水热法
高质量氧化锌晶体的水热法合成及其光电性能研究
目前尺寸较大的ZnO单晶的生长方法主要有助溶剂法、水热法、气相生长法和柑锅下降法。
1、助溶剂法
助溶剂法是利用助溶剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发溶剂，使熔体过饱和而结晶的方法。
2、气相法
气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下，使蒸汽凝结成晶体的方法，气相法适合于生长板状晶体。
3、坩埚下降法
坩埚下降法是让熔体在柑锅中冷却而凝固,凝固过程从钳锅的一端开始逐渐扩散到整个熔体。
4、水热法
水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。为了提高晶体的生长速度,水热法一般采用双温区高压反应釜,主要依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态(通过隔板和加热来调整温差)。
水热法需要选择合适的矿化剂，并控制好矿化剂浓度，溶解区和生长区的温度和温度差、填充度(控制生长压力)、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温恒温程序、籽晶的质量以及营养料的纯度等工艺要素，优化各个工艺条件。
微波辅助加热法制备纳米材料研究进展
一、微波及其特征
与常规加热不同,微波加热是以体加热的方式进行，反应物对微波能量的吸收与分子的极性有关。微波加热是通过微波与物质相互作用而转变的。在电磁场的作用下，物质中微观粒子能产生极化。极性介质在微波场作用下随其高速旋转从而被均匀地加热；对于许多不能直接明显地吸收微波的物质，可选用适当的能强烈吸收微波的催化剂，通过在其表面形成比周围温度更高的“热点”(hotsPot)而加速反应。利用微波加热,许多反应的速度往往是常规加热的数十倍,甚至数千倍。微波能在很短的时间内均匀加热,大大消除了温度梯度,使沉淀相瞬间成核,从而获得均匀的超细粉体。微波辅助加热对化学反应非常复杂的,除了具有热效应外(tharmal effects),还存在一种不是由温度引起的非热效应(加nontharmal effects)，它能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,即微波对化学反应存在着选择性加热的影响(物质分子结构与微波频率的匹配关系),存在着某些特定的非热效应的影响。不同的材料对微波的吸收能力不同,目前的一些实验研究也揭示了这一现象,即微波选择性加热。大家普遍认为,微波辅助加热存在两种效应:热效应和非热效应。正是这些效应导致不同形态和尺寸的纳米结构的合成。
微波辅助加热法又可以分为微波水溶液法、微波辅助多元醇法、微波辅助离子液体法、微波层状前驱物转化法制备纳米片、微波液相同步法制备聚合物基无机纳米复合材料、微波一水热/溶剂热法。
稀土氧化物荧光粉的制备与发光性能研究
通常人们将超微粒子的制备方法分为物理方法和化学方法。依据物料状态可将其分为固相法、液相法、气相法。
1、固相法
固相法是一种传统的粉化工艺，其主要优点是：微晶的表面缺陷少，晶体质量优良，而且产量高，成本低，制备工艺简单，利于工业化生产；缺点是要高温煅烧，对设备的要、求很高，能耗高，粒子易团聚，需要球磨减小粒径，所以晶体的晶型易受到破坏，发光性能下降，颗粒粒径分布不均匀，易混入杂质，颗粒形貌不规则等。马龙等人用此法合成了(Y, Gd)2O3:Eu 微米颗粒。
2、气相法
气相法是通过各种手段将物质变为气体或者直接利用气体，使反应物在气体状态下发生化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粒子的方法。化学气相法的特点是：颗粒尺寸小、团聚少、粉末纯度高、组分更容易控制，适用于非氧化物的粉末的生产，但该方法成本高，目前比较适合于实验室材质研究和特殊要求的产品。该方法又可以分为：化学气相沉积法、化学气相蒸发法、高温气相裂解法等。
3、液相法
液相法是让溶液中不同的分子或离子进行反应，产生固体产物。常见的反应类型有：
水解反应、络合反应、复分解反应、聚合反应等。通过调整反应物的比例、反应温度、反应时间等参数可以调节产物的组成、结构形貌和尺寸等。该方法具有设备简单、易操作、易扩大规模生产、原料易得、产物纯度高、团聚少、化学组分可精确控制等特点。
液相法主要包括溶胶-凝胶法、微乳液法、电化学沉积法、化学液相沉淀法、水（溶剂）热法等。
溶胶凝胶法是一种在低温或温和条件下制备纳米材料的重要方法，该方法将易水解的金属化合物（无机盐或醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，再经过干燥、煅烧处理，得到所需的各种纳米材料。该方法主要特点是产物纯度高、颗粒细、化学均匀性好，且反应容易发生，条件温和，但原料较贵，整个过程所需时间较长，有机助剂对健康有害。
微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂（通常是有机溶剂和水溶液）在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，液滴的尺寸控制在纳米尺寸，而从乳液滴当中析出固相的制备方法。
化学液相沉淀法是利用各种溶解在水中的物质反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐和乙酸盐等沉淀，再将沉淀物过滤、洗涤、干燥，必要时加热分解，得到最终所需的微纳米粉体，主要包括共沉淀法、均相沉淀法、直接沉淀法以及络合沉淀法等。
水热法（溶剂热）又称热液法，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液（或其他溶剂）作为反应体系, 通过对反应体系加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得常态下难溶或不溶的物质溶解重结晶，在高压环境下制备微纳米颗粒的方法，即提供一个在常温常压下无法得到的特殊物理化学环境，使
前驱体在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元，形成结晶。以水为溶剂的叫做水热法，而以有机物为溶剂的称作溶剂热。水热和溶剂热合成的产物粉末细、纯度高、分散性好、无团聚、晶型好、形貌可控、尺寸均一、分布窄、利于环境净化和生产，但只适用于氧化物材料或对水不敏感的材料。
水热合成法可以通过调节溶液pH 值、反应温度、反应时间、有机试剂（有机络合剂、表面活性剂、高聚物等）等来控制和调节产物的尺寸、形貌和结构，因此应用十分广泛。在合成过程中加入有机试剂是常用方法，通常采用以下几种形式：1、直接在稀土阳离子溶液中加入相应的阴离子溶液，产生沉淀后进行水热反应；2、用不溶的络合剂将稀土阳离子络合，如EDTA、油酸、亚油酸和柠檬酸钠等，然后在其中加入相应的阴离子盐溶液，进行水热反应；3、先将稀土离子与阴离子盐溶液混合形成沉淀，再向其中加入一定量的表面活性剂，如PVP、P123、PEG 等，进行水热反应。
LED荧光粉分类
第一种方法是在蓝色LED芯片上涂敷能被蓝光激发的（YAG）黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。该技术被日本Nichia公司垄断，而且这种方案的一个原理性的缺点就是该荧光体中Ce3+离子的发射光谱不具连续光谱特性，显色性较差，难以满足低色温照明的要求，同时发光效率还不够高，需要通过开发新型的高效荧光粉来改善。
第二种实现方法是蓝色LED芯片上涂覆绿色和红色荧光粉，通过芯片发出的蓝光与荧光粉发出的绿光和红光复合得到白光，显色性较好。但是，这种方法所用荧光粉有效转换效率较低，尤其是红色荧光粉的效率需要较大幅度的提高。
第三种实现方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多种颜色的荧光粉，利用该芯片发射的长波紫外光(370nm-380nm)或紫光(380nm -410nm)来激发荧光粉而实现白光发射，该方法显色性更好，但同样存在和第二种方法相似的问题，且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，这类荧光粉发光稳定性差、光衰较大，因此开发高效的、低光衰的白光LED用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。
前驱物是合成某物质的前体或者原料。
化学试剂的规格:
一级品:保证试剂、优级纯，代号G.R，绿色标志，用于精密的分析工作，常用来配制标准溶液;
二级品: 分析试剂、分析纯，A.R，红色，用于配制定量分析中的普通试液;
三级品:化学纯，C.P，蓝色，只用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等。
化学纯是指满足一般生产或分析试验的试剂纯度，在药品前标志CP的为化学纯；
分析纯的纯度要比化学纯要高，一般应用于要求比较苛刻的场所，如医院用的试剂，在药品前标志AR的为分析纯。
在合成体系中加入表面活性剂和水溶性多聚物，在沉淀颗粒表面形成可阻止纳米粒子团聚的保护层，可使纳米粉体的粒径分布较窄、分散性能更好。
水热反应法制备纳米粉体的研究进展
水热反应法制备纳米粉体有许多途径，主要包括水热氧化、水热沉淀、水热结晶、水热合成及水热分解等。
(1)水热氧化
采用金属单质为前驱物，经氧化或水解反应得到相应的金属氧化物粉体。以金属锆粉为前驱物，以水为反应介质，在一定条件下(100 MPa、523。973K)，通过水热氧化可得到粒径为25 nm的单斜氧化锆纳米微粒，采用该法制备纳米粉体，反应时间较短，晶体颗粒尺寸均匀、团聚较少。
(2)水热沉淀
高压反应器中的可溶性盐和化合物与加入的各种沉淀剂反应，形成不溶性氧化物和含氧盐的沉淀。用水热沉淀法已制得的粉体主要有简单氧化物z102、si02、cr203和Ti02等，混合氧化物zr02一si02、u02一n02及复合氧化物BaFel2019、BaZm3等，其典型例子是采用zmck和尿素cO(NH2)：混合水溶液为反应前驱物，经水热反应得到立方相和单斜zr0，晶粒混合粉体，晶粒粒度为10 nm左右。
(3)水热结晶
以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。此法可以避免沉淀一煅烧和溶胶一凝胶法制得的无定型纳米粉体的团聚，也可作为用这2种方法和其他方法制备的粉体解团聚的后续处理的主要步骤。以zrocl，水溶液中加沉淀剂(如氨水)得到的非晶态zr(OH)。为前驱物，在200～600℃、100MPa下处理24 h，得到粒径20一加nm的非团聚zr02微晶。此外，用水热结晶法处理zro，凝胶，可制得7—9 nm的微晶。
(4)水热合成
将2种或2种以上成分的氧化物、氢氧化物、含氧盐或其他化合物在水热条件下处理，重新生成一种或多种氧化物或含氧盐。将水热法制备的zro，细粒单晶分散于(N地)2HP04水溶液中，再加入ca(NO，)：水溶液使pH值为10，得到的沉淀物经200℃处理，可制得粒径90 nm的羟基磷酸钙和单晶体长10 nm的zr02。
(5)水热分解
氢氧化物或含氧盐在酸或碱水热溶液中分解形成氧化物粉末，或者氧化物在酸或碱溶液中再分散为细粉的过程称为水热分解。将一定比例的0．25mol／L 压(N仉)。溶液和浓硝酸混合，150℃下加热12h，冷却至室温后获得白色超细粉体，水洗后干燥，制得5 nm的四方sn02纳米粉体。
水热法生长一维氧化锌纳米结构条件研究
氧化锌纳米结构制备的不同方法及其特点
分类制备方法制备过程实验特点
物理方法
高能球磨法
采用球磨机对普通级别的
ZnO进行球磨粉碎,得到超细
粉体.
方法简单;能耗大、
产品纯度低、粒度分
布不均。
物理气相沉积法
(PVD)
将金属、合金或陶瓷高温蒸
发汽化,然后冷却、凝结成纳
米材料.根据蒸发氛围的不
同,可分为真空蒸发法、惰性
气体蒸发法、反应性气体蒸
发
法和等离子体喷射法等
颗粒大小、表面光滑
度和粒度均匀性可
控; 颗粒形状难以
控制,制备的影响因
素多,工艺难于优化.
溅射法(分为普通
溅射和反应溅射)
利用荷能粒子轰击靶材,使
靶材原子或分子被溅射出来
并沉积到基
底表面形成薄膜。
制备薄膜附着性好、
结构致密且纯度高、
结晶性好、重复性
好、应用范围。
分子束外延
(MBE)
在高真空中实现束源流的原
位单原子层外延生长,分子
束由加热束源得到
易于控制组分和高
浓度掺杂,可进行原
子操作,衬底温度较
低.但设备需要超高
真空,生长速率较慢.
脉冲激光沉积
(PLD）
脉冲激光束聚焦在固体靶表
面,固体表面大量吸收电磁
辐射,导致靶
物质快速蒸发,熔化物质在
基片上沉积。
生长参数独立可调、
膜的平整度较高、易
于实现多层膜结构
的生长。
化学方法化学气相沉积法
(CVD 法）
以挥发性金属化合物或有机
金属化合物等蒸汽为原料,
通过化学反应生成所需物
质,在保护气体环境下快速
冷凝,从而制备各类形态的
纳米ZnO
粒度小、均匀, 纯度
高、分散性好、化学
反应活性高、制备工
艺可控、过程连续。
化学沉淀法
(分为共沉淀法
和均相沉淀法）
在沉淀剂的作用下,使原料
溶液中的阳离子形成各种形
式的沉淀物,然后进行过滤、
洗涤、干燥等工艺得到纳米
ZnO
设备简单、成本较
低,成核较易控制,可
制得复合氧化物,添
加微量组分时分布
均匀。
水热合成法
高温高压下将反应物和水在
密闭容器中进行反应形成纳
米粒子
颗粒大小可控、纯度
高、分散性好、晶形
完整.
理化方法溶胶- 凝胶法
将金属有机或无机化合物经
过溶液水解、溶胶、凝胶而
固化,再经热处理而形成氧
化物或其他化合物粉体
颗粒粒度可控、分布
均匀、纯度高;设备
简单、易于控制制备
条件.
微乳液法
含有不同反应物的2 个微乳
液混合后,通过胶团的碰撞,
发生乳液内物质的相互交
换、传递,进行化学反应。
颗粒粒度小、均匀,
纯度高、分散性好、
化学反应活性高.
纳米氧化锌的应用综述
1、纳米氧化锌的主要性质
（1）表面效应
伴随着粒径的减小，表面原子数迅速增加，纳米粒子的表面积、表面能都迅速增大。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子数与颗粒的总原子数的比值增大，于是便产生了“表面效应”，即“表面能”与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化，导致纳米材料具有许多奇特的性能。
（2）体积效应
纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应，这种体积效应为实际应用开拓了广阔的新领域。
2、纳米氧化锌的应用
（1）纳米氧化锌在橡胶轮胎中的应用
（2）纳米氧化锌在陶瓷中的应用
（3）纳米氧化锌在防晒化妆品中的应用
（4）纳米氧化锌在油漆涂料中的应用
（5）纳米氧化锌在纺织中的应用
（6）纳米氧化锌在催化剂和光催化剂中的应用
（7）纳米氧化锌在电化学中的应用
（8）纳米氧化锌在化学电源中的应用
（9）纳米氧化锌在复合材料中的应用
SiO2/ZnO 复合纳米粒子
采用双注控制沉积法，通过直接的表面反应在亚微米级的二氧化硅表面直接合成了氧化锌纳米包覆层。所制备的SiO2/znO 复合纳米粒子均一分散性好。对复合纳米粒子SiO2/znO 进行X 光衍射XRD 分析结果表明9复合颗粒的衍射峰与单独的氧化锌的衍射峰完全一致。能量弥散X 射线分析表明9 复合纳米颗粒中含有Si\O\Zn 元素的原子个数比约为5：18：19 大体符合其相应的分子式中的计量比9即为ZN (O) M 荧光光谱分析表明。复合纳米粒子在400nm 处有一峰，与单独的ZnO一致。
模板法低维纳米氧化锌的制备与表征
1、表面效应
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加(对于直径为10nm的粒子,表面原子所占百分数为20%;直径为1nm 的粒子,表面原子所占百分数约为100%)。粒子的表面能和表面张力随之增加,材料的光、电、化学性质发生变化。同时,表面原子存在很多悬挂键,活性比晶格内的原子高,其形态也可能发生变化,因而表面状况也将对整个材料的性质产生显著影响。
2、量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到一定值时,费米能级附近的电子能级由准连续能级变成分立能级,吸收光谱闽值向短波方向移动，纳米微粒的声光电磁热以及超导性与宏观特性有着显著的不同，称为量子尺寸效应。在纳米材料中处于分立能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的一系列特殊性质,如高度光学非线性!特异性催化和光催化性等。
3、宏观量子隧道效应
隧道效应是基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿过势垒。
4、小尺寸效应
当纳米颗粒的尺寸与光波波长!德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,纳米晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态微粒表面层附近原子密度减小,从而导致声!光!电!磁!热及力学等参数发生了较大的变化，我们称之为小尺寸效应。
纳米氧化锌表面修饰的研究进展
表面修饰法(又称表面衍生法)，是在无机纳米微粒的表面化学键合或者物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂的相互作用，在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层，得到表面修饰的无机物纳米微粒。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下目的：1)改善或改变纳米粒子的分散性；2)提高微粒表面活性；3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米ZnO 粉体的表面修饰就是通过物理方法或化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变微粒表面的物理化学性质。根据修饰剂与粉体表面的作用机理，可将纳米ZnO 的修饰方法分为表面物理作用修饰和表面化学反应修饰两大类。
水热法制备ZnO晶体及纳米材料研究进展ZnO是一种新型的Ⅱ-Ⅵ族宽禁带半导体材料,与GaN具有相近的晶格常数和禁带宽度,且相对于GaN,ZnO具有更高的熔点和激子束缚能,其机电耦合性能也十分优异。但以往受制备条件限制,很难获得良好的ZnO单晶体材料或薄膜材料,ZnO在常温下的稳定相是六方纤锌矿结构,其禁带宽度为3. 37eV,激子束缚能为60meV,其为典型且性能优良的宽禁带半导体材料。ZnO晶格常数为a=0. 32533nm,c=0. 52073nm,Z=2。
制备纳米ZnO材料的方法按物质的原始状态分为固相法、液相法、气相法3类,其中液相法具有过程简单、工业化成本低、产物组成易控等优点,应用尤为广泛,如溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、沉积法、微乳液法、模板合成法、分子束外延、磁控溅射等,水热法具有反应速度快、产物性能优越等特点,日益引起关注。
LED基础知识
光的峰值波长λ与发光区域的半导体材料禁带宽度Ｅg有关，即λ≈1240/Eg（mm）
电子由导带向价带跃迁时以光的形式释放能量，大小为禁带宽度Eg。
Eg越大，所发出的光子波长就越短，颜色就会蓝移。反之，Eg越小，所发出的光子波长就越长，颜色就会红移。
若要产生可见光（波长在380nm紫光～780nm红光），半导体材料的Eg应该在1.59～3.26 eV之间。
在此能量范围之内，带隙为直接带的Ⅲ-Ⅳ族或Ⅲ-Ⅴ族半导体材料只有GaN、GaP等少数材料，也可以利用Ⅲ-Ⅳ族或Ⅲ-Ⅴ族二元化合物组成新的三元或四元Ⅲ-Ⅳ族或Ⅲ-Ⅴ族固溶体，通过改变固溶体的组分来改变禁带宽度与带隙类型。
水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展_张勇
水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展 张 勇 王友法 闫玉华 (武汉理工大学生物中心,武汉 430070) 摘 要 水热法是人工晶体生长技术中比较重要的一种方法,是利用高温、高压水溶液使得通常 难溶或者不溶的物质溶解和重结晶。随着科学技术的发展,人工晶体越来越向低维化方向发展,本文在介绍水热法晶体生长特点和基本生长设备的基础上,重点介绍了一下水热法在生长纳米晶粒及针状晶体等低维化人工晶体的应用与发展。 关键词 水热法 人工晶体 针状晶体 纳米晶粒 作者简介:张勇(1977～),男,硕士研究生.主要从事生物医用材料的研究. 1 前言 当今,在高新技术材料领域中,人工晶体作为一种特种功能材料,在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。而且凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合成晶体生长技术和理论的全面发展。用于人工晶体生长的方法有多种,如:物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长,可以生长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛的应用。因此,水热法可用于生长各种大的人工晶体,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。随着研究和应用技术的发展,目前,大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求,人工晶体不断向纤维化和纳米化发展。大量的SiC ,Al 2O 3晶须用于材料增韧,纳米SrTiO 3,ZnO ,PZT ,BaTiO 3用于电子、半导体器件制造[2,3],羟基磷灰石晶须及纳米粉用于人工替代材料的增韧及显影[4,5],以及这二年光电子通信的高速发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。本文在介绍水热法晶体生长的特点及生长设备的基础上,重点介绍了近几年水热法用于纳米晶粒及晶体纤维的研究进展。 2 水热法晶体生长的特点及其生长 设备 2.1 水热法及其晶体生长特点 水热法,又称热液法。晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。在世界范围内,一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一系列硅酸盐、钨酸盐晶体。由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差,使釜内溶液产生强烈对流,从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区,形成过饱和溶液。因此,根据经典的晶体生长理论,水热条件下晶体生长包括以下步骤:①营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段);②由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段);③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③,④,⑤统称为结晶阶段)。同时,利用水热法生长人工晶体时,由于采用的主要是溶解-再结晶机理,因此,用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。 22 硅酸盐通报 2002年第3期综合评述 DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2002.03.006
水热法
什么叫做超临界水？ 超临界流体 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应地呈现为固态、液态和气态这三种物相状态，即所谓的物质三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点。除了三相点外，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固定的临界点（Critical point）。严密意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。当把处于汽液平衡的物质升温升压时，热膨胀引起液体密度减少，而压力的升高又使汽相两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点。当物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。在超临界状态下，流体的物理性质处于气体和液体之间，既具有与气体相当的扩散系数和较低的粘度，又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。因此可以说，超临界流体是存在于气、液这两种流体状态以外的第三流体。 近几年，超临界流体技术引起了人们的广泛关注，主要是因为它具有许多诱人的特性。例如，超临界流体分子的扩散系数比一般液体高10～100倍，有利于传质和热交换。超临界流体的另一重要特点是可压缩性，温度或压力较小的变化可引起超临界流体的密度发生较大的变化。大量的研究表明，超临界流体的密度是决定其溶解能力的关键因素，改变超临界流体的密度可以改变超临界流体的溶解能力。 在超临界流体技术应用研究方面，首先要求选择适当的化学物质作为超临界流体。它必须具备以下几个条件：①化学性质稳定，对装置没有腐蚀性；②临界温度接近于室温或者接近于反应操作温度，太低和太高都不合适；③操作温度要低于被萃取物质的分解、变性温度；④临界压力要低，以便减少动力费，使成本尽可能降低；⑤要有较高的选择性，以便能够制得高纯度产品；⑥要有较高的溶解度，以便减少溶解循环量；⑦价格便宜，来源方便。 在环境保护中，常用的超临界流体有水、二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯等，由于水的化学性质稳定，且无毒、无臭、无色、无腐蚀性，因此得到了最为广泛的应用。 （2）超临界水及其特征 在通常条件下，水始终以蒸汽、液态水和冰这三种常见的状态之一存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc＝374.3℃，pc＝22.05Mpa）以上，则就会处于一种既不同于气态也不同于液态和固态的新的流体态--超临界态，该状态的水即称之为超临界水。水的存在状态如图11-4所示。在超临界条件下，水的性质发生了极大的变化，其
水热法生长晶体前沿技术
水热法生长晶体新发展 姓名：孙帆学号：041 摘要：在本篇论文中讲述了水热法晶体生长的基本原理以及水热法应用的最新发展。水热法在发展中出现了许多新方法，有微波水热法、水热晶化法、水热沉淀法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。 关键词：水热法微波水热法水热晶化法水热沉淀法 在现在的高科技领域中，人工晶体作为一种功能材料被广泛用于光学、医疗生物、光电子等领域。而用于生长晶体的方法多种多样，例如水热法，这是在高温高压下从饱和热水溶液中培养晶体的方法；还有提拉法，是一种直接从熔体中拉出单晶的方法；焰熔法也是晶体生长的一种方法，它是用氢氧火焰熔化粉料并使之结净的方法。此外还有物理气相沉淀、低温溶液生长、坩埚下降等各种方法，都能够使得晶体生长。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，能够长出各种形态的、结晶完好的晶体，从而水热法得到了广泛的应用。 1 水热法晶体生长的基本原理 水热法又称为水热反应法，它是以水为反应介质，在高压釜内高温高压条件下进行化学反应来制备所需要的晶体的一种方法。用水热法得到的晶体位错密度较低，可以生长出极少缺陷、去想好、完美的晶体，并且能够合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物，此外，水热法晶体具体有较快的生长速率等等优点。 水热法的实质就是一种相变过程，也就是说生长基元从周围环境中不断的通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。水热条件下晶体生长包括以下几个步骤：（1）营养料在水热介质中溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（（3），（4），（5）统称为结晶
水热法研究进展
水热法研究进展 吉军义 (哈尔滨工业大学，黑龙江，哈尔滨 150001) 摘要：随着材料科学发展的不断深入，人们越来越重视粉体合成新工艺和材料制备新技术的研究和开发，而水热法是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制备技术，在制备压电、铁电、陶瓷粉体和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。本文介绍了水热法的特点，总结影响反应的主要因素，包括温度、压力、处理时间、pH值等；综述了水热法的特点和应用现状，并对其今后的发展趋势进行展望。 关键词：水热法；纳米合成；薄膜制备 1．引言 长期以来人们一直在探寻一种污染小、易操作、产品性能优良且生产成本低的材料合成方法。无机粉体材料的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法中的共沉淀法制成的粉体粒径难以控制，团聚严重，由于要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此，不适宜合成复杂的多组分粉体；溶胶-凝胶法能较好地控制反应过程、产物的均匀程度以及粒度，且煅烧温度低于固相法，但需消耗大量昂贵的有机酸和醇盐，成本较高，反应时间长，不适于大规模工业化生产[1]。而水热法(也叫热液法)是近年来研究比较多的一种制备方法，也是公认的比较有发展前途的方法之一。 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[2]。它通常的含义有：水热技术、水热合成或水热处理[3]。“水热”一词最早是在1849年英国地质学家Murhciisn R在研究地壳热液演化时使用的，至今约有140多年了。系统的水热研究是Mroey G . W . 和他的同事于1900年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们表征了水合成理论，并研究了众多的矿物系统现在单。晶体生长和陶瓷粉体制备都是在这一基础上建立起来的。受到耐高压和耐腐蚀材料的限制，水热研究存在一定的困难。但是，由于近来耐压材料和耐腐蚀材料的研究，使得水热又引起了研究人员的关注。所以本文将对水热法进行研究。 2．水热法的特点 水热法是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。与其它化学方法相比，水热法具有以下特点[2, 4]： （1）水热法可直接得到结晶良好的粉体 水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4胶体为前驱体，水热反应后得到结晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。 （2）粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关 粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4胶体为前驱体，，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的为单斜相ZrO2，晶粒。在中性介质里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反应介质也会对其形貌有影响。
水热法
高质量氧化锌晶体的水热法合成及其光电性能研究 目前尺寸较大的ZnO单晶的生长方法主要有助溶剂法、水热法、气相生长法和柑锅下降法。 1、助溶剂法 助溶剂法是利用助溶剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发溶剂，使熔体过饱和而结晶的方法。 2、气相法 气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下，使蒸汽凝结成晶体的方法，气相法适合于生长板状晶体。 3、坩埚下降法 坩埚下降法是让熔体在柑锅中冷却而凝固,凝固过程从钳锅的一端开始逐渐扩散到整个熔体。 4、水热法 水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。为了提高晶体的生长速度,水热法一般采用双温区高压反应釜,主要依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态(通过隔板和加热来调整温差)。 水热法需要选择合适的矿化剂，并控制好矿化剂浓度，溶解区和生长区的温度和温度差、填充度(控制生长压力)、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温恒温程序、籽晶的质量以及营养料的纯度等工艺要素，优化各个工艺条件。 微波辅助加热法制备纳米材料研究进展 一、微波及其特征 与常规加热不同,微波加热是以体加热的方式进行，反应物对微波能量的吸收与分子的极性有关。微波加热是通过微波与物质相互作用而转变的。在电磁场的作用下，物质中微观粒子能产生极化。极性介质在微波场作用下随其高速旋转从而被均匀地加热；对于许多不能直接明显地吸收微波的物质，可选用适当的能强烈吸收微波的催化剂，通过在其表面形成比周围温度更高的“热点”(hotsPot)而加速反应。利用微波加热,许多反应的速度往往是常规加热的数十倍,甚至数千倍。微波能在很短的时间内均匀加热,大大消除了温度梯度,使沉淀相瞬间成核,从而获得均匀的超细粉体。微波辅助加热对化学反应非常复杂的,除了具有热效应外(tharmal effects),还存在一种不是由温度引起的非热效应(加nontharmal effects)，它能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,即微波对化学反应存在着选择性加热的影响(物质分子结构与微波频率的匹配关系),存在着某些特定的非热效应的影响。不同的材料对微波的吸收能力不同,目前的一些实验研究也揭示了这一现象,即微波选择性加热。大家普遍认为,微波辅助加热存在两种效应:热效应和非热效应。正是这些效应导致不同形态和尺寸的纳米结构的合成。 微波辅助加热法又可以分为微波水溶液法、微波辅助多元醇法、微波辅助离子液体法、微波层状前驱物转化法制备纳米片、微波液相同步法制备聚合物基无机纳米复合材料、微波一水热/溶剂热法。
水热法和溶剂热法的区别
溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的，指密闭体系如高压釜内，以有机物或非水溶媒为溶剂，在一定的温度和溶液的自生压力下，原始混合物进行反应的一种合成方法。它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机物而不是水。水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属化合物的制备与处理，涉及到一些对水敏感(与水反应、水解、分解或不稳定)的化合物如Ⅲ一V族半导体、碳化物、氟化物、新型磷(砷)酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不适用，这也就促进了溶剂热法的产生和发展。 另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。 水热法（Hydrothermal）是19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的。1900 年后科学家们建立了水热合成理水热法论,以后又开始转向功能材料的研究。目前用水热法已制备出百余种晶体。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴。是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。在这里简单介绍一下它的原理: 水热结晶主要是溶解———再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区) 形成过饱和溶液,继而结晶。 溶剂热法（Solvothermal）是将反应物按一定比例加入溶剂，然后放到高压釜中以相对较低的温度反应。在这种方法中，溶剂处在高于其临界点的温度和压力下，可以溶解绝大多数物质，从而使常规条件下不能发生的反应可以进行，或加速进行。溶剂的作用还在于它可以在反应过程中控制晶体的生长，实验证明使用不同的溶剂可以得到不同形貌的产品。另外此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。该方法的不足之处是产率较低、产品的纯度不够，并且在产品尺寸和形貌的均一程度上不尽如人意。 水热一般对材料的性能不会造成负面的影响，但溶剂热由于溶剂的不同，对材料性能的影响一般来说比较大。不过溶剂热做出的材料得到更好的形貌的可能性要比水热大一些！ 水热是的溶剂是水，而溶剂热的溶剂是甲醇，乙醇等非水类的
水热法制备纳米材料研究进展
水热法制备纳米材料研究 张自强 （华中农业大学理学院武汉430070） 摘要：水热法由于设备简单、操作简便、产物产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现出了良好的多样性，从而得到越来越多的应用。水热法合成过程中依然存在着很多需要解决的问题。本文对近年来利用水热法合成纳米材料的实验进行了整理，并探讨了其研究进展。 关键字：水热法纳米材料合成产物控制研究进展 正文： 水热法生长晶体是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法，在水热条件下可以使反应得以实现，在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进，水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 1.水热法合成SnO2 2005年，韦志仁等采用水热法，以SnCl4·5H2O为前驱物，NaOH为矿化剂，在180℃，填充度为68% ，通过加入不同量的NaOH，调节溶液pH值分别为2、4、11，合成了三种具有不同形态的金红相SnO2纳米晶体。在研究过程中合成了一维定向生长SnO2纳米柱晶体，通过调节反应溶液的酸碱度，可以控制晶体的形貌，在较强的酸性或碱性条件下(pH为2或11时)获得了100～200nm长，直径约为10～20nm的棒状晶体。而当pH为4时，所获得SnO2金红相晶体没有较清晰的形貌特征。 2.水热法制备氧化锌 2006年，付三玲等人水热法制备纳米ZnO材料研究现状，研究了其制备特点及制备机理，从纳米ZnO晶体、阵列或薄膜、粉体三个方面制备实例研究了水热制备方法，最后探讨了纳米ZnO 材料发展前景。2010年，郑兴芳在研究纳米氧化锌的过程中发现，对于水热法制备纳米氧化锌，原料的选择、反应物的浓度、反应温度、反应时间和添加剂等都影响着产物的尺寸、形貌和性能。未来的工作应该对反应过程中的影响因素进行系统的研究，各种影响因素相互制约，要综合考虑所有可能影响晶体生长的因素，通过调整反应条件或参数，可以实现ZnO 纳米材料的可控合成。 3.水热法制备二氧化钛 2006年，夏金德采用水热法, 使用无水TiCl4 及钛酸四正丁酯为原料在反应温度120 ℃、反应时间5 h 的条件下，分别制备了不同晶相的二氧化钛( 即锐钛矿相和金红石相) 。采用X 射线衍射( XRD) 、透射电子显微镜( TEM) 分析手段对样品的物相、结构、形貌进行了表征和分析。XRD 结果表明，使用TiCl4作为原料，可以得到低温稳定的锐钛矿二氧化钛相；使用钛酸四正丁酯为原料，可以制备高温金红石相二氧化钛。TEM照片清晰地显示了锐钛
水热法制备纳米材料
实验名称：水热法制备纳米TiO2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一．实验目的 1.了解水热法的基本概念及特点。 2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二．实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三．实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。 四．实验过程 1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。 2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。 ，缓慢滴加到冰水混合物中。 3.用量筒量取2mL的无水TiCl 4
水热法法合成宝石
水热法宝石合成工艺 摘要： 宝石以其炫目美丽、坚硬、稀少而备受世人瞩目。随着社会的发展人们对宝石的喜爱和需求日益增大。宝石除了可以作为钻戒、耳坠、手链等饰品外，工业上是金刚石的最优替代品运用于彩电、手表等电子产品中，然而自然界里的宝石毕竟很有限，价格也昂贵，于是宝石的人工合成就开始兴起，人工合成宝石也开始商业化。怎么样才能找到合适的合成工艺，合成优质且低成本的宝石呢？这就成了人工宝石合成产业的关键所在。目前人们合成宝石的工艺主要有焰熔法、助熔剂法、水热法、提拉法等，以下我将主要介绍一下宝石的合成工艺及其特点、还有它的商业前景。 关键词：人工宝石、宝石合成工艺、水热法、商业前景 一、宝石种类以及人工宝石背景 宝石概念种类： 宝石是岩石中最美丽而贵重的一类石。它们颜色鲜艳，质地晶莹，光泽灿烂，坚硬耐久，同时赋存稀少，是可以制作首饰等用途的天然矿物晶体，如钻石、水晶、祖母绿、红宝石、蓝宝石和金绿宝石（变石、猫眼）等；也有少数是天然单矿物集合体，如冰彩玉髓、欧泊。 还有少数几种有机质材料，如琥珀、珍珠、珊瑚、煤精和象牙，也包括在广义的宝石之内。 广义的概念宝石和玉石不分，泛指宝石，指的是色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少，并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物或岩石，包括天然的和人工合成的，也包括部分有机材料。 狭义的概念有宝石和玉石之分，宝石指的是色彩瑰丽、晶莹剔透、坚硬耐久、稀少，并可琢磨成宝石首饰的单晶体或双晶，包括天然的和人工合成的，如钻石、蓝宝石等；而玉石是指色彩瑰丽、坚硬耐久、稀少，并可琢磨、雕刻成首饰和工艺品的矿物集合体或岩石，如翡翠、软玉、独山玉、岫玉等，同样既包括天然的，又包括人工合成的。 石的一些特性: 宝石均为单晶体、颜色具有均匀单一性、多呈透明体、有光泽、密度变化具有很小范围性、良好的导热性、体积相对要小，重量也轻、硬而脆。 人工宝石的合成背景 刚玉是最早合成并进行商业化生产的一类宝石，它发展的同时也带动了其他宝石的发展。 早在1837年Gandin就合成了红宝石，但由于粒度小而为得到真正的发展，直到1902年法国合成了红宝石，1909年合成了无色蓝宝石，到二十世纪初维尔纳叶炉诞生后，合成了红、蓝宝石才算真正成功。 苏联是合成宝石生产大国, 生产的刚玉主要采用水热法合成工艺和设备, 二十世纪五
水热法制备碳颗粒
专业实验（2） 五：水热法制备碳颗粒 这是材料系设置的基础实验课。材料专业实验（2）要求针对材料领域的各种制备方法以及热处理方法进行自我设计，自我准备，完成工艺的全过程，并得到预期的实验结果，并结合理论知识，分析实验结果与制备工艺参数之间的关系。通过材料专业实验（2），让学生基本掌握常用的类制备方法或热处理工艺的原理和工艺过程，了解工艺过程对最终的结果的影响规律，进一步强化学生的理论知识，培养学生的实际动手操作能力，为其毕业设计做基础。 一、实验目的 本实验让学生熟练掌握水热合成法这种新型的材料制备方法，熟悉该制备方法的基本流程，培养动手操作能力和自主设计实验的能力，为毕业论文设计作基础和必要的实验准备。 二、实验要求 要求学每个学生能独立查阅文献资料，小组讨论，确定实验方案，并将实验方案提前一天给任课老师审阅；所有的实验必须在我们已有的设备条件和时间条件下完成；实验方案中对每一个工艺必须给出具体的工艺参数，如反应物浓度、合成温度、反应时间等。该实验更要求学生发挥自己的主观能动性，自主设计，自主完成实验全过程。实验完成后认真分析实验结果，撰写实验报告。 三、实验所需仪器设备 本实验所需的主要仪器设备有：高压反应釜，离心机，烘箱等。 四、实验原理 水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应并重结晶，从而得到理想的产物[1]。 按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等。分别用来生长各种单晶，制备超细、无团聚或少团聚、结晶良好的陶瓷粉体[2]，完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物质进行处理，以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场（采用非铁电材料制作的高压釜）、微波场等。作为一种方法，水热法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且已实现了产业规模的人工水晶水热生长。特别是自1982年开始用水热反应制备超细微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来可分成以下几种类型[3]： ①水热氧化：典型反应可用下式表示： mM＋ nH2O → M m O n + H2其中M可为铬、铁及合金等。 ②水热沉淀： 比如 KF + MnCl2→ KM n F2 ③水热合成： 比如 TiCl4＋ 4KOH → TiO2 + 4KCl + H2O ④水热还原： 比如 Me x O y + yH2→ xMe + yH2O 其中Me可为铜、银等。 ⑤水热分解：
水热法合成宝石
水热法合成宝石 模拟自然界热液成矿作用过程，水热法生长晶体宝石是在含水体系中由液相（溶液）转变为晶相的方式进行的。自然界热液成矿是在一定的温度和压力下进行的，而且成矿溶液具有一定的浓度和PH值（矿化剂溶液的性质因生长宝石晶体的不同而不同）。实验证明，只有在高压釜中才能满足宝石晶体模拟自然界生长的条件。所以，水热法有别于其它宝石晶体生长的体系。该法适用于常温常压下溶解度低而在高温高压下溶解度高的材料。 1．生产工艺 根据晶体生长的运输方式，可分为三种生产工艺： （1）等温法 等温法主要是利用溶解度差异来生长晶体，所用原料为亚稳相的物质，籽晶为稳定相的物质。在高压釜内上下无温差，是该法特色。 该法的缺点是，无法生长出晶形完整的大晶体。 （2）摆动法 摆动法的装置由两个不同温度的圆筒组成。一筒盛培养液，另一筒放置籽晶。定时摆动两个圆筒，以加速二筒之间的对流。利用两筒间的温度差在高压环境下生长出晶体。 （3）温差法 温差法是在立式高压釜内生长晶体的一种方法，多用于生长合成水晶、合成红宝石、合成祖母绿、合成海蓝宝石等。晶体生长条件如下： a．矿质在矿化剂溶液中应具有一定的溶解度，并能形成所需的单一稳定晶相； b．矿质在适当的温差下能形成过饱和度而又不自发成核； c．晶体生长需要一定切型和规格的籽晶，并使原料的总表面积与籽晶总表面积之比值达到足够大； d．溶液密度的温度系数要足够大，以利晶体生长的溶液对流和溶质传输； e．高压釜容器要有抗高温腐蚀性能。
2．基本装置 水热法的基本装置主要有高压釜、加热器、温度控制器和温度记录器等（图2-2）。 3．具体实例：水热法合成水晶 （1）水热法合成水晶的原理 一般情况下石英是不溶于水的化合物，但由于水在过热状态下所具有的特性，使得石英在一些特殊条件下可以被溶解。在合成水晶时，必须加入一定量的 的溶解度。 矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能增加SiO 2 （2）水热法合成水晶的工艺 水热法合成水晶的工艺流程可以分为以下四个阶段。 a．准备阶段 包括溶液的配制，籽晶的切割与清洗，培养料（熔炼石英）、籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间的体积计算，充填度计算以及密封环压圈尺寸、加温、测温系统的检查等。 b．装釜阶段 将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶液），测定液面高度，安装密封环，密封高压釜，然后将高压釜装入炉膛中，插入热电偶，盖上保温罩等。 c．生长阶段 加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所需的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一般要求温度波动在5℃以内）。生长完毕后停炉，打开保温罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提出炉膛。
水热法
水热法合成水晶工艺流程及工艺参数 课程名称：材料化学姓名：刘楠楠学号201250533 年级：2012级化学1班水热法始于1845 年，发展至今已经有近两百年的历史。它是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸汽压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。同时，在高温高压溶液中，晶体生长处于非受迫状态，其生长习性可以充分的显露，更直接地反映了晶体的生长习性，最适合研究晶体的形貌特征，是研究晶体形貌与化学反应环境关系的有效手段，是晶体学发展的重要基础。 水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热水解、水热结晶等。其中水热结晶用得最多。 1.水热法合成水晶工艺原理 在这里简单介绍一下它的原理:水热结晶主要是溶解—再结晶机理。首先营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液。利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生)将这些离子、分子或离子团被输运到放有籽晶的生长区(即低温区)形成过饱和溶液，继而结晶。水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点。影响水热合成的因素有:温度的高低、升温速度、搅拌速度以及反应时间等。 2.水热法合成水晶工艺流程 水热法生长水晶的工艺过程可以简单的概括如下：主要有四个阶段。第一，准备阶段：需要准备培养体、溶液，籽晶：选择、定向切片，籽晶架。这一部分的参数为体积、充填度、温度、系统检查。第二，装釜阶段，培养体入釜、放架、加矿化剂、测液面、安密封环、高压釜入膛、盖保险罩、通电等。第三，生长阶段，升温调节、控温和温差，停炉、打开保险、冷却降温、高压釜出膛。第四，开釜阶段，温度降至室温、开釜、取晶体、倒余渣、清洗晶体和高压釜、检查。
第三章 水热法生长宝石晶体与鉴别
第三章水热法生长宝石晶体与鉴别 ?一、水热法生长宝石晶体概述 ?二、影响宝石晶体生长的因素 ?三、水热法生长水晶、红宝石、 祖母绿、海蓝宝石晶体 ?四、水热法生长宝石晶体的鉴别 一、水热法生长宝石晶体概述 ?1、定义 水热法也称热液法，是在密封的高压容器内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。 ?2、原理 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。 3、水热法宝石晶体生长的分类 ?（1）等温法 等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物质。高压釜内上、下无温差，是这一方法的特色。此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。 （2）摆动法 摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒放置培养液，B筒放置籽晶，两筒间保持一定的温度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。 （3）温差法 温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区(也称溶解区)，溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。 4、水热法宝石晶体生长所需的设备 ?水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记录器。 高压釜 ?高压釜为可承高温高压的钢制釜体。一般可承受1100oC的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。 5、水热法生长宝石晶体的优缺点 ?（1）优点 a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接近熔点时蒸汽压高的材料(如ZnO)或要分解的材料(如V02)。 b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地控制材料的成分。
水热法制备纳米材料
实验名称：水热法制备纳米TiO 2 水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。在水热条件下可以使反应得以实现。在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。 水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度( 100-240 C)；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。 一.实验目的 1. 了解水热法的基本概念及特点。 2. 掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。 3. 熟悉XRD操作及纳米材料表征。 4?通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。 二.实验原理 水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。 水热法一般以氧化物或氢氧化物(新配置的凝胶)作为前驱物，他们在加热过程中溶解 度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。 三.实验器材 实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。 实验试剂：无水TiCl4 ；蒸馏水；无水乙醇。