过渡金属离子掺杂改性TiO_2的光催化性能研究进展

收稿日期:2000210209.　第一作者:刘　畅,男,1976年生,博士研究生.

联系人:陆小华.Tel :(025)331675523025;Fax :(025)3211316;E 2mail :xhlu @https://www.360docs.net/doc/929421046.html,.

基金项目:国家杰出青年科学基金(29925616)和江苏省科委应用基础研究基金(BJ98060)资助项目.

文章编号:025329837(2001)022*******

过渡金属离子掺杂改性TiO 2的光催化性能研究进展

刘　畅,　暴宁钟,　杨祝红,　陆小华

(南京化工大学化工学院,南京210009)

摘要:对近年来利用过渡金属离子掺杂改性TiO 2的光催化性能研究进行了综述.分析了掺杂金属离子的种类、掺

杂浓度和掺杂制备方式等对TiO 2光催化性能的影响,并提出了今后的研究方向.关键词:二氧化钛,光催化,过渡金属,掺杂,改性中图分类号:O643 文献标识码:A

近年来,TiO 2的光催化性能日益受到人们的重视.由于TiO 2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本以及可直接利用太阳光等优点,因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景[1～3].但是,由于TiO 2光催化剂带隙较宽(3.2eV ),只能被波长较短的紫外线激发,故使得太阳能的利用率很低;而且,由于光激发产生的电子与空穴的复合,导致光量子效率很低.为克服这两个缺点,人们使用多种手段对TiO 2进行改性,其中包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等[4,5].

过渡金属离子掺杂可在TiO 2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度,从而影响电子与空穴的复合;某些金属离子的掺入还可以扩展光吸收波长的范围.本文对近年来过渡金属离子掺杂改性TiO 2的光催化性能研究进行综述.1　TiO 2光催化及掺杂机理

TiO 2是n 型半导体,由于其极性较强,故易吸

收水分在表面形成Ti (Ⅳ

)OH .当受到能量大于禁带宽度的光子照射时,将生产强还原性的导带电子和强氧化性的价带空穴,价带空穴可直接将吸

附的有机物氧化,或者被Ti (Ⅳ)OH 捕获生成[

Ti (Ⅳ

)OH ?]+,进而将吸附在TiO 2表面的有机物氧化.导带电子则可被Ti (Ⅳ

)OH 捕获,生成浅势阱的Ti (Ⅲ)OH ;或者被Ti (Ⅳ

)捕获生成深势阱的Ti (Ⅲ

)OH ;将吸附的金属离子还原,或者与吸附的氧经过一系列反应最终生成羟基自由基.另外,光激发产生的电子及空穴与吸

附物发生反应之前,容易进行直接或间接的复合,使

光量子效率降低。因此,电子与空穴的复合时间越长,界面电荷传输速率常数越大,则催化剂的光活性越高.

由于过渡金属元素存在多化合价,在TiO 2中掺杂少量过渡金属离子,可使其成为光生电子2空穴对的浅势捕获阱,延长电子与空穴的复合时间,从而提高TiO 2的光催化活性.而且,由于多种过渡金属离子具有比TiO 2更宽的光吸收范围,故可更有效地利用太阳能.

2　影响掺杂效果的因素

2.1　掺杂离子的种类　为提高TiO 2的光量子效

率,人们尝试用各种过渡金属离子进行掺杂.王艳芹等[6,7]研究了掺杂过渡金属离子对TiO 2光催化性能和光电性能的影响;岳林海[8]和于向阳等[9]研究了稀土元素掺杂对TiO 2光催化活性的影响;张峰等[10]报道了TiO 2中掺杂V 离子扩展了对光的响应范围;文献[11～19]对Fe 3+掺杂TiO 2进行了详细的研究;Sakata 等[20]研究了TiO 2中掺杂Cu 2+后对可见光的响应;Iwasaki 等[21]研究了掺杂Co 2+的TiO 2对可见光的活性。有些金属离子的掺杂提高了TiO 2的光活性,有些金属离子的掺杂则影响很小,有的甚至降低了TiO 2的光活性。总的看来,掺杂不同的过渡金属离子,影响掺杂效果的因素可能有以下几个方面:

(1)掺杂离子电位　掺杂的目的是在TiO 2中引入捕获阱,使光生电子和空穴得到有效分离.因此,掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影

第22卷第2期

　Vol.22No.2

　

催　化　学　报

Chinese Journal of Catalysis

　

2001年3月　

March 2001

响.Mizushima等[22]从光电流实验数据出发,通过半经验计算,得出过渡金属离子在金红石型TiO2中的能级;这些结果由Mo等[23]的理论计算结果得到验证.Fe3+/Fe2+能级靠近TiO2导带,而Fe4+/ Fe3+能级靠近TiO2价带,因而Fe3+既可成为电子的浅势捕获阱,也可成为空穴的浅势捕获阱;捕获的载流子容易释放出来,因而减少了电子与空穴的复合,提高了TiO2的光活性.

(2)掺杂离子的电子轨道构型　余锡宾等[24]根据掺杂不同金属离子的TiO2光催化降解四环素的实验结果认为,掺杂Fe3+等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子,会使得捕获的电子容易释放出来,形成浅势捕获,从而延长了光生电子2空穴对的寿命,提高TiO2的光量子效率;其它电子构型的过渡金属离子如Co2+和Cr3+的掺杂,会使光生电子被深度捕获,降低TiO2的光催化活性.然而,Choi等[25]根据掺杂不同金属离子的TiO2光氧化氯仿和光还原四氯化碳的实验结果认为,具有闭壳层电子构型的金属离子如Zn2+,G a3+,Zr4+, Nb5+,Sn4+,Sb5+和Ta5+等的掺杂影响很小.

(3)掺杂离子的化合价　K iriakidou等[26]研究了W6+或Ca2+掺杂TiO2光催化降解酸性橙(AO7)的效果.结果表明,高价离子(W6+)的掺杂,使费米能级和平带能向上漂移,表面势垒变高,空间电荷区变窄,光生电子2空穴在强电场下得到有效的分离,从而增强了光降解效果;而低价离子(Ca2+)的作用则相反.

(4)掺杂离子的半径　在TiO2晶体中,Ti4+的O2-离子配位数为6.六配位时的Ti4+,Fe3+, Co3+,Ni3+,Cr3+,Zn2+和Cd2+离子的半径分别为74.5,69.0,68.5,70.0,75.5,88.0和109.0pm[27]. Fe3+,Co3+,Ni3+及Cr3+等的离子半径与Ti4+相近,较易取代晶格位置上的Ti4+或进入晶格间隙,因而掺杂离子在TiO2中分布更均匀;而Zn2+等由于离子半径较大,难以进入TiO2的晶格,故在较低的掺杂浓度下,TiO2表面可能会析出ZnO团簇.

掺杂离子的种类也会影响催化剂表面的吸附性质.光生电子2空穴由于所带电荷较强,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,因而TiO2表面对反应物吸附性能的增强,将会增强光催化效果. Wilke等[28]研究了掺杂Cr3+或Mo5+的TiO2光催化降解罗丹明B的性能,发现随着Cr3+掺杂浓度的增加,罗丹明B在催化剂上的吸附性能变化不大;随着Mo5+掺杂浓度的增加,罗丹明B在催化剂上的吸附显著增强,因而使光生载流子容易与吸附物进行反应,增强光催化效果.

212　掺杂离子的浓度　过渡金属离子掺杂的浓度一般存在一个最佳值.如Choi等[25]的实验结果表明,Fe3+的最佳掺杂浓度为x(Fe3+)=0.5%.掺杂浓度较低时,捕获电子或空穴的浅势阱数量不够,光生电子2空穴不能有效分离;掺杂浓度较高时,过渡金属离子可能成为电子2空穴的复合中心,增大电子与空穴复合的几率.而且,过高的掺杂浓度有可能使掺杂离子在TiO2中达到饱和而产生新相,减小TiO2的有效表面积,并有可能减少TiO2对光的吸收,从而降低光催化效率.

Zhang等[29]认为,在纳米TiO2光催化剂中,最佳掺杂浓度与催化剂的粒径有关,且随着粒径的增大而减小.这是由于随着催化剂粒径的增大,如果掺杂浓度保持不变,则光生电子2空穴从体相到表面的过程中将经历更多的捕获过程,从而增加了电子与空穴复合的几率.实验结果表明,对于掺杂Fe3+的TiO2,TiO2粒径为6nm时,最佳掺杂浓度为x(Fe3+)=0.2%;TiO2粒径为11nm时,最佳掺杂浓度为x(Fe3+)=0.05%.

掺杂剂的量会影响TiO2表面的空间电荷层厚度,其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小;当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时,所有吸收的光子产生的电子2空穴对会发生有效的分离.

213　样品的制备方法　TiO2光催化剂的活性与其制备方法有很大关系.制备方法不同,催化剂的形状与尺寸、表面与结构性质各不尽相同.制备掺杂样品的方法主要有以下几种:

(1)溶胶2凝胶法　这种方法是在用溶胶2凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中加入金属离子的盐溶液,之后将形成的凝胶进行干燥烧结.用这种方法制备出的粒子尺寸小,金属离子在TiO2中的分布均匀.缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料,成本较高.

(2)浸渍法　这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中,通过加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物,经过烧结转变为金属氧化物.金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格.这种方法工艺简单、成本低廉,但粒子尺寸较大,且金属

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离子不易在粒子中分布均匀.

Navio等[18]制备掺杂Fe3+的TiO2光催化剂时发现,采用浸渍法制备时,掺杂浓度w(Fe3+)>2%时出现α2Fe2O3相;而用溶胶2凝胶法制备时,w (Fe3+)>5%时仍无α2Fe2O3相,且EDX分析表明,此时Fe3+在TiO2内部分布均匀.与浸渍法相比,溶胶2凝胶法制备的样品具有更大的比表面积,且具有更多的表面羟基.

制备时前驱体的选择也影响掺杂TiO2的内部结构与表面性质,进而影响其光催化性能.Navio 等[16]分别以Fe(NO3)3?9H2O和Fe(acac)3为前驱体,采用浸渍法制备掺杂Fe3+的TiO2光催化剂,发现前者具有更多的表面羟基,NO-2等物种更容易吸附在催化剂表面上进行反应.以Fe(acac)3为前驱体的光催化剂,在热处理过程中产生的微量残余碳妨碍了表面羟基团的生成,并通过吸附减少了催化剂的有效比表面积.

另外,许多金属离子如Fe3+等在H2O2存在下具有Fenton效应[30,31];人们尝试将TiO2与其联合起来,构成TiO2/Fe3+/H2O2光催化体系来降解水中的有机污染物[32,33].实验结果表明,联合体系对有机物的降解速率比TiO2和Fe3+/H2O2两者各自的催化反应速率都快.

3　研究方向

人们对掺杂改性TiO2的光催化性能做了大量的工作,但到目前为止,掺杂改性TiO2的光量子效率仍比较低.这一方面是由于影响掺杂光催化效果的因素纷繁复杂,掺杂机理也尚未完全清楚,另一方面表明新型光催化材料还有待进一步研制开发.同时,如何避免光催化反应过程中掺杂离子从催化剂中流失也是一个值得注意的问题.

一般说来,纳米TiO2存在量子效应,故其光催化性能优于普通TiO2;但是,由于纳米TiO2颗粒尺寸过小,导致粒子回收成本很高.为解决这一问题,目前研究的有如下几种方法:

(1)将纳米TiO2制成膜,担载于平板玻璃或玻璃微珠等载体上.通过这种方法,消除了纳米粒子难以过滤的问题,故这种方法受到广泛的重视.但是,固定化纳米粒子膜的光催化性能一般要比悬浮体系差,而且粒子与载体之间的结合强度也是个值得考虑的问题.

(2)在中孔物质(如沸石等)的孔道内通过溶胶2凝胶法产生纳米TiO2.由于孔道的规则性,纳米粒子可以形成纳米线或内表面很大的透明膜.这种方

法制备的纳米TiO2的光催化性能较好.

(3)在蒙脱石、层状铌酸盐或层状钛酸盐等物质的层间通过溶胶2凝胶法等产生纳米粒子.这种方法制备的光催化剂经掺杂金属离子改性后,表现出优异的光催化性能.Wu等[34]的研究结果表明,用P25TiO2光催化甲醇溶液时,在紫外光照射下,5 h产氢约为10cm3;将纳米TiO2与Pt结合进层状HTaWO6形成的Pt/TiO2/HTaWO6光催化剂,在同样条件下产氢约为1100cm3.即使在可见光照射下,Pt/TiO2/HTaWO6仍可产氢70cm3以上,而此时P25TiO2不能催化产生氢气.

经过几年的努力,我们已合成出层状和隧道状

钛酸钾晶须[35].当除去钛酸钾晶须中的钾之后,得到的TiO2晶须表现出一定的光催化性能;其粒径尺寸在微米级,在进行水处理时可通过常规过滤等方法回收.另外,我们发现,通过调节溶液的p H值,可有效控制晶须的悬浮性能[36],这一特性有可能在水处理中得到应用.下一步的实验思路是希望能通过掺杂等手段对TiO2晶须改性,以进一步提高其光催化活性.

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Photocatalytic Performance of TiO2Modif ied by Doped T ransition Metal Ions L IU Chang,BAO Ningzhong,YAN G Zhuhong,L U Xiaohua3

(College of Chemical Engineering,N anjing U niversity of Chemical Technology,N anjing210009,China) Abstract:The progress in research on photocatalytic performance of TiO2modified by doped transition metal ions was reviewed.The effects of different transition metal ions,concentration of doped ions and preparation methods on photocatalytic performance of the catalysts were discussed.Further research directions in the fu2 ture were proposed.

K ey w ords:titania,photocatalysis,transition metal,dope,modification

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