聚合物流动诱导结晶研究进展
知识介绍
聚合物流动诱导结晶研究进展
张晓黎1,2,陈静波1,2*,邱碧薇1,谢英2
(11郑州大学材料科学与工程学院,郑州450001;
21郑州大学橡塑模具国家工程研究中心,郑州450002)
摘要:在外力作用下,半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相比,均发生了较大的变化,并继而影响到成型制品的性能。自上世纪六十年代人们从溶液中发现外力诱导结晶现象以来,相继开展了大量相关的理论和实验研究,提出了一些模型,随着测试手段的改进,流动诱导结晶研究取得了较大的进展,但仍存在许多争议。本文回顾了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作,重点综述了流动诱导结晶形态变化、分子量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响,并指出了今后的研究方向。
关键词:流动诱导结晶;晶体形态;剪切速率;过冷度;结晶动力学
概述
具有结晶能力的聚合物熔体冷却时会发生从非晶态到晶态的聚集态结构转变,但与低分子化合物不同的是,绝大多数聚合物材料在固态时既非完全结晶也非完全无定形,而是部分结晶。半结晶型聚合物的结晶行为除与材料的组分特性密切相关外,还主要受到加工条件的影响,其晶体形态决定了制品的最终性能,因此对半结晶聚合物的结晶行为进行研究,有助于我们了解其加工历史2形态2性能的演变机理。
聚合物采用现有的注射、挤出、吹塑、压延等成型方法加工时,往往会受到拉伸或剪切等作用,其结晶行为与静态时相比发生了很大变化,由于可能通过控制流动诱导结晶来实现和预测半结晶聚合物制品的最终形态和性能,因此该方面的研究具有重要的理论和实际意义[1,2]。近些年来研究人员对半结晶聚合物的流动诱导结晶行为进行了有益的探索和实验,提出了一些热力学和动力学相关模型[3~7],下面就流动诱导结晶相关实验方法、晶体形态变化和动力学影响因素等内容进行总结。
1流动诱导结晶的主要实验方法
目前围绕聚合物流动诱导结晶所采用的实验方法主要集中在以下几个方面。
111纤维拉出(伸)实验
重点考察拉伸应力对样品局部结晶的影响[8~10],一般是将玻璃或PE T纤维埋入聚合物熔体中,熔融状态下将纤维以一定速度在聚合物熔体基体中拉动,用偏光显微镜或X射线原位观察熔体的结晶情况,考察纤维拉动方式、拉动速度、样品分子量及温度等条件对纤维周围局部晶体形态及相转变、结晶诱导时间、成核密度和晶体生长速度的影响。
112流变学实验
采用旋转流变仪(较多的是锥2板式)、毛细管流变仪[11~14]考察应力(应变)对结晶的影响,重点研究了剪切方式、扭矩(压力)大小、样品分子量、结晶温度等实验条件与结晶开始时间、成核密度和晶体生长速
基金项目:国家自然科学基金资助项目(10772164);教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(The Project2sponsored by SRF fo r RO CS,SEM.)2注射成形中聚合物结晶的数值模拟;
通讯联系人:E2mail:chenjb@https://www.360docs.net/doc/a36251339.html,.
度的关系。常用的锥2板流变仪主要由一个可旋转的小锥度圆锥体和一块固定的平板组成,被测熔体充入其间,当锥体以一定角速度旋转时,带动熔体运动,其作用在固定板上的扭矩通过传感器测出,该流变仪最大的优点是流场中任一点的剪切速率和剪切应力处处相等。如Elmoumni[14]等用锥2板旋转流变仪将i PP样品加热到220e保持10min,消除应变和热历史,达到实验设定温度后施加小幅摆动剪切,在140e ~220e温度区间进行周期性频率扫描(0101~10rad P s),记录145e结晶时的储能模量G c和损耗模量G d 的变化,以考察i PP的结晶动力学情况。
113剪切热台实验
目前剪切速率<100s-1所做的实验多是采用Linkam CS S2450光学剪切热台[15~17]进行,该设备带有两个相互平行的圆台,其中上盘固定,可旋转的下盘由步进马达控制,样品置于两个圆盘中间。样品的制法一般是先压制出015~110mm厚的膜,再冲切成内、外直径分别为10mm、20m m的圆环,借助原位X射线技术观察分子取向及结晶的相关信息,还可以用扫描电镜及原子力显微镜等测试手段观察最终的晶体微结构。
114自制近成型条件的剪切流变实验
为了尽可能接近实际成型条件,研究人员还自制了一些剪切流变实验装置[18~23],如K oyama等开发的剪切流动热流变仪SFT R、剪切流动SF2PV T装置、剪切流动直接观测系统SF2D OS等,用以研究剪切对结晶形态和结晶动力学的影响。
Eder和Janeschitz2Krieg等[24,25]在这方面也做了不少工作,如用自制的Thin Slice Experiment?和ò研究近成型条件下聚合物剪切诱导结晶情况,提出其剪切诱导结晶模型。
115改进成型设备相关实验
在传统注射成型设备基础上进行改进,如高压成型技术、动态保压注射技术、电磁振荡技术等[26~29],以动态保压注射技术为例,当熔体在模腔中冷却时,通过一对以相同频率反方向运动的活塞推动其在模腔中反复运动,对熔体施加动态剪应力,随着表层的冻结,可流动的熔体逐渐减少,完全固化时就形成了多层取向的试样。成型制品采用偏光显微镜(PL M)、广角X射线衍射仪(WAX D)、小角X射线散射仪(SAX S)、扫描电镜(SE M)等手段进行晶体形态及微结构表征和力学性能测试,重点研究在引入的外力场作用下制品微结构和宏观性能之间的关系,旨在通过控制聚合物成型时的晶体形态,以获得预期的材料性能。
通过上述实验手段可以引入不同大小和形式的应力场,研究实验参数对聚合物结晶形态和动力学的影响,这些方法各有优缺点,如剪切热台和纤维拉出实验能配合PL M等光学仪器使用,可精确控制实验温度,是研究结晶形态学变化的有力手段;流变学实验可精确控制和测试所施加扭矩(压力)的大小,对相应流变学现象进行分析,为结晶动力学研究提供依据;自制和改进的实验及成型设备灵活性比较大,针对性也较强,对真实成型过程的模拟具有非常重要的现实意义,但对过程和实验参数的测控不容易实现,有待进一步的研究和改进。
2流动诱导对结晶形态学的影响
与静态结晶相比,应力不仅可以改变半结晶聚合物的晶体形态、影响结晶动力学,还可以改变其结晶机理。由于等规聚丙烯(i PP)结晶历程长,可以用PL M、SAX S、W AX D清楚地观测到其晶体形态变化,因此常被选做实验材料,其它的材料如PE、PS、PB、P HB、PM M A等及聚烯烃的共混物也常被用做流动诱导结晶实验研究[30,31]。
早期的流动诱导结晶研究主要是针对稀溶液进行的搅拌及拉伸流动实验,剪切被认为是/弱0流动而未引起人们的重视,现在大家普遍认为即便是很小的剪切作用也会对聚合物的结晶动力学和形态产生较大影响。剪应力对结晶的影响可以通过旋转流变仪所做的简单实验观察到,在某一特定温度的静止状态下,i PP经过数小时才开始结晶,而施加一定的剪应力时,经过一段时间便开始结晶,随着剪应力的提高,开始结晶的时间缩短,结晶速度加快。
211流动诱导结晶形态
1963年,Mitsuhashi第一个从搅拌的PE稀溶液结晶时发现了线状(string2like or fibril)晶体结构;1965年,Pennings、Kiel等用电子显微镜从搅拌的PE溶液中得到了丝线状(thread2line)晶体,并将其命名为串晶(S hish2kebab),随后的研究发现在稳定的拉伸流动、剪切流或混合流的条件下也能生成这种晶体[15~17],由于研究人员在很多实验中均发现了这种晶体形态的存在,因此近些年来对Shish2kebab的研究引起了人们较大的兴趣。
Keller[32]研究了稀溶液拉伸流动时的结晶情况,发现当剪切速率增长到某一临界值时,双折射会有一突变现象,认为此时分子发生了蜷曲2伸展转变,提出完全伸展的链段形成Shish,而随后任意蜷曲的分子链段形成了kebab的假设,他认为熔体流动后的结晶情况与此类似;Jay等[33]用外边包裹了不饱和聚酯的玻璃纤维在PP熔体试样中进行拉出实验,发现在纤维周围有柱状(cylindrical or columner)B相晶体生成并伴随有A相球晶的变形,认为是在取向松弛过程中产生了B相柱状晶体,而在远离纤维的区域仍生成A 相球晶,晶体生长速率随纤维拉伸速度的加快而增加。
Hsiao等[15~17]用Linkam C SS2450剪切热台对i PP、PE试样进行了大量实验,重点研究了Shish2kebab的形成机理及其影响因素,如对i PP环形试样进行剪切(剪切速率一般不超过100s-1),先将试样升温到220e并保持至少3~5min,以消除结晶和热历史,然后以30e P min的冷却速率降到实验温度进行剪切结晶实验。结果表明一定量大分子组分的添加有助于Shish结构的生成,他们认为长链分子及其沿剪切方向的取向是Shish形成的主要原因。
Hsiao等还通过场发射扫描电镜(FE2S EM)观测含少量超高分子量的PE经60s-1剪切速率处理过的样品,发现临近的kebab被几个相互平行排列的Shish结构交互连接在一起,从而提出在Shish2kebab结构形成过程中存在复合Shish结构,此时的S hish存在于无定形(amorphous)、过渡态(mesomorphic)和结晶态(crystalline)共存的环境中。Somani等[34]研究了i PP熔体在175e(高于其名义熔点162e)剪切后的分子结构,SA XS测试结果显示有取向的分子存在,经过两个小时的松弛仍未消失,WA XD结果证实该部分结构并没有结晶,认为这是造成流动诱导结晶成核的主要原因。
Sharma等[18]用Linkam CSS2450剪切热台进行半连续式剪切流动实验,即对所制备的的PHB样品大约每隔10s剪切一次,配合光学显微镜观察到纤维状晶体(fibres)生成,还在其周围及其间发现有球晶存在,但当超高分子量成分增加时,纤维状晶体形态变化较大,作者认为是由于分子链缠结而难以得到取向的纤维状结构,当施加了10~20次较强的剪切后,仍能看到取向的纤维状晶体和Shish结构的形成,并确定97P3(M M W T P U HM W TPHB)~95P5为临界缠结分子量组成。
Fukushima等[35]对PE进行剪切实验,发现了具有微米尺度的串晶,认为结晶速率的加速和各向异性程度的变化均取决于各自的临界剪切速率;Kanaya等[36]用去偏光扫描(DPL S)和PL M对i PS样品在低于和高于其名义熔融温度剪切后均观察到较长的取向结构,认为这至少是成核的前驱体(Precursor),这种剪切后的早期取向柱状结构对后续的结晶有重要的影响。
Li和Byelov等[37,38]对不同作用力下结晶产生的中间相(mesophase)及其排列进行了一系列实验,认为中间相的形成会增加结晶速率、改变晶体形态甚至是取向状态;另外,他们用X射线扫描添加有成核剂和剪切过的试样,发现延展及小片状的成核剂与流场有较强的协同作用,能生成额外的成核点,各向同性的成核剂影响更大。
傅强等[26,27,39~43]对剪切作用下聚烯烃共混物的制备与性能进行了较深入的研究,采用剪切控制取向注射成型技术对聚烯烃共混物注射制品的形态和多层次结构进行控制。在注射成型过程中施加剪切力,使共混物熔体在剪切应力作用下逐渐冷却固化定型,研究剪应力对共混物相行为及微观形态的影响。如用动态保压注射成型PP(纤维)P L LD PE共混物制品,通过保压时引入剪切力场和适当控制熔融温度诱导PP沿流动方向取向,其上附生L LD PE横晶,从而改善两相界面力,使制品抗张强度和模量得到较大程度的提高。该项工作对于建立加工条件2形态结构2性能之间的联系提供了有益的探索。
肖学山等[44]开展了聚合物熔体在强静电场下的成核与长大理论分析;申开智等[27,28]利用自制的动
态保压注射成型装置(SC ORI M)在HD PE和PP试样内部沿流动方向发现了取向的串晶结构,在双向自增强结构的剪切层还发现了交错互锁的串晶结构;他们还利用自制的振动注射成型设备考察振动频率和压力对i PP制品抗张强度和冲击强度的影响,发现振动可在很大程度上提高分子取向,改变晶体结构。李又兵等[29]用低频振动注射机进行实验,通过控制不同的振动注射工艺条件,可以获得串晶或柱状堆砌的片晶结构。
综合以上实验结果可以看出,无论采用何种实验方法,研究人员均观察到外力场作用下与静态时不同的聚合物晶体形态,如稀溶液搅拌情况下i PP试样的纤维状晶体、纤维拉出实验下的柱状或串状晶体、剪切场作用下的串晶结构,即随着外力作用的变化,拉伸或剪切诱导晶体形态从纤维状、柱状向串状转变,晶态结构还随外力场作用形式和试样成分的不同而各异。
212流动诱导Shish2kebab结晶形态的理论模型
关于Shish2kebab结构的成核和Shish的生长机理有不同的提法[15~17,34],Pennings等认为流动使分子链伸展形成束状核,当分子从侧面黏附到该核上时,被流场拉伸后在晶核垂直的方向生长成串晶,流场是成核和Shish生长的必要条件;Petermann等却认为Shish结构的生长不一定非要在有流场的情况下才能实现,这与M uthukumar等人的模拟结果一致。
Hof faman假定流场中的长分子链段排列后形成束状核,这些束状核由拉紧的分子链连接在一起,一个大分子可能同时属于几个束状核,继续结晶会形成较长的Shish结构。
Somani等[15~17]提出剪切场下一部分大分子链段沿流动方向伸展,形成了纤维束,同时部分分子链由纤维束开始向垂直于流动方向生长,由于剪切作用限制了晶体在剪切方向的生长,使之不能进一步扭曲成球晶,该部分链只能一直沿径向生长形成串晶。
随着现代测试技术的发展,研究者采用光学显微镜、X射线、扫描电镜、透射电镜等方法对流动诱导结晶形态的研究进行的越来越深入,但Shish2kebab结构的形成机理和影响因素目前还不很清楚[30,31,34]。
影响流动诱导结晶形态变化的因素非常复杂,同种材料相似条件下所得晶态仍有较大差别,外力场的作用方式、剪切速率的大小、分子量、结晶温度等均会产生作用,但究竟哪些是主要影响因素,作用方式如何,Shish2kebab结构的形成主要受何种因素控制及其真实的形成机理还不清楚。尽管针对所得实验结果提出了一系列成核和晶体生长模型,但目前的实验条件距离实际成型过程模拟还有相当大的距离,另外如何诱导熔体按设定条件取向结晶,获得特殊的晶态结构和优异的制品性能,也是该研究方向的难点和热点。
3流动诱导对结晶动力学的影响
半结晶聚合物的结晶过程包括晶核的生成和晶粒的生长,结晶动力学主要研究的是结晶速度和结晶度,结晶速度又包括成核速度和晶粒生长速度两部分,结晶动力学可分为静态结晶(等温和非等温)和流动诱导结晶动力学两类。不同实验条件对结晶动力学过程的影响,是流动诱导结晶的重要研究内容,在一定条件下,流动不仅能改变结晶诱导时间、成核密度、晶体形态,甚至可以影响晶体生长动力学过程[5,12]。
Lagasse和Maxw ell于1976年首次观察到剪切诱导作用可以缩短聚合物结晶诱导时间的现象;其他作者(Tan和G ogos(1976)、Vleeshouwers和M eijer(1996)、Titomanlio等(1997)、Nieh和Lee(1998)、Acierno等(2002))用旋转流变仪进行了类似实验;一些研究小组如Tribout等(1996)、Alfonso和Scardigli(1997)、Ziabicki和Alfonoso(2002)采用纤维拉伸实验证实了剪切流动对结晶诱导时间的缩短效应[45~48]。
目前研究者普遍认为分子在流动方向会发生取向,取向的分子诱导Shish结构的生成,继而在其垂直方向形成kebab,生成所谓的Shish2kebabs串晶结构,剪切会加速这种结构的生长,不同条件下的剪切诱导结晶情况又有所区别[49,50]。
311分子量和分子量分布
Hsiao等[15~17,34,51]对分子量在流动诱导结晶(FIC)中的影响进行了研究,发现在基体中即便存在很少
量大分子物质,也能很快造成较多流动诱导取向微结构的生成,尤其是线性成核及Shish结构的生成和稳定,极大地促进了其结晶动力学过程。Somani等[15,16]用SA XS、W AX D研究了剪切流动下大分子成分对i PP微观结构取向的影响,含有较多长分子链的成分具有较高的晶体取向,其结晶进行的也较快;长分子链对于Shish结构的形成起到了至关重要的作用,这主要取决于长链分子有较高的取向和伸展趋势,从而在流动停止后具有较长的松弛时间。
Dikovsky等[52]将超高分子量PE掺入i PP中,于145e施加剪切力,结果表明,超高分子量PE不仅大大增加了i PP的结晶速率,还增强了初始的Shish2kebab结构。
Baert和Puyvelde[53]对聚212丁烯流动诱导结晶进行研究,认为分子量和过冷度(结晶温度与平衡熔融温度之差)对流动诱导结晶有重要的影响,分子量分布的影响还不明确,他们得到了集分子量、剪切应变、剪切速率和温度因素的曲线,用光学显微镜观察了晶体静态生长情况和球晶结构,随着剪切速率的增加,材料由各向同性向各向异性过渡,认为这是聚合物链松弛的结果。
就分子量对Shish2kebab结构的影响,Kimata等[54]提出了不同的观点,他们用小角中子散射来处理用氘标定不同链长的试样,发现长链分子在形成Shish结构上并不比其它分子占优势,而只是起到类似触媒的作用,吸引其它分子吸附其上形成Shish结构,这与人们已往提出的长链分子受剪切拉伸形成Shish结构的观点有所不同。
Bent等[55]用光学和小角中子散射多尺度探测技术研究了流动状态下宏观应力场和特定位置的聚合物分子微观构象,发现长尺度分子链段的取向要明显滞后于较短的缠结链段。Heeley等[56]在上述研究的基础上用同步辐射技术分别在线测试了挤出成型时不同尺度分子链段的排列,将宏观分子结构演变同成型参数和聚合物的分子结构联系起来,对实际加工过程中的聚合物微结构演变研究提供了积极的探索。312剪切速率
聚合物熔体在静止状态下结晶一般会生成球晶,但研究者发现,对聚合物熔体施加一个很小的剪切力就能极大地缩短结晶诱导时间,提高聚合物的成核生长速率,也足以改变其结晶动力学。
Fukushima等[35]研究了剪切速率和应变对PE结晶的影响,观察了剪切情况下PE早期晶体结构,可清楚地观察到沿流动方向有条纹状物质生成,认为这是形成了微米级Shish结构;通过实验还得出了临界剪切速率和应变及其对材料各向异性的影响,并讨论了该剪切速率与链松弛和取向诱导结晶速率的关系。
Han等[57~59]在用剪切热台研究较低剪切速率(015s-1)和温度条件下i PP柱状晶体结构时,发现剪切停止后,柱状晶体的芯部迅速生成,在随后的结晶过程中,其长度基本保持不变,AFM结果显示片状晶体沿着该芯部或垂直于其生长,他们提出这些柱状晶体的芯部可能是由伸展的束状缠结网络组成,而非来自单个伸展的分子链。
复杂流动和非等温条件下的研究进行的较少,Titomanlio等[45]发现i PP经剪切作用后,其流动诱导结晶温度明显提高,并在此基础上进行了非等温条件下i PP涂覆薄膜的流动诱导结晶实验。Eder等[24,25]使用自制的剪切试验仪器Thin Slice Experiment?和Thin Slice Experimentò考察了近成型条件的剪切诱导结晶情况,对不同剪切速率(可分别高达100s-1、500s-1)和不同过冷度下半结晶聚合物材料的成核数目、球晶生长速度等参数进行了测试,并提出其剪切诱导结晶模型。
Larin等[51]对添加了短芳香尼龙纤维的i PP试样进行剪切结晶实验,发现剪切和纤维会对结晶起到协同作用,高于二者单独作用的加和,认为这是由于剪切后排列的纤维和取向拉伸分子间的界面作用所致。
从已有的实验结果可以得出结晶速率随剪切速率的提高而升高的结论,但毕竟实际成型过程中的作用力要大得多,是否也存在着一定的临界剪切速率来控制聚合物的结晶动力学过程,还需要进一步的实验研究。
313温度
过冷度对聚合物的结晶形态、诱导时间和结晶度等影响也很大。Eder等[6]通过对许多高聚物所做的实验发现,最终固态样品中球晶数目在很大程度上与冷却速率的增加相关。
Niu等[54]用SA XS P WA XD P D SC和TEM对PE H P PEB50P50混合物试样进行分析,分别采用直接从160e 淬火到114e和从160e淬火到130e保持20min(液2液相分离温度)再降温到114e等温结晶两种方式,发现后一种方法结晶前期的结晶度更高,认为是由于浓度波动和界面张力的增高所致,结晶后期无定形成分先交叉再翻转,他们认为是相分离使片晶生长延迟所致,两种方法测得的片晶厚度没有太大差别。
Titomanlio等[60,61]对i PP在不同温度条件下分别进行D SC等温结晶实验,发现所放的总热量基本都是105J P g,半结晶时间随实验温度的升高而提高。另外对冷却速率在1~60K P min范围内进行量热实验,随着冷却速率的升高,温度峰值逐渐降低,但总放热也还在105J P g左右,结晶度为48%~53%。当冷却速率低于20K P s时,最终样品的密度基本维持在019~01905不变,当冷却速率增大到一定值时,密度会急剧下降;作者还认为当冷却速率小于30K P s时,A晶形占主导,当超过80K P s时,介于无定形和A晶形之间的过渡相(mesomorphic phase)占优势,在20K P s~80K P s之间,两种晶相所占比例基本相当;随冷却速率的增加,A晶体数目增多,半径减小,冷却速率高过100K P s后,再检测不到球晶的存在。
M asubuchi等[62]对i PP进行剪切实验,发现诱导时间随剪切速率的增加或结晶温度的降低而缩短,但究竟二者哪一个的作用更大,没有给出结论;Coppolar等[63]指出:对i PP和i PB实验的结果表明,在某较低剪切速率情况下,增加过冷度会增加分子链段的取向,从而导致结晶快速进行。另外,他们认为从动力学本质看,温度的降低使得流动诱导结晶的作用力影响程度减小。
Kim等[64]用双折射方法研究了i PP注塑试样,认为熔体温度、注射速度、分子量和模壁温度均对流动诱导结晶有影响,且影响程度大于其理论计算值。
考察温度对结晶动力学的影响难度比较大,一方面由于结晶本身是一个放热过程,另外聚合物的导热性比较差,在结晶过程中温度分布不容易达到均衡,而聚合物结晶动力学的变化对温度又比较敏感,因此如何定量描述温度对聚合物流动诱导结晶动力学的影响显得比较困难。已经有研究人员[21]模拟实际成型条件进行较高冷却速率下的实验,为探索较高过冷度对结晶的影响提供了参考。
4小结
虽然目前研究人员对流动诱导结晶进行了一系列实验,得到一些有用的结果,但对于流动诱导结晶过程中晶体形态的演变、各相关因素影响的定量描述、对制品最终性能的影响机理等方面还不是很清楚,存在许多争议。
流动诱导结晶方面可以继续开展的研究工作有很多,可概括为以下几个方面:(1)不同外力场如拉伸、振动、磁场、剪切及混合力场对结晶形态和动力学过程的不同影响,如预剪切和冷却过程中施加剪切对流动诱导结晶作用的差别、拉伸和剪切混合力场的协同作用等,这方面的深入研究有助于改进现有的成型方法和提高产品质量;(2)新型先进测试技术的应用和新型实验方法的提出和改进,对于探索聚合物微结构和形态变化具有非常重要的意义;(3)目前由于实验参数之间的差别,很难对不同实验结果进行对比,也不好判断究竟哪些是主导流动诱导结晶行为的因素,进一步研究不同实验条件对结晶形态学和动力学的影响,以探究不同加工条件下流动诱导结晶的机理;(4)建立加工2形态2性能之间的联系,探索晶体微结构和制品宏观性能之间的关系,利于实现材料结构化、功能化设计的理想;(5)在动力学和热力学基础上,结合实验结果提出新的流动诱导结晶模型,并尽可能准确地描述和模拟半结晶型聚合物的结晶行为等。
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Research Development of Flow2induced Crystallization
Z HA NG Xiao2li1,2,C HE N Jing2bo1,2*,QI U Bi2wei1,X IE Ying2
(11Scho ol o f Material Science and Engineering,Zhengzhou U niv ersity,Zhengzhou450001,China;
21National Engineering Res earch Center for A dvanced Polymer Pr o cessing Technology,Zhengzhou U nivers ity,Zheng zhou450002,China)
Abstract:Under external force,the morphology and kinetics of semi2crystalline polymers are quite different f rom that of quiescent conditions.Furthermore,such differences can influence the properties of final produc ts.Since the observation of outer force induced crystallization in solution from the1960s,lots of e xperiments ha ve been conducted and related models have been posed in this subject.Along with the development of testing methods,much more advancements ha ve been obtained in flow2induced crystalliz ation,but there are still many controversies in theory and e xperiment.The related works about flow2induced crystallization are review ed in this paper,specially,the flow2 induced crystalliz ation morphology development,influences of molecular w eight and its distribution,shear rate, temperature and other factors on the kinetics are summarized.Additionally,the research directions and questions involved are illustrated.
Key words:Flow2induced Crystallization;Crystalline M orphology;Shear Rate;Degree of Undercooling; Crystalliz ation Kinetics
聚合物的结晶
聚合物的结晶 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。 一、结晶速度的测定方法 研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。
原文流动诱导结晶的聚合物
Flow Induced Crystallization of Polymers Application to Injection Moulding
Chapter 1 Introduction The final properties of a product, produced from semi-crystalline polymers, are to a great extend determined by the internal structure, which itself is established during processing of that product. For example, flow gradients act as a source for viscoelastic stresses, which can enhance nucleation and crystallization, not only accelerating the process, but also leading to different types of crystalline structures. A complete modeling, providing the means for pre-dicting the final product properties, is still not available. This study presents two important parts of that modeling; (i) a flow-induced crystallization model, based on the recoverable strain in the melt and, (ii) a new experimental technique to determine the specific volume of semi-crystalline polymers, and its relation to cooling rate dependent crystallization kinet-ics. Both are implemented in a computer code for the numerical simulation of the injection moulding process, and validated by comparing the predicted results with well defined exper-iments (partly from literature). Applications are found in predicting internal structures (i) as resulting from the SCORIM process (which is a specific procedure (’push-pull’) to enhance mechanical properties like strength and stiffness), (ii) as present in a moulded strip (as a function of different processing conditions) and, finally, (iii) in their relation with long-term dimensional stability. Crystallization of polymers is influenced by the thermo-mechanical history during pro-cessing. Dependent on the amount of strain experienced during flow, the number and type of the nuclei formed will be different, and so will be the final crystalline structure. For example,in the injection moulding process, the absence of shear in the center of a product results in a spherulitical structure, while in the highly strained regions at the cavity walls an oriented structure (in polyolefins often referred to as ’shish-kebabs’)can be present (fig. 1.1). T o clarify the role of the processing conditions on the crystallization process (and, vice versa,the role of the growing crystal structure on processing behavior), a short overview will be presented concerning their mutual interactions. 1.1 Crystallization of polymers related to processing: an overview 1.1.1 Molecular configuration, conformation and flow The molecular configuration of polymer materials determines the
结晶对聚合物性能的影响
结晶对聚合物性能的影响 结晶作用对高分子聚乙烯板材等聚合物物理及力学性能影响都 十分显著(见下表)。结晶对性能的影响的程度主要取决于以下几个因素：结晶度、晶粒大小和晶体的结构。 1)力学性能通常随着结晶度的增加，聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低，显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加，分子链排列紧密有序，孔隙率低，分子间相互作用力增加，链段运动变得困难的缘故。 同样，当材料受到冲击时，分子链段没有活动余地，冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度，使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上，微晶体可以起到物理交联的作用，使链韵滑移减小，因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。 球晶的结构对强度的影响超过了结晶度所产生的影响。大的球晶通常使聚合物的断裂伸长和韧性下降，这是因为大的球晶内部的孔隙和结晶界面的缺陷较多，这些最薄弱的环节受力后很容易发生破坏。前面已经提过，球晶是聚合物熔体结晶的主要方式，它的大小通常采用冷却速率来控制。缓慢冷却和退火能生产大的球晶，而由熔体快速冷却或淬火可以得到小的球晶。尤其是使用一些异相成核，促进结晶过程和加快结晶速度，可以生成多而小的球晶。对不同的聚合物，球
晶的大小和多少对性能的影响的趋势都不同。所以，能影响结晶速、结晶度的一些因素都会间接影响到聚合物的力学性能。 从晶体的结构上来说，由伸直链组成的纤维状晶体，其拉伸性能比折叠链晶体好得多。根据这-道理，可以在加工冷却过程中改变工艺条件形成伸直链晶体，.满足制品拉伸性能的要求。 2)密度和光学性质晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关，因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上要发生折射和反射，而不能直接通过，所以结晶区域越大，即结晶度越高的聚合物，其透明性就越差。结晶度越小，透明性越好，那些完全非晶的聚合物，通常都是透明的，如聚苯乙烯等。 但是，如果一种聚合物的晶相密度与非晶相密度相近，光线在晶区界面上几乎不发生反射和折射。或者当晶区的尺寸小到比可见光的波长还小，此时入射光也不发生反射和折射，这样的聚合物即使有结晶，对透明性也不会有太大影响。对于许多结晶聚合物，为了提高其透明性，可以设法减小其晶区尺寸。例如等规聚丙烯，在加工时加入成核剂，可得到含小球晶的制品，其透明性和其他性能有所提高。 3)热性能对作为塑料使用的聚合物而言，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是玻璃化温度。结晶聚合物的熔点远远高于非晶聚
偏光显微镜观察聚合物的结晶形态2
实验名称：偏光显微镜观察聚合物的结晶形态 一.实验目的 通过偏光显微镜直接观察，了解聚合物的结晶结构或无定形结构。 二．实验原理 聚合物的性能主要决定于它的结构。高分子聚集在一起有两种主要方式，即结晶态和无定形态。如果高分子链在空间三个方向上形成有序排列，这种有规律的排列结构称为聚合物的结晶态结构；若高分子链成为无序排列，则称为非晶相或称为无定形结构。 利用普通光学显微镜能直接观察聚合物的外观结构，如均匀性、粒子的大小及分布等。不含填料和杂质的多数无定形聚合物，在显微镜下都是无色清澈透明的。但普通光学显微镜只能看到聚合物中的粒子形态，不能鉴别是晶体还是非晶体，而偏光显微镜利用晶体与非晶体对偏振光有不同的反应，可以观察到粒子是晶体还是非晶体。 三．实验试剂与实验仪器 1.偏光显微镜 偏光显微镜的主要结构与普通光学显微镜相同，主要有目镜和物镜组成，所产生的图象是样品放大的倒像。总的放大倍数等于目镜和物镜放大倍数的乘积。不同的是偏光显微镜比普通光学显微镜多加了两块偏振镜。 下偏振镜位于光源与聚光镜之间，它的作用是使通过样品前的自然光变成偏振光，而上偏振镜位于目镜与物镜之间，它的物理作用与下偏振镜相同。当光线通过上偏振镜时，如果是具有一定振动方向的偏振光，旋转上偏振镜则视场有明暗之别；如果是没有确定方向的自然光，旋转上偏振镜，光都能通过，则视场始终是明亮的，故上偏振镜又称检偏振镜。 上、下两偏振镜的偏振轴相互平行时，光线能全部通过上偏振镜，视场最亮。上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直时，光线完全不能通过上偏振镜，视场最暗。因此，当固定其中一个偏振镜，把另一个偏振镜转动180o，就看到视场有明暗交替出现的现象。 上、下两偏振镜的偏振轴相互垂直，便组成所谓“正交偏光镜”，用偏光显微镜观察聚合物结晶状态时，通常是在正交偏光镜下观察。 在正交偏光镜下观察非晶态聚合物时，视场是暗的，这种现象叫消光。把载物台旋转360o，消光现象不变，这叫永久消光或全消光（见图1 所示），永久消光是非晶态聚合物的固有特征，是区分结晶聚合物和非晶态聚合物的重要依据。 在非晶态聚合物中，光在各个方向的传播速度是相同的。这是因为非晶态聚合物的分子链呈无序排列属于均匀体，它对于来自于下偏振镜的偏振光不会改变入射偏光的振动方向，传至上偏振镜时，光的振动方向仍然与上偏振镜允许通过的振动方向互相垂直，光不能通过，故视场呈黑暗。又因非晶体各向同性，故转动载物台也不会改变入射光的性质，所以消光现象不变。 在正交偏光镜下观察结晶态聚合物时，当转动载物台360o，视场出现明暗交替四次（见图2所示）。四次消光是结晶聚合物的特征。因为结晶聚合物的分子链有规律排列，它对来自下偏光镜的偏光能产生双折射现象，分解形成两个互相垂直的偏光，以不同的速度通过结晶聚合物，传至上偏振镜时，其中一个偏光与上偏振镜中允许通过的振动方向相互垂直，光不能通过，而另一个则与上偏振镜允许通过的振动方向平行，光能通过，则视场明亮，可以看到晶体状态。当转动载物台360o时，由于双折射而形成的偏振光与上下偏光镜的振动面有四次平行与垂直，故出现明暗交替四次。
高分子物理习题课-第二章6页word
例1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-1中所列各高聚物的性能。 解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。 （2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。 （3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。 可见一般规律是内聚能密度<70卡/厘米3的为橡胶；内聚能密度70～100的为塑料；>100的为纤维。 例 2 由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：
(1) 涤纶树脂试样的密度和结晶度； (2) 涤纶树脂的内聚能密度． 解 (l) 密度 结晶度 或 %3.23=--?=a c a c W c f ρρρρρρ (2) 内聚能密度 文献值CED ＝476(J ·cm -3) 例3 已知聚丙烯的熔点T m =176℃，结构单元熔化热ΔH u =8.36kJ ·mol -1，试计算：（类似于本章17题） (1) 平均聚合度分别为=DP 6、10、30、1000的情况下，由于链端效应引起的T m 下降为多大? (2) 若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时共聚物的熔点为多少? 解 (1) DP H R T T u m m ??=-2110 式中，T m 0=176℃=449K ，R=8.31J ·mol -l K -1，用不同DP 值代入公式计算得到： T m1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃ T m2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃ T m3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃
高物题
第一章高分子的链结构 一、名词解释 1、高分子链结构；高分子的聚集态结构 2、近程结构；远程结构 高分子基本结构单元的化学结构与主体化学结构；聚合物分子链大小和几何形态 3、链段；链节 可以独立运动的最小单元 4、静态链柔性；动态链柔性 高分子处于热力学稳定的卷曲程度；高分子由一种平衡构象状态转变到另一种平衡构象状态的难易程度 5、均方末端距；均方回转半径 h(末端距)：线性高分子链的一端到另一端的直线距离；旋转半径ρ：对于支花，很多端。支花大分子链质量中心到各链段质量中心的距离 6、自由结合链；自由旋转链；等效自由结合链；高斯链 键角不固定，不考虑内旋转位垒障碍；键角固定，不考虑内旋转位垒；将真实大分子链中的链段等同于自由结合链中的化学键，由Ne个链段组成的高分子链就是一个自由结合链；等效自由结合链的链段分布复合高斯定律，又叫高斯链 7、刚性因子；分子无扰尺寸；等效链段长度；特征比 无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根；θ温度：溶剂对高分子构象干扰忽略，称θ条件（温度）；θ下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸； 二、问答题 1、高分子可分为哪些结构层次？各个层次对聚合物的性能起什么作用？ 链结构：近程结构（构成高分子最近本微观构象，结构，构型）远程结构（高分子链构象空间结构，链的柔顺性） 高分子 聚集态结构：晶态，非晶态，液晶态，取向态，织态（通过范德华力，氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构） 2、什么叫构型？什么叫构象？它们之间有何区别？ 构型：化学键所固定的原子在空间的排列分布不同（化学键确定，近程，不随热运动而变）构象：单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态（单键内旋转，远程，随热运动而变）3、HDPE、LDPE、LLDPE 在性能上有何不同，为什么？ HDPE：高密度聚乙烯，线形，配位聚合，分子规整度高，刚性强，熔点高;LDPE:低密度聚乙烯，支化形，自由基聚合，规整度低，柔性强 4、什么叫分子链柔性？它是如何产生的？影响链柔性的因素有哪些？ 高分子能通过单键内旋转而改变其构象的性能称xxxx；c-c单键内旋转造成的。 因素：①主链结构C-C,C-O等，链柔性强；苯环，差②侧基:极性大，多，则内旋转难，链柔性差 -CN>-Cl>-CH3对称取代基，增加链柔性③支花④交联⑤链长度越长越柔⑥分子链规整性⑦分子间作用力和氢键⑧外界因素 5、掌握自由结合链、自由旋转链、受阻旋转链、高斯链的均方末端距的表达式。 6、如何计算等效自由结合链的链段长度l e 和链段数n e？
第九章 聚合物材料结晶度
第九章聚合物材料结晶度 聚合物系部分结晶或非晶. 前者如PE、PET、PP等，后者如无规立构PS、PMMA等，部分结晶聚合物习惯上称为结晶聚合物. 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性质有直接关系. 随着聚合物材料被日益广泛应用,准确测定聚合物结晶度这个重要参数越来越受到人们的重视. 目前在各种测定结晶度的方法中, X射线衍射法被公认具有明确意义并且应用最广泛. 本文将重点介绍此方法. §9.1 结晶聚合物结构模型 §9.1.1 樱状胶束模型 对结晶聚合物分子链在晶体中的形态，早期用“经典两相模型”—樱状胶束模型(fringed micelle model)(图9.1)解释. 这个模型的特点是结晶的聚合物分子链段主要属于不同晶体，即一个分子链可以同时穿过若干个晶区和非晶区，分子链在晶区中互相平行排列，在非晶区相互缠结卷曲无规排列. 这个模型似乎解释了早期许多实验结果，受到高分子科学工作者近30年的偏爱. 图9.1 结晶聚合物樱状胶束模型 §9.1.2 插线板模型 60年代初Flory等提出“插线板”模型(Switchboard model)，与Keller等的邻位规则折叠模型(图9.2(a))相比，此模型主要特点是组成片晶的杆(Stem)为无规连接. 即从一个片晶出来的分子链，并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在非邻位以无规方式再折回，也可能进入另一片晶(图9.2(b)).
(a) (b) 图9.2 结晶聚合物分子链折叠模型 (a) 邻位规则折叠(b) 非邻位无规折叠 §9.1.3 结晶－非晶中间层 随着对聚合物结晶结构研究的深入，“两相模型”结构已不能满意解释聚合物的结晶结构，已证明在PE的晶区与非晶区间存在一个过渡区(transition zone)，或称中间层(中间相)(interphase)(图9.3). 不久前Flory等从统计力学出发，将晶格理论应用到高分子界面，指出半结晶聚合物片层间存在一个结晶—非晶中间相(Crystal-amorphous interphase).中间相的性质既不同于晶相,也不同于非晶相(各向同性)，即高聚物结晶形态由三个区域组成: 片层状三维有序区、非晶区、中间层(过渡层). 有关结晶聚合物中间层研究的进展, 笔者已有研究报道及综述. (喻龙宝, 张宏放, 莫志深. 功能高分子学报, 1997, 10(1): 90-101) 图9.3 结晶聚合物结晶-非结晶中间层示意图 综上所述, 无论经典樱状胶束还是折叠链模型, 都忽略中间层的存在, 把结晶聚合物视为晶相及非晶相“两相”组成. “两相模型”理论是测定聚合物结晶度的理论基础. §9.2 结晶度概念 结晶度是表征聚合物材料，结晶与非晶在质量分数或体积分数大小的直观数值. IUPAC(1988) 推荐用W c,α表示质量分数结晶度， c,α表示体积分数结晶度. 为区别不同方法测得的结晶度，
剪切场下聚苯硫醚等温结晶形态研究
剪切场下聚苯硫醚等温结晶形态研究 闵敏1，芦艾2*，章日超3 （1.四川华通特种工程塑料研究中心，四川成都 610041；2.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621900；3. 四川大学，成都邮编） 摘要：通过热台偏光显微镜技术和原子力显微镜观察了聚苯硫醚（PPS）在剪切场下的等温结晶形态，研究了不同剪切条件和结晶温度对PPS结晶形态和晶体生长速率的影响。结果表明，随剪切速率增加或等温结晶温度的升高，PPS晶体形态从球状晶体向类似于shish-kebab结构转变。不同于shish-kebab结构在于PPS是沿剪切方向单个球晶排列形成的，并用原子力显微镜观察并证明了这种结构的存在。此外，在PPS结晶温度范围内，剪切场下PPS的晶体生长速率均低于静态下的晶体生长速率，但随着剪切速率的增加，晶体生长速率也是增加的。 关键词：聚苯硫醚；热台偏光显微镜；原子力显微镜；类似于shish-kebab结构；晶体生长速率； 中图分类号：TQ325.1＋4 文献标识码：A文章编号： ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION MORPHOLOGY OF POLY(PHRNYLENE SULFIDE) UNDER SHEAR CONDITION MIN Min1, LU Ai2*, ZHANG Ri-chao3 (1. Sichuan Huatong Research Center for Special Engineering Plastics，Chengdu,610041, China; 2.Institute of chemical materials, China academy of engineering physics, Mianyang 621900, China; 3. Sichuan university ,Chengdu, 邮编，china) ABSTRACT:The crystal morphology of Poly (phenylene sulfide) crystallized isothermally from melting has been investigated by optical microscope equipped with a hot-stage and . The influence of different shear conditions for PPS crystal morphology and the crystal growth rate have also been studied. It has shown that the crystal morphology was transformed form spherulite to column crystal Followed by the increasement of shear rate. Because stronger shear rate caused molecular chain tropism, thereby steady nucleation formed along the shear orientation, namely row-nuclei. The crystal morphology also changed at the same shear condition, different crystallization temperature. Otherwise, the spherulite growth rate was reduced by molecular chain tropism compared with static among the crystal temperatures. But the growth rate increased as the shear rate. Keywords: PPS; crystal morphology; row-nuclei; growth rate 聚苯硫醚（PPS）以其优异的使用性能[14-15]和良好的加工性能受到国内外的广泛关注，是近几年来发展最快的工程塑料之一, 已成为第六大工程塑料。且分子链本身的刚性结构和半结晶性能，使得目前对静态条件下PPS结晶行为研究较为充分[16-21]，然而半结晶聚合物在工业生产过程中（挤出、注射成型）都将受到剪切诱导成核、结晶的影响。且由于其重要的理论和实际应用价值而引起越来越多的关注[1-4]。大量研究发现[5-12]：（ⅰ）剪切加速结晶速率，并且在高剪切速率下可能改变半结晶聚合物的结晶形态，即从球晶转变为沿剪切流动方向结晶；（ⅱ）结晶速率的增加主要为成核速率的增加[13]。（ⅲ）剪切将使聚合物地结晶诱导时间减少。对于在剪切条件下PPS的结晶行为至今仍少见相关报道，而在实际加工过程中剪切是PPS在结晶过程中常受到的外力作用。本文主要通过热 收稿日期： 作者简介：闵敏，女，研究生，主要从事聚苯硫醚结构与性能研究工作
由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金; 作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@https://www.360docs.net/doc/a36251339.html,. 由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展 张公正 (北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述 了最新研究进展。 关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC 聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。 图1 结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交 Figure 1 Schematic phase diagram for polymer blend including crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )] 有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它 特有的优越性。这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通 过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶 前后化学势的变化(Δ μ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混 物的相容性和相互作用的大小。本文就这种方法的基本 理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。 1 聚合物共混物的结晶 含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶 时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合 物二元体系相图。图1为结晶聚合物共混体系的相图与 熔融温度曲线示意图。在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度 降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下 生成。对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪 侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节 线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。2 考虑方法 结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分
综述 聚合物结晶结构的表征
聚合物结晶度的表征 摘要：结晶度是表征聚合物的重要研究内容，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。过去的研究主要集中在聚烯烃、纤维、淀粉类物质结晶度的测量。本文着重综述了不同方法测量聚烯烃，纤维素，淀粉类物质的结晶度，并对不同方法进行比较和分析，总结出每类物质最适宜的表征结晶度的方法。 关键词：结晶度聚烯烃纤维素淀粉 前言：目前测定结晶度的方法有很多，有DSC测定法，密度测定法，X-射线衍射法，红外测定法等。目前。前三种方法是比较成熟和常用的[1]。目前，测定淀粉的结晶度最常用的是X-射线衍射法[2]，侯斌等人[3]在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中采用DSC 法、X-射线衍射法、密度法测量聚丙烯的结晶度，其中在表征不同种类的pp的结晶度差异方面，DSC法最灵敏，其次是X-射线衍射法，密度法最差。纤维素结晶度的测定方法较多，马晓娟等人[4]采用X- 射线衍射法、红外光谱法、核磁共振法对纤维素的测定进行了研究，王妮等人[5]对差示扫描量热法（DSC）、X-射线衍射法、密度梯度法测量涤纶纤维结晶度进行了比较研究,杨淑敏等人[6]利用X-射线衍射法测定竹纤维的结晶度。张本山[7]等人采用X-射线衍射法对淀粉多晶体系结晶度的测定进行了研究，徐斌等人[8]对粉末X射线衍射图谱计算植物淀粉结晶度的方法进行了探讨。 正文：不同方法测量结晶度的原理不同，导致其测得的数值也不尽
相同。 1、测量聚烯烃类聚合物的结晶度 在“聚丙烯结晶度测试方法的对比分析”一文中，作者选用了三个不同种类的聚丙烯（PP）最为对象，即：均聚PP（T30S），乙烯-丙烯嵌段共聚PP（EPS30R），乙烯-丙烯无规共聚PP（PPR）。分别用DSC法、X-射线衍射法、密度法对它们的结晶度进行了测试分析。通过比较，为了便于直观的比较，作者将三种方法的数据绘制成 图1： 1 从图中我们可以得出结论，T30S的结晶度最高，EPS30R次之，PPR 最低，这与事实相符合。因此，作为相对比较，可根据所持实验设备，采用任何一种方法测试聚合物的结晶度，但是从图三中各曲线的走势，表征不同种类PP结晶度的差异方面，DSC法最灵敏，其次是WAXD法，密度法最差。 在王燕来[9]采用密度法测定聚丙烯结晶度的实验研究中，作者将采用密度法和X-射线衍射法测量聚丙烯的数据做对比如下表2：
聚乙烯醇结晶动力学
52《维纶通讯》201年3月 聚乙烯醇结晶动力学 ［摘要］通过在142七~192咒的温度下长达18min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在192t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括通过交联控制的过冷度和平均链长。 1介绍 聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣的研究课题。 人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。 有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件的不同，熔点介于202T至240七之间。无规PVA通常为20%-35%的结晶度,但在高于玻璃化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可提髙至55%,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的情况下。 Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估计,微晶薄片的厚度约为100A~125Ao从高于180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Ne-rurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120七升至180r，球晶￡的最终尺寸增大。 即使不存在稀释剂，许多资料证明了PVA的可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加，尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同立构PVA的微晶生长速率似乎更快。 如Sakurada及其同事、Peppas和Merrill、Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。 尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观察到了Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未
第四章 聚合物成型加工过程的物理和化学变化
第四章聚合物成型加工过程的物理和化学变化 一、本章基本内容： 1、聚合物的结晶 2、成型过程中的定向作用 3、聚合物的降解 4 热固性塑料的交联作用 3、聚合物液体流动性测量方法简介 二、学习目的与要求: 1、了解聚合物的结晶过程，明确结晶对性能影响 2、能够分析制品的流动取向程度及对制品性能影响，掌握拉伸取向的影响因素 3、注意不同聚合物对不同降解的敏感性，如何有效的防止降解，注意硬化、熟化、交联度之间的关系 三、本章重点、难点： 重点：1、冷却速率、成核剂、拉伸对结晶的影响 2、拉伸取向收缩问题 3、热降解，氧化降解 难点：1、结晶过程 2、结晶速度分析取向和解取向的分析 3、降解的原理和影响因素 课时：6
第一节成型加工过程中聚合物的结晶 塑料成型、薄膜拉伸及纤维纺丝过程中常出现聚合物结晶现象，但结晶速度慢、结晶具有不完全性和结晶聚合物没有清晰的熔点是大多数聚合物结晶的基本特点。聚合物加工过程，熔体冷却结晶时，通常生成球晶，在高应力作用下的熔体还能生成纤维状晶体。 一、聚合物晶体的形态 结构形成条件 单晶：折叠链晶片极稀溶液 树枝晶：折叠链晶片聚集体稀溶液 球晶：折叠链晶片聚集体浓溶液、熔体 微丝晶：折叠链晶片聚集体搅拌 伸展链晶：伸展链拉伸、高温高压 串晶：折叠链、伸展链拉伸等 柱晶：折叠链晶片聚集体搅拌等 二、结晶过程和结晶速度 1. 成核过程: 均相成核和异相成核 2. 生长过程: 有序链折叠在一起，有晶区和非晶区。 3. 结晶速度: T>Tm，热运动显著，难形成有序结构，不能结晶。 T 实验3 光学显微镜法观察聚合物的结晶形态 1. 实验目的 （1）熟悉偏光显微镜的构造及原理，掌握偏光显微镜的使用方法。 （2）学习用熔融法制备聚合物球晶，观察不同结晶温度下得到的球晶的形态，测量聚合物球晶的半径。 2. 实验原理 晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系。因此，对于聚合物结晶形态等的研究具有重要的理论和实际意义。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶，它是聚合物结晶时最常见的一种形式，对制品性能有很大影响。 球晶是以晶核为中心成放射状增长构成球形而得名，是“三维结构”。但在极薄的试片中也可以近似的看成是圆盘形的“二维结构”，球晶是多面体。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶分散在无定形聚合物中，一般说来无定形是连续相，球晶的周边可以相交，成为不规则的多边形。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。 偏光显微镜的最佳分辨率为200 nm，有效放大倍数超过500～1000倍，与电子显微镜、X－射线衍射法结合可提供较全面的晶体结构信息。 光是电磁波，也就是横波，它的传播方向与振动方向垂直。但对于自然光来说，它的振动方向均匀分布，没有任何方向占优势。但是自然光通过反射、折射或选择吸收后，可以转变为只在一个方向上振动的光波，即偏振光。一束自然光经过两片偏振片，如果两个偏振轴相互垂直，光线就无法通过了。光波在各向异性介质中传播时，其传播速度随振动方向不同而变化，折射率值也随之改变，一般都发生双折射，分解成振动方向相互垂直、传播速度不同、折射率不同的两条偏振光。而这两束偏振光通过第二个偏振片时，只有在与第二偏振轴平行方向的光线可以通过。而通过的两束光由于光程差将会发生干涉现象。 在正交偏光显微镜下观察，非晶体聚合物因为其各向同性，没有发生双折射现象，光线被正交的偏振镜阻碍，视场黑暗。球晶会呈现出特有的黑十字消光现象，黑十字的两臂分别平行于两偏振轴的方向。而除了偏振片的振动方向外，其余部分就出现了因折射而产生的光亮。如图2－7是等规聚丙烯的球晶照片。实验3光学显微镜法观察聚合物的结晶形态