水合物法分离丁辛醇弛放气中的丙烷丙烯_孙强

2011 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2011文章编号：1003-9015(2011)01-0018-06

水合物法分离丁辛醇弛放气中的丙烷丙烯

孙强1, 郭绪强1, 刘爱贤1, 刘祺凤1, 姜美玉2, 闻伟华3

(1. 中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室, 北京 102249;

2. 中国石油集团工程设计公司, 北京 100085;

3. 中原石油化工有限责任公司, 河南濮阳 457000)

摘要：丁辛醇弛放气中(简称弛放气)含有较多的丙烷和丙烯，对其分离回收可用于制作液化天然气。水合物分离法

能有效分离小分子气体混合物，今利用高压相平衡实验装置对水合物法分离弛放气以回收丙烷和丙烯进行了实验研究。

实验采用“压力搜索法”测得弛放气在纯水及自来水中生成水合物的不同条件，进而分别在纯水、自来水以及在自来

水中添加十二烷基硫酸钠(SDS)的三种不同溶液体系中考察水合物法分离弛放气的效果。实验结果表明：相同温度下，弛放气在自来水中生成水合物的压力比纯水中稍低。当原料气中丙烷和丙烯的摩尔含量分别为12.80% 和36.75% 时，达到单级平衡后，三种不同溶液体系的水合物相中丙烷和丙烯的总含量均约在60% 以上，丙烷的平均回收率为

86.62%(最高为88.73%)，丙烯的平均回收率为78.94%(最高为83.46%)，说明水合物分离法能够有效回收弛放气中的丙

烷和丙烯组分，具有广阔的工业应用前景。

关键词：水合物；弛放气；分离；丙烷；丙烯

中图分类号：TQ028.1 文献标识码：A

Separating Propane and Propylene from the Vent Gas of Butyl Octanol Unit via

Hydrate Formation

SUN Qiang1, GUO Xu-qiang1, LIU Ai-xian1, LIU Qi-feng1, JIANG Mei-yu2, WEN Wei-hua3

(1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;

2. China Petroleum Engineering Co., Ltd Beijing Company, Beijing 100085, China;

3. Zhongyuan Petrochemical Co., Ltd, Puyang 457000, China)

Abstract:Propane and propylene, which are the main components of the vent gas of butyl octanol unit (vent gas for short), could be separated and used as liquefied petroleum gas (LPG). A set of high pressure phase equilibrium experimental device was used to conduct the separation of propane and propylene from the vent gas via hydrate formation which was already proved to be an effective approach for the separation of gas mixtures consisted of small molecule gases. After measuring different conditions for hydrate formation in pure water and tap water by “pressure search method”, the experiments of propane and propylene separation from vent gas by method of hydrate formation were conducted respectively in pure water, tape water and sodium dodecyl sulfate (SDS) solutions. The results show that the formation pressure of vent gas hydrate in tap water is lower than that in pure water at the same temperature. When the mole concentrations of propane and propylene in the vent gas are 12.8% and 36.75%, respectively, under single-stage equilibrium, the total contents of propane and propylene in the hydrate phases formed separately in above mentioned solutions all increase to above 60%(mol). The average recovery of propane is 86.62% with a maximum recovery of 88.73%, and the average recovery of propylene is 78.94% with a maximum recovery of 83.46%. It reveals that the propane and propylene in vent gas can be effectively separated and concentrated via hydrate formation, and the method of gas separation via hydrate formation has a broad prospect in industrial application.

Key words: hydrate; vent gas; separate; propane; propylene

收稿日期：2010-01-21；修订日期：2010-05-01。

作者简介：孙强(1981-)，男，山东烟台人，中国石油大学(北京)博士生。通讯联系人：郭绪强，E-mail：guoxq@https://www.360docs.net/doc/9517851042.html,

1 前 言

羰基合成法是当今世界最主要的丁辛醇生产技术路线[1]，该工艺是以丙烯和合成气为原料反应生成正、异丁醛，在此过程中会有一部分气体(简称弛放气)从系统循环回路中连续排出，弛放气中含有大量的丙烷和丙烯[2]。由于弛放气组分复杂，难以处理，一般处理弛放气的方法是直接排入燃料气管网作为燃料烧掉，造成了资源的浪费。如果对其中的丙烷和丙烯加以回收，可以用做生产液化气的原料。工业上较多应用膜分离的方法回收丙烷和丙烯[3]，但其缺点是膜的使用寿命短且成本较高。为回收丙烷、丙烯，本文将对水合物法分离弛放气进行研究。水合物法可以在273.15 ~293.15 K 之间实现低沸点气体混合物的分离。与膜分离相比，水合物法分离前后的气体压力损失小，流程简单，生产成本低[4~7]。

水合物是水和小分子气体(CH 4、C 2H 6、CO 2、N 2等)在一定温度、压力条件下形成的一种非化学计量性的笼形晶体化合物，外观类似冰霜[8]。水分子通过氢键形成彼此相连的笼子，气体分子处在笼子中以维持笼子的稳定性[9]。相同温度下，不同气体生成水合物的压力也不相同。表1给出了几种不同气体在273.15 K 时生成水合物的压力[10,11]。通过合理控制压力和温度，使易生成水合物的气体组分优先进入水合物相，进而通过气固分离实现气体混合物的分离。考虑到弛放气中的丙烷和丙烯生成水合物的压力明显比气体中的其它组分低，因而可以利用水合物分离法实现回收丙烷和丙烯的目的。

2 实 验

2.1 实验装置

实验装置示意图如图1所示。该装置主要包括四部分：反应釜、手动压力泵、空气浴和数据采集系统。高压可视反应釜由不锈钢材料制成，设计压力为20 MPa ，总体积为420 mL ，分上、下两部分。下部为前后各带有一个玻璃视窗的可视釜，上部为带有活塞的盲釜。活塞与手动压力泵相连，可通过泵带动活塞调整和控制反应釜内的压力。恒温空气浴(型号CW-YF-1)由上海实验仪器总厂生产，控温范围为243.15 ~323.15 K ，控温精度为±0.1 K 。反应釜内的温度由安装在釜壁上的精密铂电阻探头测定，精度为±0.1 K 。釜内气相压力通过连接在管路上的压力传感器测定，量程为20 MPa ，测量精度±0.01 MPa 。此外，在反应釜底部装有一套磁力搅拌器，以使釜内的气液相混合均匀。

2.2 原料气组成

实验所用的弛放气组成列于表 2。实验中所有的气样组成均由 HP6890 型气相色谱仪分析测得。 2.3 实验步骤

2.3.1 水合物生成条件测定

采用“压力搜索法”[12,13]测定弛放气水合物的生成条件，实验步骤如下： ①清洗反应釜，加入适量溶液，抽真空10 min ，用弛放气冲洗3遍管线和反应釜。 ②启动空气浴和搅拌，保持反应釜温度恒定并通入适量弛放气。

表1 273.15 K 时不同气体在纯水中生成水合物的压力(绝压) Table 1 Formation pressures (absolute pressure) of different gas

hydrates at 273.15 K

Gas C 3H 8

C 3H 6

C 2H 6CO 2 CH 4 CO N 2 H 2P / MPa 0.17

0.48

0.53

1.26

2.63 12.0 14.3

\①

①H 2 can not form hydrate.表2 弛放气气体组成

Table 2 Compositions of the vent gas Components C 3H 8C 3H 6C 2H 6CO 2CH 4 CO N 2 H 2 Total

Mole fraction / %12.80

36.75 1.69 4.5017.257.62 1.86

17.53 100.00

1

2

3

4

5

6

7 8

9

10

11

图1 实验装置示意图

Fig.1 Schematic sketch of the experimental apparatus

1. gas cylinder

2. pressure sensor

3. air bath

4. hand pump

5. piston

6. reactor

7. glass window

8. temperature sensor

9. magnetic stirrer 10. gas inlet/outlet 11. liquid inlet/outlet 2

1

③转动加压泵增大气体压力直至有水合物迅速生成，快速降低气体压力，使生成的水合物全部化解。 ④再次增大气体压力至生成少量水合物后，缓慢降低气体压力，使水合物逐渐分解。当反应釜中仅有痕量的水合物晶体(几个晶粒)存在时，维持压力稳定4 h 。

⑤稳定4 h 后，若仍有痕量的水合物晶体悬浮于溶液表面或粘附在反应釜内壁上，则此时的压力即为该温度下的水合物生成压力。若在 4 h 内生成的水合物晶体全部化解，需将压力调整至一较高值(增幅为0.02MPa)，使痕量的水合物晶体能够稳定存在4 h ，最终测得该温度下的水合物生成压力。

⑥降低气体压力使水合物全部分解，调整空气浴温度，使反应釜内温度稳定至另一实验温度，重复步骤③～⑥，即可测得弛放气在给定溶液体系不同温度下的水合物生成压力。 2.3.2 水合物法分离弛放气实验

在特定溶液体系中进行单平衡级水合物法分离弛放气并回收丙烷丙烯的实验步骤如下：

①清洗反应釜，加入少量溶液(以便能够对其搅拌均匀充分，最大程度减少液体死体积的发生而影响实验结果)，抽真空10 min ，用弛放气对管线和反应釜冲洗3次。

②启动空气浴，使温度达到实验值并保持恒定，按照指定气液比向反应釜内通入定量弛放气。 ③待气体压力达到反应压力值后开启搅拌，反应开始，同时开启计时。反应过程中应始终保持温度、压力和搅拌速度不变。反应4~6 h 后(反应达到平衡)，关闭进气管线阀门(确保所抽取的气样为反应釜中气体而非进气管线中的气体，避免气相死体积对实验数据造成误差影响)，抽取釜内气体进行色谱组成分析，直至有至少两组分析数据平行。

④降低反应釜内温度至268.15 K(保证生成的水合物稳定)，打开出气阀，放出釜内气体并抽真空。升高反应釜温度使生成的水合物全部化解，记录下此时反应釜内的温度和压力，对化解后的气体进行色谱分析，直至有至少两组分析数据平行。

⑤停止搅拌，放出釜中液体和气体。重复步骤①~⑤，测得弛放气在不同条件中的分离实验结果。 2.4 实验结果及分析 2.4.1 弛放气水合物生成条件

弛放气水合物生成条件是水合物法分离实验的前提和基础。实验中分别对弛放气在纯水和自来水中生成水合物的条件进行了测定，实验数据列于表3及图2中。

测量弛放气在自来水中的水合物生成条件是为实现水合分离弛放气方法的工业化应用打下相应的基础。由图2可知，相同温度下，弛放气在自来水中生成水合物的压力较纯水中略小，原因是自来水

中存在微量的金属离子，导致其水的活度(γ)比纯水(几乎不含离子)的γ 小，因此弛放气更容易生成水合物。随着实验温度的升高，两种体系下的水合物生成压力均呈现近似于线性的增长，说明结果的重现性较好。

2.4.2 水合物法分离弛放气实验结果

为使水合物法分离弛放气技术能够放大应用于实际工程装置，实验将分别对弛放气在纯水、自来水及(自来水+SDS)三种不同溶液中的水合物法分离效果进行考察。由于此三种溶液的 γ 不一样：γ

(纯水)> γ (自来水)> γ (自来水+SDS)( γ (纯水)=1；γ (自来水)及γ (自来水+SDS)在0.97~0.99之间)，因此其

表3 弛放气在纯水和自来水中的水合物生成条件 Table 3 Formation conditions of vent gas hydrate in

pure water and tap water

P / MPa

T / K

Pure water Tap water

274.15 0.56 0.54 275.15 0.70 0.66 276.15 0.84 0.78 277.15 0.98 0.91

P / M P a

T / K

图2 弛放气在纯水和自来水中的水合物生成条件 Fig.2 Formation conditions of vent gas hydrate in

pure water and tap water

各自体系下的分离实验速率和分离效果也将有所差别。通过综合对比，以期得到分离效果最好的实验体系以及最优的实验操作条件。SDS 是一种性能良好的水合物动力学促进剂，能够加快水合物生成速度，大大缩短反应达到平衡所需的时间[14]。SDS 的加入使水合物分离法更具工业应用前景。 (1) 纯水体系

实验中的反应温度为274.15 K ，反应压力为1.0 MPa 。反应结束时，反应釜内平衡气相及水合物相的组成列于表4。

在纯水体系中，反应结束时水合物相中丙烷和丙烯的总含量为63.00%，二者的回收率分别为84.61%和74.65%。 (2) 自来水体系

实验中反应压力为1.4 MPa ，分别在274.15 K 和275.15 K 两个温度下进行水合物法分离实验，反应平衡时的气相组成及水合物相的组成分别列于表5。

274.15 K 时，水合物相中丙烷和丙烯的总摩尔分数为59.89%，二者的回收率分别为88.23%和83.46%。275.15 K 时，水合物相中丙烷和丙烯的总含量为59.85%，二者的回收率分别为88.73%和78.22%。反应温度提高1 K 后，分离效果略差，原因是温度升高不利于水合物生成，造成水合物相中丙烷和丙烯的总含量稍小。同时，温度提高引起反应速度降低，反应达到平衡所需的时间越长。因此，从反应温度角度考虑，分离实验应尽量在低温下进行。

(3) (自来水+SDS)体系

反应压力为1.0 MPa ，温度为274.15 K ，分别在300 mg ?L ?1和500 mg ?L ?1两种不同浓度的SDS 溶液中进行水合物法分离实验，反应平衡时气相及水合物相的组成分别列于表6。

在300 mg ?L ?1的SDS 溶液中，反应平衡后水合物相中丙烷和丙烯总的摩尔分数为60.75%，二者的回收率分别为

87.42% 和79.29%。在500 mg ?L ?1的SDS 溶液中，水合物相中丙烷和丙烯的总含量为61.46%，二者的回收率分别为84.13%和79.09%。SDS 浓度越高，水合物中丙烷和丙烯含量越高，而二者的回收率呈略微下降则说明SDS 浓度提高也使部分杂质组分更多地进入水合物相，一定程度上影响了丙烷和丙烯生成水合物，造成平衡气中丙烷、丙烯组成提高，因此SDS 溶液浓度存在一个最优值。在本实验中，综合对比后优选500 mg ?L ?1的SDS 溶液体系。 2.4.3 实验数据对比与分析

将不同体系下分离得到的水合物相中丙烷和丙烯的总摩尔分数描绘于图3中。可以看出，分离之后

表4 纯水体系中水合物法分离实验平衡时气相及水合物相的组成 Table 4 Compositions of both gas and hydrate phases at the

equilibrium state of hydrate formation in pure water Components

Compositions of gas phase / %(mol) Compositions of

hydrate phase / %(mol)

C 3H 8 5.22 21.26 C 3H 6 27.05 41.74 C 2H 6 2.37 1.18 CO 2 3.57 5.07 CO 11.75 4.77 CH 4 15.80 21.43 N 2 2.40 0.21

H 2 31.84

4.34 Total 100.00 100.00

表5 自来水体系中水合物法分离实验平衡时气相及水合物相的组成

Table 5 Compositions of both gas and hydrate phases at the

equilibrium state of hydrate formation in tap water

Compositions of gas phase / %(mol) Compositions of

hydrate phase / %(mol) Components

274.15 K 275.15 K 274.15 K 275.15 K

C 3H 8 4.28 3.76 18.17 19.52 C 3H 6 17.27 20.82 41.72 40.33 C 2H 6 2.11 2.12 1.30 1.21 CO 2 2.64 2.80 5.31 4.99 CO 11.90 11.29 5.75 6.20 CH 4 11.47 9.90 20.14 22.84 N 2 2.30 2.59 0.02 0.02 H 2 48.03 46.72 7.59 4.91 Total 100.00 100.00 100.00 100.00

表6 SDS 溶液中水合物法分离实验平衡时气相及水合物相的组成 Table 6 Compositions of gas and hydrate phases at the equilibrium

state of hydrate formation in SDS solution

Compositions of gas phase / %(mol) Compositions of

hydrate phase / %(mol) Components

300 mg ?L 500 mg ?L 300 mg ?L 500 mg ?L

C 3H 8 5.15 5.73 20.14 20.72 C 3H 6 22.32 22.44 40.61 40.74 C 2H 6 2.08 2.06 1.19 1.18 CO 2 2.13 2.60 5.65 5.84 CO 10.90 10.44 6.39 5.62 CH 4 13.73 13.92 19.59 20.57

N 2 4.68

2.12 0.78 0.20 H 2 39.01 40.69 5.65 5.13 Total 100.00 100.00 100.00 100.00

C o n t e n t s o f C 3 i n h y d r a t e p h a s e / %(m o l )

R e c o v e r y o f C 3 / %

Reaction

图4 不同体系中丙烷和丙烯的回收率 Fig.4 Recoveries of C 3H 8 and C 3H 6 in different reaction

systems

2 Reaction systems

图3 不同体系的水合物相中丙烷和丙烯的总体积分数 Fig.3 Contents of C 3H 8 and C 3H 6 in hydrate phases in

different reaction systems

的丙烷和丙烯总的体积分数在60%以上，说明水合物法对二者具有一定的提浓效果。自来水中丙烷和丙烯的总含量比纯水体系的低，是由于自来水中弛放气生成水合物的压力比纯水中低，而分离实验的反应压力比纯水中高，造成弛放气中的其他杂质组分更易、更多地进入到水合物相，一定程度上影响了丙烷和丙烯的含量。SDS 的加入，不仅提高了反应速率，缩短了反应时间，也增强了气液传质效果，提高了水合物相中丙烷和丙烯的含量，对分离过程起到了良好的促进作用。如果经过二次水合反应，水合物相中丙烷和丙烯的含量将会进一步提高。同时，分离之后的气体中也含有较多的甲烷组分。除了原料气中本来就含有相当一部分的甲烷之外，还因为甲烷生成Ⅰ型水合物，且生成压力较低，而丙烷和丙烯都生成Ⅱ型水合物，故不会阻碍甲烷气体生成水合物，而是与甲烷达到一种共生共存的状态。因此，在今后进一步的研究中，应主要集中于研究开发一种生成Ⅰ型水合物的有效的水合物热力学促进剂，以阻止甲烷生成水合物(Ⅰ型)。此时丙烷和丙烯仍生成Ⅱ型水合物，故会使丙烷和丙烯更易生成水合物，从而能够降低丁辛醇弛放气生成水合物的压力，并且阻止弛放气中的甲烷生成水合物，提高分离后的水合物相中丙烷和丙烯的摩尔含量。

不同体系下通过水合物分离法得到的丙烷和丙烯的回收率图示在图4中。由图4可知，在不同的溶液体系中，水合物法分离得到的丙烷的平均回收率约为86.62%，丙烯的平均回收率约为78.94%，证明了水合物法是一种比较高效的回收丙烷和丙烯的方法，能够避免资源的浪费。自来水的丙烷和丙烯的回收率比纯水的高，原因是相同温度下弛放气在自来水中的水合物生成压力更低。在自来水体系中，反应温度升高，使得水合物生成压力提高，不利于目标组分的回收。相同温度下，SDS 溶液的丙烷和丙烯的回收率比自来水的低，是由于反应压力低造成的，说明高压更有利于提高目标组分的回收率。

3 结 论

(1) 水合物分离法能够较好地对丁辛醇弛放气中的丙烷和丙烯组分进行分离提浓，同时二者具有较高的回收率，为合理处理该弛放气并加以利用提供了一种有效的方法，有利于减少资源浪费，提高原料利用率。

(2) 相同温度下，弛放气在自来水中生成水合物的压力比在纯水中稍低，原因是自来水的水的活度比纯水的小，为实现水合分离弛放气的工业化应用提供了便利。

(3) 反应温度升高不利于水合物的生成，引起反应速度降低，同时造成水合物相中丙烷和丙烯的含量下降，因此较低的温度更有利于利用水合物法分离丁辛醇弛放气。

(4) 在自来水中加入SDS 能够加快反应进程，缩短反应达到平衡所需的时间，同时提高水合物相中丙烷和丙烯的含量，有利于促进分离效果，但也使某些杂质组分更多地生成水合物，造成丙烷和丙烯的

回收率比自来水中稍微降低。

(5) 实验中气液接触仅达到一级平衡，工业应用中可采用多次接触和多级平衡，将会大大提高分离效果。

(6) 弛放气中气体组分复杂，且大部分均能在特定条件下生成水合物。为进一步提高分离后水合物相中丙烷和丙烯的含量及回收率，应进一步开发新型的水合物促进剂，以期达到更为满意的分离效果。

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