论文--焦化化产车间脱硫工艺

恒昌焦化化产车间脱硫工艺

摘要: 介绍了焦化厂化产车间的脱硫工艺，脱硫系统存在的主要问题，阐述了脱硫系统的改造、脱硫系统改造后运行情况、NH3 碱PDS 湿法脱硫与同类工艺比较。

关键词: 临沂恒昌焦化；脱硫工艺; 优化改造; 脱硫系统；NH3 碱PDS 湿法脱硫

正文：焦炉煤气作为炼焦过程中产生的副产物, 已经被广泛的应用于燃料、化工原料等方面。但未经净化的焦炉煤气中含有多种气体组分, 尤其是含有焦油、萘、氰化氢、硫化氢及多种结构复杂的有机硫, 使得焦炉煤气脱硫工作复杂而艰难。硫化氢的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且更严重地威胁人身安全, 必须消除或控制环境污染物。

1、焦化厂化产车间的脱硫工艺：

化产车间由冷凝鼓风工段、脱硫工段、硫铵工段、蒸氨工段、粗苯工段、油库工段、生化工段等组成。来自82～83℃的荒煤气，带着焦油和氨水沿吸煤气管道至气液分离器，气液分离后荒煤气进入横管初冷器，在此分两段冷却：上段采用32℃循环水、下段采用16℃制冷水将煤气冷却至22℃。冷却后的煤气进入煤气鼓风机加压后进入电捕焦油器，除掉其中夹带的焦油雾后煤气被送至脱硫工段。冷凝鼓风工段和脱硫工段一般工艺流程图如上，

粗焦炉煤气脱硫工艺有干法和湿法脱硫两大类。干法脱硫多用于精脱硫,对无机硫和有机硫都有较高的净化度。不同的干法脱硫剂,在不同的温区工作,由此可划分低温(常温和低于100 ℃) 、中温(100 ℃～400 ℃) 和高温(>

400 ℃) 脱硫剂。干法脱硫由于脱硫催化剂硫容小,设备庞大,一般用于小规模的煤气厂脱硫或用于湿法脱硫后的精脱硫。

湿法脱硫又分为“湿式氧化法”和“胺法”。湿式氧化法是溶液吸收H2S 后,将H2S直接转化为单质硫,分离后溶液循环使用。目前我国已经建成(包括引进)采用的具有代表性的湿式氧化脱硫工艺主要有TH法、FRC法、ADA法和HPF 法。胺法是将吸收的H2S 经再生系统释放出来送到克劳斯装置,再转化为单质硫,溶液循环使用,主要有索尔菲班法、单乙醇胺法、AS法和氨硫联合洗涤法。

湿法脱硫多用于合成氨原料气、焦炉气、天然气中大量硫化物的脱除。当煤气量标准状态下大于3000m3/h 时,主要采用湿法脱硫。

HPF法脱硫工艺流程：

来自煤气鼓风机后的煤气首先进入预冷塔，与塔顶喷洒的循环冷却液逆向接触，被冷却至25℃～30℃；循环冷却液从塔下部用泵抽出送至循环液冷却器，用低温水冷却至23℃～28℃后进入塔顶循环喷洒。来自冷凝工段的部分剩余氨水进行补充更新循环液。多余的循环液返回冷凝工段。

预冷塔后煤气并联进入脱硫塔A、脱硫塔B，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，以吸收煤气中的硫化氢（同时吸收煤气中的氨，以补充脱硫液中的碱源）。脱硫后煤气进入下道工序进行脱氨脱苯。

脱硫基本反应如下：

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O 2NH4OH+H2S→(NH4)2S+2H2O

NH4OH+HCN→NH4CN+H2O NH4OH+CO2→NH4HCO3

NH4OH+NH4HCO3→(NH4)2CO3+ H2O

吸收了H2S、HCN的脱硫液从脱硫塔A、B下部自流至反应槽，然后用脱硫液循环泵抽送进入再生塔再生。来自空压机站压缩空气与脱硫富液由再生塔下部并流进入再生塔A、B，对脱硫液进行氧化再生，再生后的溶液从塔顶经液位调节器自流回脱硫塔循环使用。

再生塔内的基本反应如下：

NH4HS+1/2O2→NH4OH+S

（NH4）2S+1/2O2+ H2O→ 2NH4OH+S

（NH4）2Sx+1/2O2+ H2O→2NH4OH+Sx

除上述反应外，还进行以下副反应：

2NH4HS+2O2→（NH4）2S2O3+ H2O

2（NH4）2S2O3+O2→2（NH4）2SO4+2S

从再生塔A、B顶部浮选出的硫泡沫，自流入硫泡沫槽，在此经搅拌，沉降分离，排出清液返回反应槽，硫泡沫经泡沫泵加压后送压滤机进行脱水，形成硫膏成品。为了达到脱硫效果及硫泡沫易分离，必须在循环液中加入催化剂，在生产中由于各种消耗，也需定期补充催化剂。将HPF催化剂及新鲜水加入反应槽上部催化剂槽人工搅拌，使催化剂溶解，再均匀滴加到反应槽A、B中。

一但出现事故或停产时，反应槽内脱硫液经脱硫循环泵送入事故槽，或直接进入脱硫液放空槽，待检修完毕或停产开工再打回系统中，严禁将脱硫液直接排入下水道。

鼓风机后的煤气进入脱硫塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆流接触，穿过轻瓷填料及塔顶的除沫网由顶部出来，以吸收煤气中的硫化氢、HCN。脱除硫化氢的煤气去洗涤工段。吸收了硫化氢、HCN的脱硫液从塔底流出，经液封槽进入反应槽，用循环泵经加热或冷却后送入再生塔，同时自再生塔底部通入压缩空气，使溶液在塔内得以氧化再生，再生后的溶液从塔顶经液位调节器自流回脱硫塔循环使用。浮于再生塔顶部的硫磺泡沫，利用位差自行流入硫泡沫槽。硫泡沫由硫泡沫槽下部自流入熔硫釜，用蒸汽加热，加热后熔硫釜内硫泡沫澄清分离，分离后的清液排入反应槽，熔硫后硫磺放入硫磺冷却盘，冷却后装袋外销。

2、脱硫系统存在的主要问题

2.1、脱硫系统的碱源供应主要是由蒸氨后的浓氨水, 在冬季生产过程中, 由于温度低, 氨水中的萘细晶造成管道堵塞, 以及DS 催化剂和对苯二酚的添加量, 都影响蒸氨系统和脱硫系统的稳定运行。由于剩余氨水中杂质较多, 导致蒸氨系统经常处于生产不稳定状态, 使浓氨水进入反应槽的水量波动较大, 脱硫液处于不稳定状态, 造成经常需要外排一部分脱硫液来保证脱硫液的品质。不仅损失了大量的催化剂, 也造成了煤气中硫化氢的脱除率的不稳定, 极大地影响

了正常生产操作。目前, 脱硫废液的处理方式是用槽车将其拉至煤厂进行喷淋, 喷淋不均匀费力费工, 由于运输不及时还会影响脱硫系统的运行。

2.2、再生塔压缩空气是由1 根d 100 mm 总管自调后再分配到两座再生塔使用,实际运行过程中, 两座再生塔的实际流量经常发生相互波动干扰, 分布不均匀,使得产生硫泡沫效果差, 从而引起脱硫液组分变化, 降低脱硫效率, 脱硫液的再生效果不仅影响系统的硫回收率和硫磺产量,更重要的是在长期运行后, 脱硫液的组分中悬浮硫的沉积对整个系统管道和脱硫塔的堵塞。

2.3、硫回收系统中, 原设计的管线复杂, 经常将管道堵塞; 熔硫釜在使用中, 硫泡沫的分离效果差, 而且釜内的蒸汽盘管常常发生腐蚀泄露, 釜底部的放硫口极易堵塞, 不仅增大了维修工作, 还对周围的设备腐蚀严重,现场操作环境恶劣, 严重影响操作工人的健康。

3、脱硫系统的改造及脱硫系统改造后的运行情况

3.1 脱硫碱源系统

在剩余氨水处理系统上增加F—2401 型焦油浮选器。不仅能连续除去剩余氨水表面悬浮的焦油及煤粉, 而且可将剩余氨水中与之重度相近的油滴及固体煤粉颗粒悬浮到液体表面进一步除去, 除焦油率达90%以上。

3.2 煤气预冷塔

将蒸氨塔塔顶氨汽管沿支架敷设直接引入预冷塔, 经过工艺计算和类比同类企业的工艺参数, 确定在现有2 台各为60 m2换热器的基础上增加2 台换热面积

为120 m2的螺旋板换热换热器( 一开一备) , 增加预冷塔的冷却能力, 使进入脱硫塔的煤气温度降至30 ℃左右, 以满足脱硫塔的工艺要求。

3.3 再生塔

为解决再生工段空气流量相互干扰的问题, 从空压站重新敷设一根压缩空气管至再生塔, 形成2 管独立供气系统, 消除再生塔的空气流量相互波动干扰, 稳定脱硫效率。压缩空气管长500 m, 管径为100 mm, 材质为镀锌钢管, 敷设于现有管架。同时在再生塔顶部增加超声波液位自调装置通过液位调节控制进入再

生塔的空气流量, 防止脱硫液溢流。

3.4 硫回收系统

在对硫泡沫的处理中, 国内主要采用的技术为戈尔膜过滤、熔硫和板框压滤。

在使用过程中, 戈尔膜过滤经常发生故障, 板框压滤初期使用效果不错, 但在

使用一段时间后, 设备的腐蚀、现场环境的恶劣等缺点导致无法使用。新型内

分式连续熔硫釜与目前正在使用的熔硫釜相比, 溶液分离完全, 清液中悬浮硫

质量浓度不大于0.8 g/L, 由于形成了较好的温度梯度, 因而生产的硫磺质量好, 同时蒸汽消耗可以减少40%, 设备使用寿命长。将现有4 台熔硫釜中的2 台改为新型内分式熔硫釜。对硫泡

沫管道重新敷设, 同时增加一座60 m3清液槽, 形成两套独立的清液系统, 并

更换型号为50FS—10—35 硫泡沫泵2 台。

3.5 脱硫废液的处理

本次技改确定从反应槽至煤场加一根长2 500 m, DN100 mm 不锈钢管, 用

废液泵将脱硫废液打入煤场现煤泥沉淀池后, 煤场新增一套脱硫废液喷洒系统, 废液经加压泵加压后进行煤场均匀喷洒, 不再用槽车拉运脱硫废液。

在生产实践过程中我们对脱硫工艺参数进行调整: 适当增加了溶液温度、

增大了液气比、提高溶液循环量和再生空气量、仅PDS 一种催化剂达不到高的

脱硫效率, 必须配以对苯二酚为助催化剂才能取得高的脱硫效率, 根据脱硫情

况及时调整PDS 催化剂和对苯二酚的添加量, 其次, 要求操作人员严格按操作

工艺稳定脱硫系统的运行。

4、脱硫系统改造后运行情况

脱硫系统改造后, 来自蒸氨塔的氨蒸汽不再经过蒸氨塔顶部的分缩器冷却, 以气态形式与煤气混合后直接进入预冷塔冷却, 冷却后的氨蒸汽作为脱硫碱源

和煤气一起进入脱硫塔, 不再向反应槽内加浓氨水。煤气预冷塔在现有2 台各

为60 m2 换热器的基础上增加2 台换热面积为120 m2 的螺旋板换热换热器, 增加预冷塔的冷却能力, 使进入脱硫塔的煤气温度降至28 ℃左右, 满足了脱硫塔

的工艺要求。焦油浮选器投入运行后, 不仅能连续除去剩余氨水表面悬浮的焦

油及煤粉, 而且可将剩余氨水中与之重度相近的油滴及固体煤粉颗粒悬浮到液

体表面进一步除去, 除焦油率达90%以上, 机械化水平高, 运行安全可靠。可使蒸氨塔及换热设备检修间隔大大延长, 并且改善了操作环境,降低了维护成本。稳定蒸氨塔运行过程中的钠碱供应, 保证了安全、稳定生产。

超声波液位自调装置根据生产工艺自动调节再生塔空气进量, 解决再生塔

顶部液体溢流和脱硫液的组分中悬浮硫的沉积对整个系统管道和脱硫塔的堵塞

问题, 稳定脱硫效率。2 台新型内分式熔硫釜投入运行,使溶液分离完全, 清液中悬浮硫质量浓度不大于0.8 g/L, 由于形成了较好的温度梯度, 因而生产的硫磺质量好, 每月增加硫磺产量25 t, 同时蒸汽消耗每月减少240 t, 彻底解决了原设计的熔硫釜硫泡沫的分离效果差, 釜内的蒸汽盘管常常发生腐蚀泄露, 釜

底部的放硫口极易堵塞等问题, 改善了操作工人现场操作环境。脱硫废液的处

理系统投入运行后, 每天约35 t 左右脱硫液从清液槽通过管道直接送到煤场煤泥沉淀池后, 经新增加压泵加压后进入煤场喷淋管均匀喷洒, 使废液不外排进

入焦炉循环系统, 实现我厂污染物零排放。避免了用槽车拉运脱硫废液不及时

影响脱硫系统的运行, 减小劳动强度和大气污染。

我厂NH3 碱、PDS 炉煤气脱硫工艺技术在工业应用中脱硫效果非常好。

2009年6 月—2009 年10 月的脱硫( H2S) 平均效率达99.87%以上, 有机硫脱除率为60%～70%, 氰化氢脱除率97%～99%, 达到国际先进水平。

5、NH3 碱PDS 湿法脱硫与同类工艺比较

5.1 与同类HPF 法脱硫工艺相比较

HPF 的脱硫效率93%。一般脱硫后煤气中的H2S 含量200 mg/m3,不能满足城市煤气硫化氢低于20 mg/m3 标准。我厂现脱硫效率高达99.87%以上, 效果显著。

5.2 与ADA 法脱硫工艺相比较ADA 法在生产过程中不仅要用ADA, 还要用V2O5

和碱等, 其生产成本高、工艺复杂、投资高、操作难度大, 虽脱硫效率可达98%,

但对有机硫的脱除率仅为20%, 对氰化物无脱除率, 副反应多, 脱硫废液需要回收处理, 回收处理工艺亦是很复杂, 耗能量大, 经济效益差。与国内外广泛使用的湿法ADA 法, 有以下几大优点:

( 1) 技术效果好, 同时脱除H2S( 达99%以上) HCN( 达97%以上) 部分有机硫( 硫醇达97%, 其他60%) ADA 法脱硫难以H2S 稳定在20 mg/m3以下, 对有机硫和HCN 基本脱除低。

( 2) 工作环境优, 溶液中无有毒物质存在, 无需大量排放废液, 属于无毒、无污染的绿色工艺。

( 3) 硫泡沫易分离, 不堵塔, 形成的硫泡沫易浮选分离, 脱硫液中的悬浮硫含量低, 溶液保持清澈透明。

( 4) 腐蚀试验表明为轻微腐蚀。

( 5) 由于脱硫后的H2S 含量小于10 mg/m3, 取消终冷上段加碱进一步脱除H2S 的工艺, 节约了耗碱量。

( 6) 经济效益显著。以年产焦炭130万t 焦化为例进行比较, 经济效益显著。

6、结论

在生产实践过程中我们对脱硫工艺参数进行调整: 适当增加了溶液温度、增大了液气比、提高溶液循环量和再生空气量、仅PDS 一种催化剂达不到高的脱硫效率, 必须配以对苯二酚为助催化剂才能取得高的脱硫效率, 根据脱硫情况及时调整PDS 催化剂和对苯二酚的添加量, 其次, 要求操作人员严格按操作工艺稳定脱硫系统的运行。

7、参考文献

[ 1] 库咸熙.炼焦化学产品回收与加工[ M] .北京: 冶金工业部出版社

[ 2] 施亚钧.气体脱硫[ M] .上海: 上海科学技术出版社