体内含氟有机物污染水平及其潜在的长期危害性和致毒作用机制还不完全清楚，这些都将是今后环境科学和预防医学等领域的研究重点。