改性介孔炭对水中多种痕量重金属的动态富集研究_张晖

第46卷第4期2017年4月

应用化工Applied Chemical Industry

Vol．46No．4Apr．2017

收稿日期：2016-04-19修改稿日期：2016-05-11基金项目：水利部“948”项目（30155045912）；国家重大仪器设备开发专项经费（2014YQ060773）；江苏高校优秀学科建设

工程资助项目（ＲAPD ）；江苏省普通高校研究生科研创新计划项目（KYZZ15-0147）；江苏省水利科技项目；中央高校业务费（2016B04614）

作者简介：张晖（1992－），女，江苏常州人，

河海大学在读硕士研究生，师从祝建中教授，研究方向为环境分析、重金属富集。电话：152********，

E －mail ：156401431@qq．com 改性介孔炭对水中多种痕量重金属的动态富集研究

张晖1，

祝建中1，2，严雷鸣1，程伦旭1，黄昭杰1

（1．河海大学环境学院，江苏南京210098；2．浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098）

摘要：采用自组装法合成介孔炭，用FeCl 3对介孔炭进行改性，通过动态吸附脱附实验，

考察其对低浓度砷、铅、镉等重金属的吸附性能，讨论了溶液酸度、动态吸附流速对多种重金属吸附的影响。结果表明，初始砷、铅、镉浓度30μg /L 时，在1min 内改性介孔炭可快速富集近8μg /g ，通过1L 浓度0．01μg /L 的砷溶液时，富集了7．3μg /g ，富集倍数达607，可以有效富集分离低浓度或饮用水中的重金属，大大优于TP207树脂和超表面活性炭。改性介孔炭具有较宽的pH 适用范围，在6 7最佳，对实际水体的多种重金属污染具有高吸附能力和适用性；利用NaOH 和NaCl 可取得最佳洗脱效果，在洗脱后仍可重复使用。关键词：低浓度重金属；富集；动态吸附；改性介孔炭中图分类号：TQ 424；X 8文献标识码：A

文章编号：1671－3206（2017）04－0725－05

Dynamic enrichment of trace heavy metals in drinking water

using modified mesoporous carbon

ZHANG Hui 1，ZHU Jian-zhong 1，2

，YAN Lei-ming 1，CHENG Lun-xu 1，HUANG Zhao-jie 1

（1．College of Environment ，Hohai University ，Nanjing 210098，China ；2．Key Laboratory for Integrated Ｒegulation

and Ｒesource Development on Shallow Lake of Ministry of Education ，Nanjing 210098，China ）

Abstract ：FeCl 3modified mesoporous carbon was synthesized and applied in dynamic sorption-desorption of trace heavy metals．The total adsorption of three heavy metals was observed to be near 8μg /g rapidly in 1min with 30μg /L initial concentration and 7．3μg /g with 1L 0．01μg /L arsenate solution （enrich-ment factor =607）．Modified mesoporous carbon separate trace heavy metal effectively from drinking wa-ter ，surpassing TP207resin and super activated carbon．It can absorb arsenate effectively in large pH range ，most effectively in pH =6 7and suitably for practical use．The reusable adsorption capacity main-tains within three running cycles eluted by NaOH and NaCl．

Key words ：low concentration heavy metals ；enrichment ；dynamic adsorption ；modification of meso-porous carbon

当前我国重金属污染排放量大，许多水体出现

重金属微污染

［1-2］，危及饮用水的情况时有发生，这些重金属无法被生物降解，最终通过呼吸、饮用水、食物而被人体吸收

［3］

，加上生物的富集作用［4-5］

，形

成体内重金属的蓄积，

严重危害健康。我国《生活饮用水卫生标准》的新规定，生活饮用水中砷、铅、镉含量不能超过0．01mg /L ，传统的处理方法无法

满足当前的治理需要

［6-7］

。当前应用较多的处理重金属污染的方法主要有混凝沉淀法［8］

、离子交换

法

［9］

、吸附法［10］、膜分离［11］

等，吸附法由于操作简

单、高效、选择性好、可再生等优点而被广泛使用。

目前常用吸附材料树脂、活性炭、铁铝氢氧化物、膨

润土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、炉渣、矿渣等［12-13］

，用于处理水体重金属污染及饮用水的深度处理。

随着环境分析检测水平的发展，待测的砷、铅等目标化合物（痕量污染物）含量常常是μg /L 、ng /L ［14］，因此对重金属的富集技术和检测技术要求很高，影响着分析结果的精密度、准确度和检出限

［15-16］

。传统痕量和超痕量重金属样品分析方法

费时费力，还要使用大量的有机溶剂进行富集预处

理［17］，增加实验成本的同时还造成严重的环境污染，这对低浓度下的重金属分析和研究造成了阻碍，

DOI:10.16581/https://www.360docs.net/doc/a215964151.html,ki.issn1671-3206.2017.04.002

应用化工第46卷

所以新型的样品富集问题亟待解决。崔月梅［18］用

二甲氨基苯甲醛、桑色素和磺基水杨酸修饰的由γ-

氨丙基三乙氧基硅烷和3-氯丙基三甲氧基硅烷改

性纳米的SiO2，对Cr（Ⅲ），Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Pb

（II），Zn（II）和Fe（Ⅲ）离子具有较高的吸附选择性

和吸附容量，可以在约67μg/L的铅溶液浓度下得

到95%的回收率。陈敬军［19］将Fe3+加载到树脂的

骨架上对树脂进行改性，得到一种新型除砷剂，砷浓

度在1mg/L时，砷的去除率可达99%。Lenoble

等［20］将氧化锰负载到聚苯乙烯型阴离子树脂上得

到新的复合树脂，对三价砷的吸附容量53mg/g，五

价砷的吸附容量22mg/g。

本实验采用自组装法制备了有序介孔炭，并用

FeCl

进行改性，研究对低浓度砷、铅、镉水体的动态

吸附，讨论了溶液酸度、动态吸附流速对多种重金属

吸附的影响，用氢化物发生-原子荧光法测定水中痕

量重金属［21-23］，以评价材料在痕量浓度下的富集

性能。

1实验部分

1．1试剂与仪器

1000mg/L的砷储备溶液、1000mg/L的铅储

备溶液、1000mg/L的镉储备溶液（国家有色金属

研究总院）；氢氧化钠、硼氢化钾、氢氧化钾、盐酸、

草酸、FeCl3·6H2O、聚氧乙烯聚氧丙烯醚F127、乙

醇、氨水均为分析纯；超纯水。

ASAP2020比表面积和孔隙分析仪；BT-100J型

蠕动泵；原子荧光仪；MP521型pH仪；HJ-3型数显

恒温磁力搅拌器；Water purifier实验室专用超纯水

机；OTL1200型管式炉；SB5200-DT型超声清洗机。

1．2改性介孔炭的制备

1．2．1介孔炭的制备称取3．0g F127溶于乙醇，

加入15g酚醛树脂的乙醇溶液，在磁力搅拌器上搅

拌至均一溶液，倒入瓷坩埚，放入烘箱，在40?下反

应12h。再在110?热聚合24h。放入管式炉，在

500?下煅烧3h，制得介孔炭。

1．2．2FeCl

改性介孔炭用研钵将介孔炭研磨成

小颗粒。取0．3g介孔炭溶于乙醇，超声分散

10min。称取0．62g FeCl

3·6H

O溶于乙醇，倒入

介孔炭的悬浮液中，置于磁力搅拌器搅拌1h，敞口搅拌12h。放入烘箱干燥，在500?下煅烧。

1．3实验方法

1．3．1重金属富集将1000mg/L的砷储备溶液、1000mg/L的铅储备溶液、1000mg/L的镉储备溶液逐级稀释，配制含砷、铅、镉分别为30μg/L的混合溶液，用稀HNO3和稀NaOH调节pH为6．0。装填一定量的材料于玻璃微柱（45mm?3．5mm i．d．），两端用少量玻璃棉填塞，然后连入蠕动泵的管路中，流速8mL/min，过水方式为上进下出，取前10mL水样分析其出水浓度。

1．3．2动态吸附在pH=6，流速8mL/min下，分别装填一定量的改性介孔炭、TP207树脂和超表面活性炭于玻璃微柱，连入蠕动泵管路过水，过水方式为上进下出，吸附过程连续运行，间隔一定时间取样，用原子荧光法分析其出水砷浓度。

1．3．3改性介孔炭对痕量砷的富集和洗脱液的影响将1000mg/L的砷储备溶液逐级稀释为0．01μg/L。称取0．1g改性介孔炭装填玻璃微柱，两端用玻璃棉塞紧，防止滤料随进水流失。持续地以8mL/min的流速通过1200mL1μg/L溶液。然后以少量超纯水冲洗玻璃微柱，分别用5%HNO3、5%NaOH、5%NaCl、5%NaNO

、5%NaOH+5%NaCl 溶液10mL，以相同的速度洗脱玻璃微柱，测定洗脱液中砷的含量。

2结果与讨论

2．1介孔炭的表征

2．1．1SEM介孔炭的SEM见图1

。

图1介孔炭的SEM图

Fig．1SEM images of ordered mesoporous carbon

由图1可知，介孔炭拥有有序、均一的体心介孔结构，其单体为内部孔道互联的圆柱形颗粒。2．1．2TEM介孔炭的TEM见图2

。

图2介孔炭的TEM图

Fig．2TEM images of ordered mesoporous carbon

2．1．3N

吸附-脱附由图3可知，煅烧后的介孔炭显示出介孔为二维六角形介孔结构，说明其可承受350 1400?下的高温和火焰的收缩变化。N2吸附-脱附曲线也证明了材料的介孔结构，通过计算［24-25］它的表面积为517m2/g，平均孔径3．7nm，孔容为0．46cm3/g。采用的介孔炭本身具有高度有序的结构、合适的孔径分布、较大的比表面积，负载功能团后，对废水中的重金属的吸附性能将进一步提高。

627

第4期张晖等：

改性介孔炭对水中多种痕量重金属的动态富集研究

图3

介孔炭的N 2吸附-脱附曲线（a ）

和孔径分布图（b ）

Fig．3N 2adsorption /desorption isotherms and pore width distributions of OMC

2．2pH 对痕量重金属富集的影响

实验条件同1．3．1节，

pH 对痕量重金属富集的影响见图4

。

图4pH 对改性介孔炭吸附多种重金属性能的影响

Fig．4Effect of pH on heavy metals adsorption

by mesoporous carbon

由图4可知，

随着pH 升高，砷的出水浓度略有降低，pH 为6时，吸附效果最好，出水浓度降至了4．5μg /L ，在10mL 的初始溶液快速过柱的过程中富集了2．55μg ；但当pH ＞7时，pH 增大，溶液中的OH －会与砷离子在材料表面竞争吸附的点位，Fe 3+

的水解作用也逐渐增强，

随着氢氧根离子的越来越多，材料表面吸附到砷的点位越来越少，导致出水浓

度快速上升。pH 为6 7时，溶液中铅和镉的去除效果最佳，分别降至了3．1μg /L 和3．8μg /L ，一分钟内快速富集了2．69μg 和2．62μg 。pH 对改性介孔炭对重金属富集效果的影响一方面与材料表面官

能团有关

［26-27］

，酸性条件下材料表面的质子化，有

利于其与带负电的官能团结合，另一方面也与重金

属元素在水溶液中主要以带负电的离子形态存在

有关［28］

。

2．3流速对痕量重金属富集的影响

实验条件同1．3．1节，流速对痕量重金属富集的影响见图5

。

图5

流速对改性介孔炭吸附多种重金属性能的影响Fig．5Effect of flow rate on heavy metals by

mesoporous carbon

由图5可知，随流速增大，砷的富集量逐渐上升，

8mL /min 时砷的富集率最高，10mL 的初始溶液过柱时达到2．55μg ；而铅和镉的富集效果在8 12mL /min 时达到最好，分别富集了2．63μg 和2．69μg 。此时溶液中的重金属离子随水流与材料表面充分接触，和材料表面的活性点位形成配位化合物，从而被吸附。但流速继续大于10mL /min 后，流速太大，溶液与材料的接触时间迅速缩短，无法与材料表面的吸附点位有效结合，带负电的重金属离子与材料的表面形成配位体，还会因为过快流速的冲击而被减弱或者冲散，因而富集效果开始下降。从吸附效果和节能考虑，选择8mL /min 作为混合重金属溶液的过柱最佳流速。2．4动态吸附实验

在最优的pH 和流速下，考察改性介孔炭对砷、铅、镉的吸附效果，同时选取了2种新型材料TP207树脂和超表面活性炭作为对比，结果见表1。

表1改性介孔炭、

TP207树脂、超表面活性炭材料对多种重金属的吸附性能

Table 1Different heavy metals adsorption by modified mesoporous carbon ，TP resin and super activated carbon

重金属去除率/%

改性介孔炭

TP207树脂

超表面活性炭

砷896585铅929390镉

由表1可知，改性介孔炭对砷的富集效果最好，富集了2．67μg ，远高于另外2种材料的1．95μg 和2．55μg ，表明改性介孔炭表面的活性吸附点位对砷

应用化工第46卷

酸根离子的良好亲和性［29］。3种材料对镉的富集

都相比其他元素更高，其中TP207树脂最好，达

2．79μg，改性介孔炭紧随其后，为2．65μg。材料对

铅的富集效果也较为令人满意，分别为2．69μg。

混合金属溶液中，Pb2+、Cd2+易扩散进入材料中被

丰富、大面积的孔道吸附，而砷酸根离子由于其体型

结构，较不利于被材料吸附，与改性介孔碳材料表面

的H2O、OH－发生配位交换，在内部形成表面聚合

物［30-31］。另外，混合溶液中3种重金属存在竞争吸

附作用，互相争夺有限的结合位点，3种重金属共同

存在时总量为单独一种重金属存在时（总量为

0．012μg）的3倍，对单一重金属的吸附量也会有所

降低。

2．5对改性介孔炭的富集影响

实验条件同1．3．3节，结果见表2。

表2洗脱液对改性介孔炭的富集影响

Table2Effect of elution on heavy metals enrichment

洗脱液富集倍数

5%HNO37

5%NaOH268

5%NaCl39

5%NaNO321

5%NaOH+NaCl622

由表2可知，改性介孔炭用5%NaOH洗脱时，

可富集268倍，说明该材料更适合用碱性溶液洗脱。

因为在碱性条件下，重金属离子本身在材料上的吸

附就大大减弱了，改性介孔炭表面的铁氧化合物零

点电荷在6 7，As在pH＜6的酸性条件下主要以

阴离子H2AsO4－的形态存在，此时材料表面活性点

位带正电荷，有利于以阴离子形式存在的砷离子的

吸附，在pH＞6的微酸性及碱性条件下，As以

2AsO

－、HAsO

2－及AsO

3－的形式存在，材料表面

的铁氧化物带负电荷，不易与阴离子形式的砷吸附［32-33］。5%NaCl比5%NaNO3的洗脱效果要好一些，这可能是由于Cl－易与重金属离子结合，产生竞争性吸附造成的。将5%NaOH和5%NaCl结合使用，洗脱浓缩液浓度加倍提高，达622倍。所以选择5%NaOH+5%NaCl作为洗脱液。

2．6改性介孔炭对痕量砷的动态富集和寿命实验取砷储备液逐级稀释为0．01μg/L。在玻璃微柱中装填0．1g改性介孔炭，以8mL/min的流速通过1．2L低浓度砷溶液。以少量超纯水冲洗玻璃微柱，以10mL5%NaOH和NaCl作为洗脱液洗脱，测定洗脱液中砷的含量，结果见表3。

由表3可知，浓度由0．01μg/L富集至6．07μg/L，富集倍数为607倍，使得低浓度砷溶液的浓度被富集后进入仪器可测的范围（仪器检测限为0．01μg/L）。洗脱之后，再次用少量超纯水冲洗，进行第2次富集，可富集至3．82μg/L，浓度富集了382倍，第3次富集也达到0．07μg/L，超过了仪器的检出限。在3次再生时，材料仍能达到较好的去除率，具有重复使用的能力。用0．1g改性介孔炭以相同的步骤进行富集0．001μg/L的砷溶液，洗脱液富集为2．04μg/L，富集倍数为204倍。

表3多次循环再生对改性介孔炭富集效果的影响

Table3Ｒegeneration recycles on heavy metals

enrichment by modified mesoporous carbon

富集次数

再生前再生后

第1次第2次第3次第1次第2次富集倍数6073827020455

母液浓度/（μg·L－1）0．010．001

3结论

（1）自组装法合成的介孔炭孔道丰富、结构高度有序，表面积517m2/g，平均孔径3．7nm，吸附速率快，对砷、铅、镉等多种重金属有较好的吸附能力，能迅速与重金属离子接触结合、在较短时间内就达到吸附饱和；其适应的pH范围很宽，尤其是对pH6 7的溶液，可以在天然状态下、不调节原水pH而直接应用。

（2）该材料可与固相萃取柱联用进行动态富集，用碱性溶液洗脱后仍保持一定的机械强度和效率，可重复使用3次，特别是可以富集痕量的、低于普通仪器检测限的微污染水体，将极低浓度的重金属富集几百倍至检出限之上，形成了一种有效的重金属检测方法。

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