热加工处理对Ti-Cu基非晶合金组织与力学性能的影响

热加工处理对Ti-Cu基非晶合金组织与力

学性能的影响

目录

1.1 非晶合金的发展历史 (1)

1.2非晶合金的制备方法 (3)

1.3非晶合金的组织结构及力学性能 (3)

1.4热处理对非晶合金的组织及力学性能的影响 (4)

1.5本课题研究内容、目的及意义 (6)

2.1 实验材料 (7)

2.2实验设备 (7)

2.3实验方法 (7)

2.4分析方法 (7)

2.4.1 SEM图像分析 (7)

2.4.2 XRD衍射分析 (7)

2.4.3 DSC热分析 (8)

第3章实验结果及分析 (8)

3.1 引言 (8)

3.2 热处理前块体非晶合金组织及力学性能分析 (9)

3.2.1 块体非晶合金原试样特性的确定 (9)

3.3 热处理后块体非晶合金力学性能及断口形貌分析 (11)

3.4 讨论 (11)

参考文献 (12)

第1章绪论

1.1 非晶合金的发展历史

非晶合金是指不具有长程有序但短程有序（包括化学短程有序和拓扑短程有序两种）的金属和合金，因其具有金属合金的一些特性，故它们也被称为金属玻璃或者非结晶合金，属于非晶态材料中新兴的分支。非晶态薄膜的出现起源于20世纪30年代末，1938年，Kramer[1]用蒸发沉积方法获得的非晶合金薄膜。此后不久，Brenner等人[2]采用电沉积法制备了Ni-P非晶薄膜，用作耐磨、耐腐蚀涂层。1959年，美国物理学家Turnbull[3]提出液态金属可以过冷到远离平衡熔点以下而不产生形核与长大。根据他的理论，在一定条件下，液态金属可以冷却到非晶态，因此，Turnbull实际上是非晶态合金的理论奠基人。

1960年，Duwez等人[4]采用熔体快速冷却的方法（急冷法，冷却速度可以达到105~106K/s）首先制得20μm厚的Au-Si非晶合金薄片，预示着没有晶界的新型金属材料的问世，这就是大家所熟知的世界上首次报道的非晶合金。Duwez工作的重要意义在于采用快冷技术比气相沉积其他方法更容易使大量合金形成非晶态。1969年，非晶合金的制备有了突破性进展，Pond等人[5]用轧辊法制备出了长达几十米的非晶薄带。同年，Chen 和Turnbull[6]制备出三元Pd77.5Cu6Si16.5合金可以形成直径为0.5mm的玻璃态样品，并且存在玻璃化转变，其过冷液态区间T xg（T xg=T x-T g，晶化温度T x、玻璃转变温度T g）可达40K，这使研究人员能够从事有关金属玻璃晶化的详细研究。1974年，Chen等[7]用吸铸方式成功获得毫米级的Pd-Cu-Si非晶合金，标志着块状非晶合金的问世（通常将临界尺寸不小于1mm 的非晶合金称为块状非晶）。

20世纪80年代，贵金属非晶合金仍然一统天下。先后出现Au55Pb22.5Sb22.5[8]、Pd40Ni40P20[9，10]等块体非晶。Turnbull小组[9，10]通过一系列连续加热-冷却-再加热处理，减少了样品中的异质形核点，获得了直径为5mm的Pd40Ni40P20非晶铸锭；随后，用B2O3对Pd40Ni40P20合金熔体进行“渣化”处理技术来消除合金中的非均质形核，临界冷却速度大大降低，仅为10K?s-1，最终获得10mm的非晶棒。Pd-Ni-P合金的开发通常被认为是第一次块状金属玻璃（bulk metallic glass，BMG）研究工作的高潮。在这一阶段，由于非晶制备尺寸的限制，使得非晶合金无法作为结构材料得到应用，但当时人们却利用

连续铸造工艺制备商用非晶带、线和板材，在变压器铁芯和磁传感器方面获得了广泛应用，非晶科学和工业研究达到了一个高峰。

贵金属基块体非晶合金的形成是令人振奋的，但其价格昂贵，人们对块体非晶合金的兴趣从新颖性逐渐消退。尽管如此，人们对新块体非晶合金体系的探索和相关研究始终在继续。20世纪80年代末，Inoue等在日本东北大学成功发现了主要由普通元素组成的新多组元合金系。La-Al-Ni和La-Al-Cu[11]等三元合金系，通过水冷铜模铸造法（copper mould casting，CMC）获得了直径为5mm的完全非晶柱状样品，用部分Cu取代该合金中的Ni元素，La55Al25Ni10Cu10的临界直径可达9mm。在1991年，该组分别采用铜模铸造法和高压模铸造法制备出临界直径分别可达4mm（CMC）和7mm（high pressure die casting，HPDC）的Mg65Cu25Y10块体非晶[12，13]。与此同时Inoue小组还开发出Zr基非晶合金[14]，Zr-Al-Ni-Cu体系具有高的玻璃形成能力与热稳定性，合金的临界尺寸可达15mm，过冷液相区扩大到127K。Johnson很快认识到Inoue工作的重要性，开始研究块体非晶成分的制备，并在1993年开发出五元（quinary）Zr-Ti-Ni-Cu-Be非晶合金[15]，该合金具有明显的玻璃转变、高的过冷液态稳定性和反晶化热稳定性，临界尺寸可达几十毫米，被称为Vitreloy1（Vit 1）。这项工作连同Inoue的工作可以视为块状玻璃态材料在结构材料方面应用的起点，从而掀起了非晶合金研究工作的第二次高潮。Inoue的工作打开了一扇新的块体非晶合金体系设计之门，20世纪90年代以来，越来越多的材料和物理学家将注意力集中到块体非晶合金的研究上来。迄今为止，短短的十几年间，研究者们已经发现了一系列包括Pd、Mg、La、Zr、Ti、Fe、Ni、Cu、Nd、Pt基等在内的具有较大玻璃形成能力的非晶合金。目前，Pd40Cu30Ni10P20合金可以形成块体非晶合金的最低冷却速率为0.1K/s，其最大样品直径可以达到72mm以上[16]。

2007年中国科学院物理研究所汪卫华研究组在非晶合金的塑性研究中取得的重要进展[17]。他们成功研制出在室温条件下同时具有超高塑性和超高强度的块体非晶合金材料，并对其进行了结构分析，提出了探索塑性大块非晶的新方法，在物理上证明高强度和大塑性(结构材料最重要的两个性质)在非晶材料中可以有机结合在一起。此外，该材料的组元均是价格较低廉的常见金属，结合其优良的性能，使得该非晶合金有望得到广泛的实际应用。该组研究人员利用常用的Zr、Cu、Ni和Al金属元素，根据自己提出的模量判据，通过快速凝固的现代冶金手段，合成出了在室温条件下具有超高压缩塑性的非晶合

金。不同于以往的非晶合金，这种新开发的材料在室温下的压缩塑性变形能力非常强，可以像常见的纯Cu，纯Al一样弯曲或形变成一定的形状。在具有超高塑性的同时，该材料还具有非晶合金高强度的特点。结构分析表明，这种非晶合金具有一种特殊的微观结构，正是这种特殊的结构使其具有优异的塑性。人们通常认为高度局域化并软化的剪切带是非晶合金材料脆性的原因，这项工作表明通过合适的成分和结构调制，可以有效控制剪切带的形成、运动和扩展，从而有效改善非晶合金的塑性，而且不影响非晶的高强度的特点。同时，他们还提出探索塑性大块非晶的新方法：即非晶合金的塑性对其成分很敏感，这种成分敏感性可用泊松比来有效地标定，从而可利用材料成分随泊松比的变化规律来探索出具有大塑性的非晶材料。

1.2非晶合金的制备方法

在早期，非晶材料的制备，首先采用快速凝固法制备非晶粉末，然后用粉末冶金方法将粉末压制或粘结成型。20世纪90年代初发现了具有极低临界冷却速率的合金系列，可以直接从液相获得块体非晶固体。目前，块体非晶合金的制备方法基本可划分为直接凝固法和粉末固结成形法。

1.3非晶合金的组织结构及力学性能

非晶合金是指短程有序(包括化学短程有序和拓扑短程有序两种)的金属和合金。由于它具备金属合金的一些特性，又被称为玻璃态合金或者非结晶合金。其主要主要特征有以下四点：

1)以金属键为主要结构特征；

2)短程有序，长程无序；

3)均匀成无序结构；

4)亚稳性，熔点以下晶态总是自由能最低的状态，非晶态固体总有向晶态转化的

趋势；

5)各向异性。

晶体结构的根本特点是周期性，即通过点阵平移操作可以实现自身重合。而在非晶体中，不存在这种周期性，非晶态合金呈无规则密堆结构，其原子在空间排布无长程有序。但是它与液体无序结构中的原子的自由运动不同，非晶态合金中原子的主要运动是在平衡位置附近的热振动。理想的非晶体可以看做是由一个无限延伸的单胞组成。

非晶合金的这种无序性结构是在由液态金属向非晶态转化的过程中保留下来的。当液态金属在T g(玻璃转变温度)

块体非晶合金由长程无序短程有序的结构而具有优异的性能，作为一种新型材料，块体非晶合金不仅具有极高的强度、硬度、耐磨性、耐腐蚀性等。

1.4热处理对非晶合金的组织及力学性能的影响

热处理工艺在在材料尤其是金属合金材料领域占有不可或缺的地位。热处理可以明显改善材料的力学、化学等性能，也因此得到了相当广泛的研究。但在非晶材料领域，对于热处理的研究却是刚刚起步。2005年曾有人研究了热处理对Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5[31]和Fe61Co10Zr5W4B20[33]的块体非晶合金的微观结构、性能及显微硬度的影响，他们对

Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5所采用的试验方法是在703K和743K(该合金的T g为697.5K，T x

为747.4K)等温退火5min，10min，20min，30min，60min，然后观察组织结构并测试压缩应力曲线。试验结果为该合金在703K下长达60min时间内依然表现为非晶态。但在743K时，20min后，XRD衍射曲线的主峰出现分离，到60min后出现多个晶态衍射峰。由此他们认为决定非晶合金晶化的主要外因是温度。在稍高于玻璃转变温度T g但远低于晶化温度T x下进行热处理，非晶合金主要发生结构驰豫，在远高于玻璃转变温度T g稍低于晶化温度T x的温度进行热处理，主要发生晶化过程。研究表明：

1) 块体非晶合金Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5在稍高于玻璃转变温度T g下热处理时，主要发生结构驰豫，在远高于玻璃转变温度T g但稍低于晶化温度T x下进行热处理，在时间稍长时将出现晶化转变。

2) 非晶合金的显微硬度约为462 HV，热处理后其硬度随热处理时间增长有整体升高的趋势。

3) Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5非晶合金原始态的抗压强度与相对压缩率均为最大，σbc达1705MPa，εc约为0.104%。热处理后合金的σbc与εc随着退火时间的增加，抗压强度和相对压缩率有下降趋势。

4) Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5合金的压缩断口显微形貌，对热处理反映敏感。随着退火时间的增长，合金断裂特征由典型脉状河流花纹的准延性断裂逐渐向脆性断裂转变。

针对非晶合金Fe61Co10Zr5W4B20取了四个热处理温度点分别是530℃、570℃、630℃和670℃，其中该非晶合金的玻璃转变温度T g=561.1℃，晶化起始温度T x=619.0℃。在这四个不同温度下等温热处理60min，结果表明：

1) 随着热处理温度的升高，合金硬度明显增大，推测可能是析出纳/亚微米晶态相的弥散强化的结果。

2) 在高于玻璃转变温度(T g=561.1℃)且低于晶化起始温度(T x=619.0℃)的570℃等温热处理后，Fe61Co10Zr5W4B20块体非晶合金基本保持非晶结构，其显微硬度值也基本保持不变。该块体非晶合金在高于晶化峰值温度(T p=632.6℃)的670℃等温热处理后，合金会有晶态相析出。同时由于有晶态相析出，出现弥散强化，从而引起合金的显微硬度的提高。但处理时间较长时，析出相可能长得过大，弥散强化效果可能下降，硬度又出现下降。块体非晶合金在热处理时间相同的条件下，随着热处理温度的升高，合金的硬度增大，但压缩强度逐步减小。

李萍，郝静燕等[34]系统地研究了结构驰豫对Cu58.1Zr35.9Al6块状非晶合金弹性性能的影响。他们将Cu58.1Zr35.9Al6非晶合金在150℃、300℃、450℃分别保温1 h。测量退火样品的纵、横波声速，并推算其弹性性能。结果表明：随退火温度的升高，声速与弹性性能呈现逐渐增加的趋势。低温驰豫时声速与弹性性能变化缓慢，高温驰豫时增加明显。基于结构驰豫谱模型分析了上述现象的产生在于：提高温度，原子有足够的条件进行中程与长程扩散，通过发生原子的积聚重排，大量自由体积的湮灭，使非晶样品的有序度得到大大的改善。

元光阴，尹健，丁文江三人采用差示扫描热分析仪，射线衍射和透射电镜研究了Mg-Cu-Ni-Gd系非晶合金的结构弛豫以及力学性能。分析Ni元素对Mg基非晶合金的结构弛豫和力学性能的影响。结果表明，Mg65Cu25Gd10非晶合金在305K下保温180s发生结构弛豫后，出现约1-2nm的中程有序畴。

Mg65Cu25Gd10非晶合金结构弛豫后，局部原子重排而有序化，导致非晶相的自由体积发生变化。可解释为弛豫后中程有序区的产生一方面使自由体积湮灭，另一方面也使自由体积重新分布。上述自由体积变化的结果导致了非晶的脆化。考虑到Mg65Cu25Gd10非晶合金的韧-脆转变温度接近室温，可见Mg-Cu-Gd基非晶结构弛豫易在室温环境中发生，由此可见结构弛豫引起的脆化是非晶合金室温下存放一段时间后力学性能大幅度下降的根源。

可以看出热处理会在一定程度上影响非晶合金的性能。但是，在这方面的研究还有很欠缺。Ti基非晶合金作为非晶中一大类，他具有重量轻，比强度大，非晶形成能力强，制备容易等特点引起了广泛的关注。

1.5本课题研究内容、目的及意义

Ti基非晶合金Ti-Zr-Cu-Nb具有极高的强度、比强度、硬度，良好的弹性、耐蚀性等优点，工程应用前景广阔。但作为非晶合金的共同特点，低塑性使其成为在工程材料方面应用的瓶颈。基于前人的研究，本课题试图通过热处理对Ti-Zr-Cu-Nb非晶合金组织进行改善，非晶合金在室温单向拉伸或压缩条件下通常只有很小或没有宏观的塑性变形，这将导致材料的突然断裂。该现象是由于非晶合金变形时剪切面上只有一个或很少的几个剪切带开动，且剪切带的快速扩展导致的。采用原位析出纳米晶或韧性微米晶，使得材料变形时产生更多的剪切带，导致应力集中分散，从而增强材料的宏观塑性。这种具有高强度、高韧性的非晶基复合材料，将有很好的应用前景。

第2章实验材料及方法

2.1 实验材料

原材料：Ti(99.9wt%)、Zr(99.9wt%)、Cu(99.9wt%)、Ni(99.9wt%)、Nb(99.9wt%)等金属。

其它辅助材料：石墨粉、无水乙醇、清水、氢氟酸、硝酸、蒸馏水等。

2.2实验设备

本实验所需设备主要有：

熔炼采用DSL-300型真空电弧炉；样品浇铸采用SP-30AB型高频感应加热并利用铜模浇铸系统完成样品制备；试样用钳子剪断；非晶鉴定用X射线衍射仪；非晶热稳定性测定用DSC差式扫描量热仪；热处理用热处理炉；力学性能测试采用CSS-55100型电子万能试验机；组织与断口观察用S-3400N型扫描电镜；原料及合金清洗用KQ-50超声波清洗器；以及金相试样制备用预磨机、抛光机。

辅助设备：台式钳、试样夹、砂纸、坩埚、电吹风、镊子等。

2.3实验方法

2.4分析方法

通过热处理前后性能对比分析热处理引起的变化，在通过断口及组织结构观察分析原因。

2.4.1 SEM图像分析

在S-3400N扫描电子显微镜上观察非晶合金及其复合材料棒材横断面的组织、压缩试样的断裂表面和侧表面。采用二次电子像和背散射电子像两种成像模式。二次电子由样品中原子外壳层释放出来，主要用于反映样品表面的形貌特征，背散射电子为入射电子在样品中经散射后再从样品表面射出来的电子，可反映样品表面不同平均原子量的区域差别，用于观察组织中不同原子序数的原子所导致的相的差异。

2.4.2 XRD衍射分析

为确定样品的结构，须进行X-射线衍射分析，所用设备为Rigaku D/max 2400型

X射线衍射仪（Cu Kα辐射，波长λ=1.5405 nm）。扫描范围为15-85°，扫描速度为4deg/min，步长为0.02°，功率为12kW。非晶合金的衍射曲线通常表现为漫散的衍射峰，而晶态合金则表现为衍射曲线上强度各不相同的明锐的衍射峰。

2.4.3 DSC热分析

差示扫描量热分析（DSC）主要用于研究快速凝固合金中亚稳相的转变温度以及转变动力学。对非晶合金而言，采用DSC分析可测定玻璃转变温度T g、晶化温度T x、熔化温度T m、液相线温度T l、晶化焓ΔE和熔化焓ΔH等热力学参数。本文所采用的DSC 差热分析仪为Perkin-Elmer DSC/TGA/D-7，其升温速率最高可达100K?min-1，工作气氛为流动高纯氩气，保护气流60ml?min-1，吹扫气流20ml?min-1。DSC的温度经高纯In和Zn标样校定，温度测量误差为±0.1K，热量测量误差为±0.01mcal。实验中采用石墨坩埚，测量样品的重量一般为20～30mg的片状（块状）样品，升温速率为20K?min-1。

第3章实验结果及分析

3.1 引言

块体非晶合金热处理分析进行的较晚，2005年至今，国内一些学者，如谷建生，魏炳忱，李磊等[35]研究了结构弛豫对Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体非晶合金硬度和剪切带特征的影响，根据他们的研究在稍高于玻璃转变温度T g但远低于晶化温度T x下进行热处理，非晶合金主要发生结构驰豫，在远高于玻璃转变T g但稍低于晶化温度T x的温度进行热处理，主要发生晶化过程。铸态DSC曲线在焓弛豫峰之前有一个明显的放热峰。这是由于升温过程中原子运动被激活，由冻结无序的高能态走向较为有序的低能态的低温弛豫过程。都要在已有拓扑结构的基础上，吸收热量达到平衡过冷液的较为无序的高能态，在连续加热的DSC曲线上表现为焓弛豫峰的出现。

国外学者Van den Beukel等[36]人将结构弛豫直观而简洁的用自由体积模型来描述，假设单个原子的平均自由体积变化ΔVf正比于弛豫焓的变化ΔH，即ΔH=βΔVf，其中β对于特定的合金来说是常数。最近Eckert等人测量了块体非晶合金Zr55Cu30Ni5Al10在不同退火程度时的焓变和密度，从实验上证实了弛豫过程中弛豫焓的变化与自由体积的减少呈线性关系[37]。

到目前为止，只有对部分Zr基非晶、Fe基非晶、Mg基合金进行了热处理研究，结果还各不相同。块体非晶合金热处理研究至今也没有形成完整的理论，热处理之后合金

的性能具体变化还不清楚。因此本文利用Ti 基非晶合金为基础，研究Ti 基非晶合金在热处理后组织和性能的变化规律，期望为非晶合金热处理的理论积累一些数据；同时也为开发大塑性Ti 基块体非晶合金做尝试，以其成为工程材料中重要的一员。

3.2 热处理前块体非晶合金组织及力学性能分析

3.2.1 块体非晶合金原试样特性的确定

1）XRD 分析

图3.1为直径2mm 的Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 2非晶合金未进行热处理XRD 图像。从图中可以看出，合金曲线均表现出明显的非晶合金的漫衍射峰，并未发现尖锐的晶化峰出现，可以确定试样在直径为2mm 时为完全的非晶态结构。

图3.1 Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 2非晶合金热处理前的XRD 曲线

2）组织形貌分析

图3.2为直径2mm 的Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 2块体非晶合金热处理前二次电子扫描形貌，分别对应图中3.2。从图中我们可以清楚的看出合金组织形貌为非晶合金特有的无特征形貌，未出现晶粒等晶体，这一结果与图3.1中的XRD 分析结果是完全对应的，因此可以说明Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 2合金热处理前为完全的非晶态合金。

20304050607080

Cast rod φ 2mm

I n t e n s i t y (a .u .)

2θ

图3.2 Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 块体非晶合金热处理前的SEM 形貌

3）DSC 分析

图3.3为直径2mm 的Ti 33Cu 47Zr 9Ni 6Sn 2Si 1Nb 2非晶合金热处理前DSC 曲线，加热速率为20K/min 。利用切线法确定玻璃转变温度点（T g ）和晶化温度点（T x ）分别标定与曲线上。

图3.3 Ti33Cu47Zr9Ni6Sn2Si1Nb2非晶合金热处理前DSC 曲线

500600700800900100011001200

1300

E n d o t h e r m i c (a .u .)Temperature(T/K)

T g T x T m T l

0.33K/s

测定结果为玻璃转变温度（T g）为462℃、晶化温度（T x）为472℃。从热稳定性曲线上可以看出，非晶表现出了明显的玻璃转变点，并具有两次较大放热现象出现，反应了合金在过冷液相区到平衡晶相的温度区间发生了连续转变，即该非晶合金的晶化过程分两步完成。非晶相失稳后，经过较大温区（100K）并两次放热才完全转变为晶体合金。

3.3 热处理后块体非晶合金力学性能及断口形貌分析

3.4 讨论

块体非晶合金在热处理前后塑性变形过程中均表现为锯齿状的应力-应变行为，如图3.4、图3.6所示。非晶合金的变形与晶态合金不同，没有位错滑移等变形行为，大多为弹性断裂。而非晶合金的微量塑性变形可以看作由多个微小的弹性变形区段组成。应力随着应变的增加而上升的区段基本发生的是弹性变形，因为该区段与压缩初期宏观的弹性变形部分近似平行；当应力达到极限值时，将以剪切带方式发生局域变形，变形减小的试样高度迅速被整个试样的弹性变形所补偿，导致应力的突然下降，从而形成锯齿状的波动曲线。

脉纹形貌是非晶合金断裂时典型的断面形貌，断口上的局部熔化现象在很多合金体系中都能观察到。应该指出的是，断口上的这些形貌特别是对于局部熔化现象不能断定是剪切带扩展过程中温度升高的必然结果。另外一种可能就是，断裂瞬间断裂能高密度释放造成的功热转化的结果，明显的室温塑性，并不总是对应着断口上的局部熔化现象，因此，单用断口形貌的变化解释力学性能的改善是不合适的。

根据Van den Beukel等人[39]对结构弛豫的自由体积理论描述，可以理解为铸态块体非晶合金含有大量的过剩自由体积，退火温度T p处于大块非晶合金的高温结构弛豫区时，随退火的开始，冻结的原子很快被热激活，原子重排速率较快，与之对应的自由体积会迅速进行迁移和消失。随着退火的持续进行，原子运动重排节奏变缓，材料中的自由体积数量逐渐减少，最后趋于稳定值。根据结构弛豫的自由体积模型观点，在结构弛豫过程中非晶合金的自由体积湮灭，缺陷浓度降低，材料致密度增加，但剪切带开动需要临界的自由体积增加。在这种情况下，剪切带的形核需要更大空间范围内原子的扩散以满足剪切带形核的自由体积需求，造成剪切带形核困难。而铸态样品中由于具有高自由体积浓度和低的临界剪切带浓度，趋向于多重剪切带的开动。因此在一定温度下，保温一定时间，自由体积达到临界浓度时，合金在变形过程中会同时开动多重剪切带，增加合金的塑性变形，当自由体积与临界剪切带不匹配时就无法获得高塑性。

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