甲基丙烯酸聚乙二醇_400_单酯的合成_王素娟

第27卷　第2期Vo l .27　No .2材　料　科　学　与　工　程　学　报

Jo urnal o f Materials Science &Engineering 总第118期Apr .2009

文章编号:1673-2812(2009)02-0250-05

甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成

王素娟1

,严　云

1,2

,胡志华

1,2

(1.西南科技大学,四川绵阳　621010;2.先进建筑材料四川省重点实验室,四川绵阳　621010)

【摘　要】　通过严格控制酸醇比、催化剂、阻聚剂、温度及50%的酯化率采用聚乙二醇和甲基丙烯酸合成了甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯,用吸水剂-硅胶取代传统使用的有毒带水剂,避免了后期分离有机溶剂及有毒物质

对环境的污染。对合成的大单体的结构进行了红外表征;并对不饱和单体含量进行了测定。结果表明:试验的双键变化率为3%(小于5%),认为本试验是正常的酯化过程且合成的大单体正是所需的酯化物。

【关键词】　甲基丙烯酸聚乙二醇单酯;酯化;反应机理;酯化率

中图分类号:T Q317 文献标识码:A

Synthesis of Methacrylate Polyglycol (400)Monoester

WANG Su -juan 1

,YAN Yun

1,2

,HU Zhi -hua

1,2

(1.Southwest University of Science and Technology ,Mianyang 621010,C hina ;

2.Key Labo ratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province ,Mianyang 621010,China )

【A bstract 】　M ethacry late Polyg ly col (400)M o no ester was sy nthesized by st rictly co ntrolling acid /a lcohol ratio ,ca ta ly st ,inhibitor ,temperature and 50%esterify deg ree .Silicag el wa s used to replace traditio nal poiso no us w ater -ca rry ing agent ,in

order to avoid sepa rating o rga nic so lutio n in later and po isonous substance polluting environment .T he structure o f macromo no me r w as characterized by F T -IR and the v alue of unsaturated mo no mers was measured .T he result indicate variatio n o f double bond is 3%,which co nfirmed that e xperimentation w as w ell -balanced and the macro monomer s we re e ste rified product .

【Key words 】　methacry late poly g ly co l mo noe ste r ;esterificatio n ;reactio n mechanism ;esterification deg ree

收稿日期:2007-12-18;修订日期:2008-09-24

基金项目:国家科技攻关计划“高性能水泥制造工艺和装备”基金资助项目(2006BAF 02A24);校重点“特种防护工程用超高性能砼制备技术研究”资助项目(07XJGZ B02)

作者简介:王素娟(1983-),女,硕士研究生;研究方向:先进建筑材料。E -m ail :wangsujuan0724@https://www.360docs.net/doc/9b14237916.html, 。

1　前　言

聚羧酸系减水剂是国内外公认的新型、绿色环保型减水剂,具有低掺量、高减水率、分散保持性能好、坍落度损失小、水泥适应性广等特点,具有良好的研究与应用前景。而酯化大单体的制备是合成聚羧酸系高效减水剂的第一步反应,也是减水剂性能的决定性因素[1]。目前采用甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯和烯丙基聚氧化乙烯基醚等大单体制备聚羧酸系减水剂,但是国内没有此类中间产品,原料依赖于进口,此外国内在控制窄分子量分布及纯度问题上与国外水平的差距较大,许多原材料的质量不够稳定。由于这些问题的存在,使国内聚羧酸系减水剂产品的广泛应用受到限制。

目前,从国内此类减水剂实验室成功合成的研究成果

来看,对于单酯的合成一般采用两种方式:(1)利用聚乙二

醇单甲醚酯化,工业上聚乙二醇是通过环氧乙烷聚合后再

水解得到的。因此,在生产过程中可以处理得到单甲基聚乙二醇醚。利用单甲基聚乙二醇醚与不饱和酸酯化,同时加入有机溶剂脱水获得不饱和酸聚乙二醇单酯。但目前国内聚乙二醇单甲醚来源是一大问题。(2)以聚乙二醇为原料合成不饱和聚乙二醇单酯。但在酯化过程中,根据反应条件的不同,没有封端的聚乙二醇与不饱和酸反应形成不饱和酸聚乙二醇单酯或不饱和酸聚乙二醇双酯。其中不饱和酸聚乙二醇双酯反应活性很高,聚合时容易发生交联而形成高聚物,聚合后难以得到“梳型分子”,且接枝困难,影响减水剂的性能。因此,需控制反应条件使反应尽可能生成不饱和酸聚乙二醇单酯[2]。

本实验采用甲基丙烯酸与聚乙二醇进行酯化,通过严格控制其50%的酯化率得到甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。由

于聚乙二醇原料丰富,用此法合成的甲基丙烯酸聚乙二醇

单酯在外加剂领域中具有广阔的应用前景。

2　反应机理

醇与有机酸酯化是一可逆过程:

RCOO H +R 'O H RCO O R '+H 2O

(1)

由于羧酸中羰基的活性低,酯化速率慢,而氢离子存在

时,不仅能加速反应,还可促使平衡向生成酯的方向移动,所以酸常用作酯化催化剂,向生成物中添加少量酸即可使反应明显加快,量多时还可与水、共沸剂形成共沸物而提高酯化率。

酸与醇的酯化反应机理,即存在酰氧键断裂和烷氧键

断裂两种脱水方式。第一种[3],如下所示,在酸催化条件下,首先由质子与羧酸分子中的羰基形成羘盐,增加了羰基碳的正电性,这样就有利于亲核试剂醇与羧基中的羰基加成,因为羧酸中碳氧键的电子云偏向氧原子,而羟基中的氧原子含有孤对P 电子,P 电子云与羰基的π电子云在侧面有所重叠,因此羟基氧原子的电子云容易向羰基转移,O -H 之间的电子云向氧原子转移使氢原子容易电离,从而生成酯。本试验采用第一种脱水方式,如(2)式所示

。

(2)

第二种脱水反应方式较少,如(3)所示,在酸催化下,醇先生成正碳离子,作为亲电试剂与羧酸的羟基氧反应生成

羘盐,再脱去水分子和质子后生成酯,反应较难进行的原因在于,脂肪醇中的烷基是推电子基,由于O 原子电负性较大,也使C -O 键的电子云向O 原子偏移,使-O H 的电子云稍向H 原子偏移,导致氢原子难以电离。因此,如果聚乙二醇的分子量越大,酯化反应越慢;大分子量的聚乙二醇对羧酸有稀释作用,反应物酸性太低,不利于酸催化作用,酯化反应进行得更加缓慢

。

(3)

3　实　验

3.1　实验药品及仪器

聚乙二醇(400)、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚、硅胶、氢氧化钠溶液、恒温水浴锅、磁力电动搅拌装置、三口烧瓶、冷凝管、碱式滴定管

3.2　实验步骤

3.2.1　实验方法 在三口烧瓶中加入一定量的聚乙二醇和对苯二酚,搅拌,升温至60℃后加入对甲苯磺酸、吸水剂硅胶,继续升温至95℃后滴加甲基丙烯酸,控制加料速度,用碱滴定法测定不同反应时间的酯化率,当聚乙二醇达到50%的酯化率时,快速降温,保存酯化产物。

3.2.2　酯化率的测定[4] 通过反应物初始酸值及反应到一定时间后混合物的酸值,可以计算出聚乙二醇的酯化率。根据化学反应方程式(4)RCOO H +NaO H =RCO O Na +H 2O (4)通过中和滴定测酸值,由式(5)计算相应的酯含量。由氢氧化钠标准溶液总量减去两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的量可以准确计算出酸和酯混合物中酯的含量。

根据酸值变化量与聚乙二醇全部酯化所消耗的酸值数量对比,来判断反应进程。当酯化率小于50%时,按式(6)计算单酯化率理论值。当酯化率>50%时,按式(7)计算单酯化率。

酯化百分率(%)=

酯化开始时的酸值-酯化过程实际酸值

醇被全部酯化导致酸值下降的总量

×100%(5)…………………………………………………单酯转化率(%)=

酯化开始时的酸值-酯化过程实际酸值

反应前的聚乙二醇摩尔数

×100%=2×酯化率(6)

……………………………………单酯比率(%)=[2×(1-酯化率)]×100%(7)

…………对于大单体混合物,准确分析甲基丙烯酸聚乙二醇单酯的有效成分非常困难。为研究分析方便,本研究忽略催化剂与聚乙二醇生成的酯化率,或认为已经生成相应的酯,不影响计算聚乙二醇与甲基丙烯酸酯化生成大单体的转化率。假设聚乙二醇全部酯化成单酯后再转化成双酯,则单酯对聚乙二醇的摩尔百分率满足如下条件:当酯化率小于50%时,单酯转化率=2×酯化率;当酯化率>50%时,单酯转化率=2(1-酯化率),两者的关系如图1。3.2.3　不饱和单体含量测定 在催化剂及阻聚剂存在

·251

·第27卷第2期王素娟,等.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成

　

图1　酯化率与单酯转化率转换关系

Fig .1　Relation betw een es terification rate and monoester deg ree

的条件下,当温度高于90℃时,反应物之间存在许多副反应,当阻聚剂数量不足时甲基丙烯酸容易发生自聚、局部聚

合或暴聚,损耗不饱和烯基物质使大单体的有效成分降低,因此对大单体不饱和双键含量的测定非常必要。

本文采用考夫曼法定量测定不饱和化合物中烯键的含量。其基本原理为[5]:在溴化钠饱和的甲醇溶液中加入溴后得到三溴络合物(溴合溴化钾),由三溴络合物分解释出溴,与双键反应,但其活性不足以发生取代反应,在过量的三溴络合物中加入溴化钾时释出碘,用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的碘,从而可以计算烯属不饱和度或其化合物的含量,不饱和化合物的含量计算式如下所示:

溴值=(V 0

-V 1)N ×7.991W

(8)

X (烯基酸含量)%=(V 0-V 1)N 2000W M ×100%=(V 0

-V 1)N M

20W (9)

式中:X —以质量分数表示的游离不饱和酸含量;N —硫代硫酸钠溶液的标准浓度;V 1—消耗硫代硫酸钠的体积;V 0—空白试验消耗硫代硫酸钠溶液体积;M —烯基酸的摩尔质量;W —试样的质量。

按前述考夫曼法测定不饱和双键的含量,按式(10)计算双键的变化率。如果酯化反应结束时反应物的双键浓度与酯化开始时的相比,变化率小于5%,则可认为酯化过程是正常的。

双键变化率%=

酯化开始时双键含量-酯化结束时双键含量

酯化开始时双键含量×100%(10)

通过本法测定试验合成的单酯双键变化率为3%,故认为本试验的酯化过程是正常的。

3.3　结果讨论3.3.1　酸醇比对酯化率的影响 酸醇比对酯化率的影响试验结果如图2。从图中可以看出:随着酸醇比的提高,酯化率逐渐增加。达到1.6后,酯化率趋于平行。由于酯化产物的粘度较大,酯化产物与反应物互溶而且沸点均较高,难于分离提纯,为了提高酯化率常采用一种反应物过量的方法。考虑到过量的聚乙二醇易引起聚合物的交联,使其形成空间网状结构而失效,同时也影响固含量的测定,实

验中使甲基丙烯酸过量,提高聚乙二醇的转化率,多余的甲

基丙烯酸可以在下一步自由基聚合反应中参与反应[6]。但甲基丙烯酸加入太多时,反应容易生成甲基丙烯酸聚乙二醇双酯,从而影响减水剂的性能。综合考虑以上因素以及结合试验结果,酸醇比定为1∶1.1。

图2　酸醇比和酯化率的关系曲线

Fig .2　Relation curve betw een the acid /alcohol ratio and

es terification deg ree

3.3.2　催化剂对酯化率的影响 酯化反应是制备聚羧酸系减水剂的关键步骤,故酯化条件的优化是合成工艺参数的一个重要因素。合成减水剂所用的聚乙二醇分子量较大,羟基被C -H 键包裹,与羧基的接触几率低,酯化难度大,且酯化反应速度较慢。而氢离子存在时,不仅能加速反应,还可促使平衡向生成酯的方向移动,所以常用酸作酯化催化剂提高反应速度,常用的酸催化剂有:浓磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸,对浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸三种酸催化剂催化活性进行了比较。

酸催化剂的选用对酯化反应也会有影响。从图3中看出,浓磷酸的催化效果比较差,而对甲苯磺酸、浓硫酸强酸对该酯化反应有较好的催化效果。但浓硫酸具有强脱水性及强氧化性,易使聚乙二醇在较高温度下发生脱水反应,使其碳链断裂,生成副反应而使杂质增多,导致烯烃、酯的双键发生氧化及碳链碳化,降低了原料的利用率,影响减水剂的色泽和外观。对甲苯磺酸作为催化剂,具有活性高,不腐蚀设备,污染小的优点,可用于反应温度较高的场合。在提供相同催化活性的条件下,可避免因氧化性过强而发生碳化、脱水等问题,降低了副反应的发生并增加了原料的利用率,且用对甲苯磺酸催化后所得酯化产物为黄色半透明状,不影响其色泽。综合分析可知,对甲苯磺酸的催化效果最

图3　催化剂催化活性比较Fig .3　C om parison of catalytic activity

·252·材料科学与工程学报

2009年4月

佳。

表1为当酸醇比为1∶1.1时催化剂用量(酸醇总质量的百分比)对酯化率的影响,从表中可以看出当催化剂用量为5%时可以得到理想的酯化率。

表1　催化剂用量与酯化率的关系

Ta ble1　Relation between catalyst dosage and esterification

degree

catalys t dosage/%esterification degree/%

347.36

448.49

550.41

651.83

3.3.3　阻聚剂对酯化率的影响 甲基丙烯酸活性比较高,反应体系中不加任何阻聚剂时,随着反应的进行,体系黏度明显增大,发生凝胶现象。因此选择一种阻聚效果较好,而又不影响酯化反应的阻聚剂极为重要。本试验选用对苯二酚作为阻聚剂。

阻聚剂可与自由基进行加成反应、链转移反应,使反应过程形成一定的诱导期,从而阻止自由基聚合。由于中间大单体在减水剂合成过程中将进行自由基聚合反应,为了避免其阻聚作用,所以在酯化过程中,只要保证甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇单酯不发生聚合,阻聚剂用量越少越好。不加阻聚剂或阻聚剂用量过少时,反应过程中及露天放置易发生聚合,稳定性差;阻聚剂用量过多,则抑制酯化反应的进行,且使酯化反应产物的颜色偏深。表2为当酸醇比为1∶1.1,催化剂用量为5%时阻聚剂掺量(酸醇总质量的百分比)对酯化率的影响,从表2中可以看出当阻聚剂用量为0.6%时可以得到理想的酯化率。

表2　阻聚剂掺量与酯化率及产物的颜色的关系Table2　Relation betw een inhibitor dosage with esterif ication

degree and colo r

inhibitor dosage/%esterification degree/%color

0.245.3＊＊

0.448.7＊＊＊＊

0.650.6＊＊＊＊＊＊

0.849.2＊＊＊＊＊＊＊ 注:＊表示颜色加深程度

3.3.4　吸水剂对酯化率的影响 在酯化反应中,常通过加入带水剂来提高反应的酯化率。按照化学热力学理论,带水剂能与水或生成物之一形成二元或三元共沸物而将水或生成物及时带出反应体系,打破了反应的热力学平衡,使反应向有利于生成酯的方向进行;按照化学动力学理论,及时将生成物移出反应体系,即反应体系中水量减少,使反应物浓度提高,从而加快了反应速度。常用带水剂如苯、甲苯、二甲苯、环己烷和石油醚等均具有程度不等的毒性,污染环境且产物后处理过程中常需对反应液蒸馏分离,蒸馏过程中作为前馏分的带水剂会带出少量目的产物酯而降低产品收率[7]。本试验采用硅胶做吸水剂代替带水剂除去酯化反应副产品水,提高了甲基丙烯酸聚乙二醇酯的反应产率,改善了羧酸系高效减水剂的性能,且避免了对产物进行后处理和污染环境。表3为当酸醇比为1∶1.1,催化剂用量为5%,阻聚剂掺量(酸醇总质量的百分比)为0.6%时吸水剂对酯化率的影响,从表3中可以看出随着吸水剂掺量增加,酯化率增加,当吸水剂用量大于14%时吸水剂的增加对酯化率的影响很小,故取吸水剂掺量为14%。

表3　吸水剂掺量与酯化率关系

Table3　Relation between water-absorbent dosage and

esterif ication degree

w ater-absorbent d osage/%esterification degree/%

021.6

1246.3

1450.2

1550.8

4　红外光谱分析

对酸醇比为1∶1.1、催化剂用量为5%、阻聚剂掺量(酸醇总质量的百分比)0.6%、吸水剂掺量为14%,85℃反应7h 得到的酯化产物采用Spect rum O ne(V ersio n BM)傅立叶变换红外光谱仪(美国PE仪器公司)进行F T-I R分析表征。实验条件:KBr干粉压片法压片,波长范围为4000cm-1～400cm-1。

4.1　聚乙二醇的红外光谱分析

图4为聚乙二醇400的红外光谱,聚乙二醇400在3361cm-1、2871cm-1、1456cm-1、1352cm-1、1245cm-1、1106cm-1、945cm-1、883cm-1及572cm-1处出现吸收峰,没有酯基和不饱和碳碳双键的特征峰。

4.2　酯化产物的红外光谱

酯化产物的红外光谱如图5,其中993～956cm-1处与543～573cm-1处为C-O的伸缩振动吸收峰;955～890cm-1处为O H外变角振动;1100～1070cm-1处为CH2的变角振动;1300～1050cm-1处为酯分子中的C-O-C伸缩振动峰,在此处出现2～3条谱带对应于C-O-C的反对称振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰;在1331～1360cm-1处为EO链的特征吸收即图中1354cm-1处;在1430～1410cm-1处为C= O的对称伸缩振动;1633cm-1处为羟基的弯曲振动峰; 1710cm-1处为羧酸C=O伸缩振动;在3300～2500cm-1宽阔范围为缔合状态的O H伸缩振动。大单体酯化物分别在1108cm-1、1249cm-1、1297cm-1、1633cm-1、1710cm-1等处有特征吸收峰由此表明合成的大单体正是所需的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。

·

253

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第27卷第2期王素娟,等.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)单酯的合成　

图4　聚乙二醇400的红外光谱

Fig .4　Infrared S pectrog ram of methacrylate polyglycol

400

图5　酯化产物的红外光谱

Fig .5　Infrared S pectrog ram of esterified product

5　结　论

本实验采用甲基丙烯酸与聚乙二醇进行酯化,控制酸醇比为1∶1.1、催化剂用量为5%、阻聚剂掺量(酸醇总质量的百分比)0.6%、吸水剂掺量为14%,85℃反应7h 得到了甲基丙烯酸聚乙二醇单酯。用硅胶做吸水剂取代有毒的带水剂,提高了酯化率,避免了对产物进行后处理和污染环境。此外聚乙二醇原料丰富,用此法合成的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯在外加剂领域中具有广阔的应用前景。

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