铀吸附实验研究现状
摘要: 介绍了铀吸附实验的研究现状 , 对吸附铀的各种载体进行了总结。目前 , 主要采用静态法 (批示法 ) 和动态法
(柱法 ) 进行铀的吸附实验研究。吸附铀的载体主要有粘土 , 金属的水合氧化物等胶体 , 藻类及菌类 , 树脂等。主要
考察 pH值、温度、吸附时间、阴离子、阳离子、细菌浓度、铀浓度等对吸附速率及吸附量的影响。
关 键 词: 铀; 吸附; 载体; 现状
随着核技术的发展 , 核工业产生的含铀放射性
废物、废水越来越多 , 为减小它们对环境的影响 ,
在对它们填埋或排放前需进行一些处理。铀的吸附
实验 , 对于选择对铀吸附能力最强的载体 , 减小铀
对生态系统的危害具有重要意义。目前 , 用于吸附
铀的载体主要有粘土、金属的水合氧化物及藻类、
菌类等 , 尚未见有对这方面的综合报道 , 本文仅做
一小结。
1 粘土对铀的吸附实验研究
凹凸棒石粘土是一种多孔性结构 , 比表面积较
大的天然矿物 , 具有多种独特性能 , 在国外已有广
泛的应用[ 1 ]
。宋金如等[ 2 ]
研究了凹凸棒石粘土吸附铀的酸度、吸附速率、吸附反应热焓及吸附容量
等性能 , 确定了吸附铀的最佳条件。结果表明 , 铀
的吸附量随溶液 pH值的增大而增加 , 当 pH 4～6
时 , 趋于平稳; 当 pH超过 6时 , 吸附量又逐渐增
大。铀溶液浓度对吸附率有一定的影响。随溶液中
铀浓度增加 , 凹凸棒石粘土对铀吸附量逐渐增大。
当铀浓度达 412 × 10
- 4
mol以上时 , 吸附量达最大
值 , 但铀的吸附率却呈相反关系 , 随铀浓度降低 ,
吸附率逐渐增大。根据热力学公式 lgD /θ (1T) D
=△H21303R, 求得吸附反应热焓△H = 9125 kJ /mol。
△H为正值 , 属于吸热反应。温度升高对吸附有
利 , 但温度变化对分配比影响不大 , 可在常温下进
行吸附。当铀浓度为 412 ×10
- 4
mol时吸附率达
99%以上。这表明在凹凸棒石粘土用量一定的条件
下 , 铀浓度低时 , 则吸附率大。另外 , 随着凹凸棒
石粘土用量增加 , 吸附率逐渐升高 , 当用量大于
80 g/h时 , 吸附率达 99%以上。如采用静态法处
理废水 , 并根据不同处理选择最佳用量 , 可获得良好的吸附效果。采用动态法 (交换柱 ) 处理了含
铀废水 , 铀的去除率在 99195%以上 , 排放液中铀
的残余浓度达到国家规定的 0105 mg/L排放标准。
用凹凸棒石粘土交换柱连续吸附铀之后 , 再用解吸
剂 (5%HCl) 将柱上吸附的铀解吸下来 , 可达到
凹凸棒石粘土再生的目的。
黏土是可塑性极强的物质 ,对放射性元素、 核素
有较大的吸附容量 ,因此在世界上许多核废料处置
工程中用其作缓冲材料或回填材料。闵茂中等[ 3 ]
用静态法研究了中国甘肃北山花岗岩中
填隙黏土对
U (Ⅵ) , ( 234) U (Ⅵ)和 ( 238) U (Ⅵ)的吸附性状。
实验结果表明 ,在近中性条件下 U (Ⅵ)的吸附率最
高 (占总量的 92% ) , Kd (分配系数 ) = 1226 mL /g。
在他们的研究中未发现甘肃北山花岗岩中填隙黏土
对放射性核素 ( 234) U (Ⅵ)和 ( 238) U (Ⅵ)的选择
性吸附现象。
马腾等[ 4 ]
进行了 U (Ⅵ)在粘土上吸附的批实
验 ,其中 ,粘土样采自我国南方某大型铀尾矿库库
底。实验结果表明, U (Ⅵ)在粘土上的吸附与浸泡
液的 pH值呈强烈的非线性关系 ,在 pH值近中性
时 ,U (Ⅵ)在粘土上的吸附量达到了一个最大值 ,而
在偏酸性或偏碱性条件下 , U (Ⅵ)在粘土上的吸附
量迅速减少;运用表面络合理论建立了 U (Ⅵ)在粘
土上吸附的表面络合模型 (DLM) ,该模型很好地拟
合了实验数据。模型检验表明 ,它可以精确预测 U
(Ⅵ)在不同热力学条件下的吸附行为;此外 ,模拟
结果表明 ,U (Ⅵ)的粘土上吸附在酸性条件下受固
液比 (M /V)影响明显 ,而在碱性条件下主要受浸泡
液中 HCO-
3 和 CO2 -
3 的控制。
郭择德等[ 5 ]
在某铀尾矿库运行了 31年后 ,取库
底下方的亚粘土样 ,测量了从库底迁移的 U、 Th和
Ra的比活度分布。为研究其迁移规律 ,还测量了尾
矿的颗粒分布、 不同颗粒尾矿中核素的比活度和浸
出因子、 核素在亚粘土层的分配系数等参数 ,并采用
一维对流弥散模式拟合得到核素在亚粘土层中比活
度分布曲线。结果表明 ,矿泥是尾矿中的主要成分 ,
其中的核素比活度高于矿砂;而浸出因子则低于矿
砂。库底下方天然的和建库时人工铺垫的亚粘土层
对三种核素具有较强的吸附滞留能力 ,从而有效地
减少了核素的垂向迁移; U、 Th和 226Ra在亚粘土
中的分配系数分别为 62、 113 ×103和 918 ×102
mL /g,在库底下方核素比活度降到本底水平的距
离 ,U为 112 m, Th和 226 Ra为 012 m。
2 岩石对铀的吸附实验研究
F Z El Aamrani等[ 6 ]
在 25℃ 时实验研究了橄榄石对 U (V I )的吸附模式 ,发现由于水溶液中固相配
位体的竞争吸附 ,随溶液中碳酸盐络和物中 U (V I)
的增加 ,橄榄石对 U (V I )的吸附量降低。
3 胶体对铀的吸附实验研究
在含铀工业废水的处理及铀的分析化学中 ,
Si O2水合氧化物及某些过渡金属元素的水合氧化
物也有较广泛的应用。
Stan J Morris on等[ 7 ]
研究了不定形铁氧化合物
对 U (V I ) (814 × 10
- 7
～211 × 10
- 3
mol /L, 012～500
mg/L)的吸附。结果表明 ,随 pH升高 , U (V I)的吸
附量迅速升高。
张慧等[ 8 ]
(1998) 研究了合成的 6种氢型 Si O2
- Ti O2复合水合氧化物胶体对铀的吸附。结果表
明
,离子强度对该二元复合胶体吸附铀的影响与溶
液中铀的浓度有关;吸附铀的最
佳 pH范围为 4～7;
复合氧化物胶体中 Si与 Ti的最佳摩尔比为 1∶ 3。
樊耀亭等[ 9 ]
研究了水合氧化铁的制备条件及
其对痕量铀的吸附行为。结果表明,当加碱温度和
反应温度均为 80℃时 ,吸附剂具有最大比表面积
17218 m2
·g
- 1
;当吸附平衡时间为 30 min,吸附温
度为 90℃ ～95℃,溶液 pH≈6时 ,铀吸附量可达 122
mg/g,但吸附体系中硼酸和硫酸镁的存在导致铀吸
附量下降。樊耀亭等 ( 1999)用流动色谱法测定了
二氧化锰的比表面积及其对铀的吸附等温线 ,考察
了吸附温度、 溶液 pH值等因素对二氧化锰吸附铀
的影响。结果表明 ,二氧化锰对铀 (Ⅵ)的平衡吸附
量随吸附温度的升高而增加。25 min可达到吸附
平衡 , pH = 6左右平衡吸附量达最大值 ,吸附模型符
合 Freundlich吸附等温式。
4 生物对铀的吸附实验研究
大量研究表明 ,一些微生物如细菌、 真菌和藻类
等对金属离子都有很强的吸附能力[ 12 ]
,在含铀废水
的处理中也有较多应用。
张小枝等[ 10 ]
用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材
料 ,研究了时间、 pH、 阳离子、 阴离子等对水相中低
浓度 U (Ⅵ)的吸附影响。实验结果表明 ,满江红鱼
腥藻对浓度低于 515 mg/L铀吸附迅速 ,平衡时间不
超过 2 min;富集铀酰离子的最佳 pH范围在 510～
815,铀酰离子可能以 [UO2OH ]
+
形式与藻细胞结
合; Li
+
、 Na
+
、K+
、 NH+
4 不与 UO2 +
2 竞争; Cu
2 +
、
Cd
2 +
、 Mn
2 +
、 Zn
2 +
使满江红鱼腥藻的吸附容量下降;
Cl
-
、 SO2 -
4 、 NO-
3 不影响藻细胞对铀的吸附;经过简
单串级 , 315‰～415‰鲜藻可将模拟废水中的铀从
515 mg/L降低至 0105 mg/L。石对 U (V I )的吸附模式 ,发现由于水溶液中固相配
位体的竞争吸附 ,随溶液中碳酸盐络和物中 U (V I)
的增加 ,橄榄石对 U (V I )的吸附量降低。
3 胶体对铀的吸附实验研究
在含铀工业废水的处理及铀的分析化学中 ,
Si O2水合氧化物及某些过渡金属元素的水合氧化
物也有较广泛的应用。
Stan J Morris on等[ 7 ]
研究了不定形铁氧化合物
对 U (V I ) (814 × 10
- 7
～211 × 10
- 3
mol /L, 012～500
mg/L)的吸附。结果表明 ,随 pH升高 , U (V I)的吸
附量迅速升高。
张慧等[ 8 ]
(1998) 研究了合成的 6种氢型 Si O2
- Ti O2复合水合氧化物胶体对铀的吸附。结果表
明 ,离子强度对该二元复合胶体吸附铀的影响与溶
液中铀的浓度有关;吸附铀的最佳 pH范围为 4～7;
复合氧化物胶体中 Si与 Ti的最佳摩尔比为 1∶ 3。
樊耀亭等[ 9 ]
研究了水合氧化铁的制备条件及
其对痕量铀的吸附行为
。结果表明,当加碱温度和
反应温度均为 80℃时 ,吸附剂具有最大比表面积
17218 m2
·g
- 1
;当吸附平衡时间为 30 min,吸附温
度为 90℃ ～95℃,溶液 pH≈6时 ,铀吸附量可达 122
mg/g,但吸附体系中硼酸和硫酸镁的存在导致铀吸
附量下降。樊耀亭等 ( 1999)用流动色谱法测定了
二氧化锰的比表面积及其对铀的吸附等温线 ,考察
了吸附温度、 溶液 pH值等因素对二氧化锰吸附铀
的影响。结果表明 ,二氧化锰对铀 (Ⅵ)的平衡吸附
量随吸附温度的升高而增加。25 min可达到吸附
平衡 , pH = 6左右平衡吸附量达最大值 ,吸附模型符
合 Freundlich吸附等温式。
4 生物对铀的吸附实验研究
大量研究表明 ,一些微生物如细菌、 真菌和藻类
等对金属离子都有很强的吸附能力[ 12 ]
,在含铀废水
的处理中也有较多应用。
张小枝等[ 10 ]
用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材
料 ,研究了时间、 pH、 阳离子、 阴离子等对水相中低
浓度 U (Ⅵ)的吸附影响。实验结果表明 ,满江红鱼
腥藻对浓度低于 515 mg/L铀吸附迅速 ,平衡时间不
超过 2 min;富集铀酰离子的最佳 pH范围在 510～
815,铀酰离子可能以 [UO2OH ]
+
形式与藻细胞结
合; Li
+
、 Na
+
、K+
、 NH+
4 不与 UO2 +
2 竞争; Cu
2 +
、
Cd
2 +
、 Mn
2 +
、 Zn
2 +
使满江红鱼腥藻的吸附容量下降;
Cl
-
、 SO2 -
4 、 NO-
3 不影响藻细胞对铀的吸附;经过简
单串级 , 315‰～415‰鲜藻可将模拟废水中的铀从
515 mg/L降低至 0105 mg/L。
8 7 四 川 环 境 26卷刘文娟等[ 11 ]
研究了酒精酵母菌 (广东丹宝利
酿酒高活性干酵母 ) 对溶液中铀的吸附行为。主
要研究了吸附时间、溶液 pH、细菌浓度和溶液铀
浓度对吸附的影响。吸附时间与铀的吸附率实验结
果显示 , 在开始吸附的 5 min内 , 吸附率就达到
60% , 15 min时达到 8416%, 自 60 min后 , 铀的
吸附率增长比较缓慢, 120 min后吸附达到饱和
(9218% )。当 pH = 5时 , 铀的吸附率达到最大值
(9316% ) , 而 pH > 5或 pH < 5时 , 铀的吸附率逐
渐降低。说明 pH值对铀的吸附有明显的影响。当
细菌的浓度从 015 g/L增加到 5 g/L时 , 酵母菌对
溶液中铀的吸附率从 2814%逐渐上升到 9912%,
但吸附量却从 109 mg/g下降到 3811 mg/g。当溶液
中铀浓度增加时 , 酵母菌对铀的吸附量也随着增
加 , 当铀浓度达到 500 mg/L 时 , 吸附量达到
16115 mg/g, 当铀浓度继续增加时 , 酵母菌对铀的
吸附量基本不变 , 当铀浓度为 800 mg/L时 , 吸附
量为 16215 mg/L, 说明酵母菌对铀的最大吸附量
约为 16215 mg/L。其吸附等温线符合 Langmuir和
Freundlich吸附模型 , 用 011N NaHCO3可解吸出
9213%的吸附铀。
柏云等[ 12 ]
介绍了生物吸附法处理含铀废水中
影响吸附过程的各种因素 , 总结了生物吸附的机
理、生物材料的改性和固定化、生物吸附的数学模
型等方面的研究进展。
对铀有特效吸附的微生物见下表[ 12 ]
。
表 铀的微生物富集
Tab1 Micro2 orgamis m enrichment of uranium
微 生 物 富集铀量 (mg/g·干菌)
少根根霉菌 (Rhizopusarrhizus) 180
链霉菌 (S treptom yceslongwoodensis) 440
柠檬酸杆菌 (Citrobacter Sp) 9000
不动杆菌 800
指状青霉菌 ( Penicillium digitatum ) 57
假单孢菌 ( Pseudom onas Sp) 150
啤酒酵母菌 (Saccharom ycescer evisiae) 150
生枝动胶菌 ( Zoogloearam igera) 800
绿藻 159
毛壳霉属 (Chastom ium distortium )
木霉属 ( Trichoder m ahar zianum )
地衣型芽孢杆菌 (B acilluslichenifor m is)
Talarom ycesem er sonii
虽然生物吸附技术方面的研究越来越多 , 但目
前利用生物吸附技术大规模处理含铀废水的系统却很少 , 诸多因素限制了它的大规模使用。如对吸附
机理的研究尚不透彻 , 吸附剂和吸附质之间作用的
动力学数据也比较缺乏。
5 其 他
王翠苹等[ 13 ]
探讨了榕树叶对铀的吸附特性 ,
考察 pH、吸附时间、含重金属溶液浓度对吸附能
力的影响。结果表明: 榕树叶对铀酰离子的吸附在
pH = 3, 吸附时间 t = 20min, C0 = 500μg/mL时 ,
吸附效果最好 , 吸附达到最大吸附量为 6165mg/g,
其吸附符合 Freundlich和 Langmuir等温吸附方程 ,
并且榕树叶的植物细胞对铀的吸附适合于铀浓度
50～250μg/mL低浓度吸附。重金属离子浓度越
高 , 榕树叶的吸附量越高。
Harshala Parab等[ 14 ]
研究发现, 椰子壳的纤维
木髓对去除水溶液中的铀有很好的效果。并研究了
各实验参数如终态溶液的 pH值、吸附剂用量、吸
附时间、温度和铀的初始浓度等对铀吸附量的影响。
Ayben Kilisli oglu
[ 15 ]
研究了安伯来特 I R2 118H
树脂对 U (V I)的吸附中阳离子效应和 pH的影响。
结果表明 ,阳离子半径越大,对 U (V I)的吸附量越
高;安伯来特 I R2 118H树脂对 U (V I)的吸附的最佳
pH为 314。
王黎等[ 16 ]
用静态实验和动态实验研究了 201
× 8阴离子交换树脂吸附铀的吸附酸度 ,吸附速率 ,
吸附温度等性能;确定了吸附和淋洗铀的最佳条件 ,
并对铀与偶氮胂显色反应条件进行选择。用内径
34mm,树脂层高度为 400mm交换柱 ,负压条件下提
取浸出液中铀的吸附效率为 98% ～100% ,淋洗效
率为 99%以上 ,效果良好。
曹小红等[ 17 ]
通过静态试验对 CL2 T BP, CL2
P350 , CL2 TRPO三种磷类萃淋树脂吸附铀的性能进
行了比较 , 采用减压微色谱柱考察了三种树脂的吸
附选择性 , 并用斜率法和红外光谱
等探讨了吸附铀
的机理。
6 结论及讨论
611 结 论
从上文可以看出 , 目前 , 主要采用静态法或动
态法研究铀的吸附 , 主要考察 pH值、温度、时
间、阴离子、阳离子、细菌浓度、铀浓度等对吸附
的影响。用于吸附铀的吸附剂主要有粘土 , 胶体 ,
微生物及树脂等。土壤对铀的吸附实验主要用于含
铀核废料填埋场土壤对铀吸附能力的研究和铀尾矿
库中铀的迁移规律研究; 胶体、微生物及树脂等对铀的吸附实验主要用于含铀废水处理的研究。
612 讨 论
从研究方法上看 ,静态法 ( batch技术 )和动态法
各有优缺点[ 18 ]
。对于土壤吸附处理含铀废水来说 ,
静态法可用于土壤吸附、 解吸、 离子交换、 配合、 氧化
还原等多种反应动力学的研究 ,方法较简单 ,且不需
特殊设备 ,因此应用广泛。静态法也有一定的缺点 ,
它要求在任何时间 ,样品或悬液都必须具有相同的固
液比。在多数静态法中 ,这种情况都很难达到。另
外 ,静态法的另一个问题是土壤和溶液的混合技术。
如混合不充分 ,吸附速率将受限制;而过度混合 ,又会
使土壤颗粒破损而加速反应。动态法与 batch技术
相比可以较合理地模拟田间实际的离子反应 ,且不需
过滤或离心等手段对固相和液相进行分离。因此 ,从
应用方面看 ,笔者认为动态法要优于静态法。
从所采用的吸附剂方面来看 ,虽然可吸附铀的吸
附剂较多 ,但如何选取一种经济高效的吸附剂是铀吸
附实验研究的关键。