熔渗烧结制备Ti_3SiC_2反应机理的研究

Ti 3SiC 2是M n+1AX n 三元化合物中的典型代表，也

是迄今为止研究最为全面的三元层状化合物［1］。一方面它像金属一样，在常温下具有很好的导热和导电性能，较低的维氏硬度及较高的弹性模量和剪切模量，可以进行机械加工，并在高温下具有塑性，另一方面它又具有陶瓷材料的性能，较高的屈服强度，良好的热稳定性和优异的抗氧化性能和抗热震性；同时它还具有优于石墨和MoS 2的自润滑性能[2-4]。由于Ti 3SiC 2具有以上的优异性能，因此，Ti 3SiC 2材料在机电、仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天、国防等领域具有广泛的应用前景。自从1967年Jeitschko 和Nowotny ［5］

利用TiH 2、Si 、

石墨的混合粉末为原料，在2000℃的温度下首次制得Ti 3SiC 2材料以来，众多研究者已采用多种合成方法制备出Ti 3SiC 2材料。Ti 3SiC 2的合成制备方法主要有：化学气相沉积法、自蔓延高温合成法、物理化学合成法、放电等离子烧结法、液－固反应法、机械合金化辅助合成法、热压烧结法、热等静压法、固相反应烧结法等

[6]

。这些方法不是工艺复杂，设备条件要求高，就是制备

出来的试样中含有大量的TiC 、SiC 或硅化物等杂质

相，且气孔多，致密度差，严重影响Ti 3SiC 2材料的性能。液态硅熔渗反应烧结法可以保证烧结材料的致密性，以及烧结材料的尺寸稳定性。因此，采用熔渗反应烧结方法研究Ti 3SiC 2材料的制备，为Ti 3SiC 2材料的制备和实际应用提供参考。

1试验方法

试验原料采用TiC 粉（质量分数＞99％，74μm ）、Ti 粉（质量分数＞99％，53～74μm ）、Si 粉（质量分数＞99％，

74μm ）及石油焦粉为原料，分别以Ti/Si/C 粉和Ti/Si/TiC 混合粉料进行Ti 3SiC 2材料的制备试验。选取的摩尔比：n （Ti ）∶n （Si ）∶n （C ），a ）3∶0∶2，b ）3∶0.5∶2，c ）3∶0.8∶2；n （Ti ）∶n （Si ）∶n （TiC ），a ）2∶1.5∶3，b ）2∶1∶3，c ）2∶0∶3。在粉料均匀混合后，加入树脂及乙醇压制成准40mm ×10mm

的圆片状预制体，烘干固化后，将预制体放入石墨坩埚中，表面覆盖一定量的Si 粉，然后按设定工艺在石墨电阻炉中氮气保护下于1300℃保温0.5h 后，升温到1

500℃渗硅0.5h ，然后炉冷至室温。

烧结后的试样采用XRD －7000型X 射线衍射仪

熔渗烧结制备Ti 3SiC 2反应机理的研究

李开雄，吕振林

（西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安710048）

摘

要以Ti/Si/C 粉末和Ti/Si/TiC 粉末为原料，采用液态熔渗硅方法制备出纯度较高的Ti 3SiC 2材料，Ti 3SiC 2的相对质量

分数分别达到91.2％和92.3％。研究表明，熔渗烧结制备Ti 3SiC 2的反应过程为：温度在1300℃以上，且未发生熔渗时，试样中单质Ti 的含量高于Si 的含量，在Ti 的富集区优先生成Ti 5Si 3，随着温度的升高，少部分Ti 5Si 3和β-Ti 先熔合形成Ti-

Si 液相；在1500℃时，随着液态Si 的渗入及流动扩散，液态Si 和剩余的Ti 5Si 3形成大量Ti-Si 液相，将试样中的TiC 包

覆，通过液相反应生成大量的Ti 3SiC 2。关键词碳化硅钛；熔渗烧结；反应机理中图分类号TF124.5

文献标识码A

文章编号1004-244X （2009）04-0077-03

Study on the r eaction m echanism of Ti 3SiC 2by m elt infiltration s intering m ethod

LI Kaixiong ，L 譈Zhenlin

（School of Materials Science and Engineering,Xi ’an University of Technology,Xi ’an 710048，China ）

Abstract The purer bulk Ti 3SiC 2ceramic had been prepared from Ti/Si/C and Ti/Si/TiC mixed powders by melt infiltrating method,and the content of Ti 3SiC 2in the two test samples which were made from Ti/Si/C and Ti/Si/TiC mixed powders is up to 91.2wt%and 92.3wt%,respectively.The results showed that the reaction mechanism of Ti 3SiC 2by melt infiltrating sintering method is that the Ti 5Si 3is easier to obtain in the rich Ti areas in which the content of Ti is higher than that of Si at 1300℃.With the increase of temperature,few Ti 5Si 3react s with β￣Ti to form liquid phase of Ti ￣Si.When the liquid Si infiltrate s at 1500℃,liquid Si react with the rest Ti 5Si 3to form liquid phase of Ti ￣Si.The formed liquid phase of Ti ￣Si would wrap the TiC particles to form a great deal of Ti 3SiC 2by liquid phase reaction.

Key word s Ti 3SiC 2；infiltration sintering ；reaction mechanism

收稿日期：2008-11-24；修回日期：2009-03-03基金项目：陕西省自然科学基金项目2007E104

作者简介：李开雄，男，硕士生；从事陶瓷及陶瓷基复合材料研究。E-mail:hyyx@https://www.360docs.net/doc/a118695473.html, 。通信作者：吕振林，E-mail:lvzl2002@https://www.360docs.net/doc/a118695473.html, 。

2009年7月

兵器材料科学与工程

ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING

Vol．32No．4

July,2009

第32卷第4期

兵器材料科学与工程

第32卷

测定分析其相组成，在JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜（SEM ）观察其显微组织。

为了定量确定熔渗法制备的Ti 3SiC 2材料中

Ti 3SiC 2相的含量，根据X 射线衍射结果，采用公式（1）计算Ti 3SiC 2的含量。

W 1％＝

I 1/K 1

i ＝1

ΣI i

/K

i

×100%

（1）

式中：W 1—第1相的含量；I 1—第1相的衍射强度；

K 1—第1相的参比强度；I i —第i 相的衍射强度；K i —第i 相的参比强度。

2实验结果及讨论

2.1Ti/Si/C 为原料制备Ti 3SiC 2的相组成

不同摩尔比的Ti/Si/C 混合粉料的预制体熔渗烧结后试样的相组成如图1所示。从中可见：熔渗烧结的

试样中主要是Ti 3SiC 2和TiC 两相，TiSi 2含量很少。当

Si 的摩尔比由0~0.5时，烧结试样中的Ti 3SiC 2相的衍射峰值增强，TiC 相的衍射峰值稍微减弱，表明试样b 中Ti 3SiC 2的含量增加较多。当硅含量达到0.8（摩尔比）时，Ti 3SiC 2相的衍射峰值变化不大，但TiC 相的衍

射峰值进一步减弱；表明在熔渗烧结过程中，当试样中

Si 的含量在0.5（摩尔比）的基础上增加时，Ti 3SiC 2的含量变化不大，但TiC 相的含量进一步减少。这主要是因为随着Si 含量的增加，试样中Si 的分布更均匀；Ti-Si 液相与TiC 反应越充分。因此在c 配比下，采用熔渗硅烧结，可以得到高含量的Ti 3SiC 2复合材料。

根据公式（1）计算出烧结体中Ti 3SiC 2的含量，绘制出Ti 3SiC 2含量与Si 含量关系曲线，如图2所示。由此可见，粉料中Si 量增加，可以提高Ti 3SiC 2陶瓷中的Ti 3SiC 2相的含量。

2.2Ti/Si/TiC 为原料制备Ti 3SiC 2的相组成

不同摩尔比的Ti/Si/TiC 混合料的预制体熔渗烧

结后的相组成如图3所示。可以看出，加Si 摩尔比为

1.5的a 号试样Ti 3SiC 2质量分数最高，由XRD 衍射峰计算为9

2.3%以上，其中还有微量的TiC ；加Si 摩尔比为1的b 试样，其Ti 3SiC 2质量分数也较高，约在81.5%以上，试样中TiC 含量较a 号试样的高；不加Si 的c 试样，其相组成为Ti 3SiC 2和TiC 两相。与a 、b 两试样

相比，其Ti 3SiC 2含量最少，其TiC 质量分数最高，约为

30%。由此表明，在预制体中加入适量的Si 作为引导相，有助于Ti 3SiC 2的生成。

2.3熔渗烧结制备Ti 3SiC 2的热力学反应过程分析

为了说明合成Ti 3SiC 2的反应过程，将Ti-Si-C 系统分成3个二元系统，即Ti-C 、Si-C 、Ti-Si 。分析这3个系统中可能发生的反应及在1500℃（反应的主要温度）时的吉布斯自由能来确定Ti 3SiC 2相的形成过程［7］。在Ti-C 二元系统中，

Ti ＋C TiC

（2）ΔG （T ）=-184096＋12.14T （J/mol ），1500℃时ΔG 1500℃=-163（kJ/mol ）。在Si-C 二元系统中，

Si ＋C SiC

（3）ΔG （T ）=-73220+7.91T （J/mol ），1500℃时ΔG 1500℃=-

图3Ti/Si/TiC 为原料制备的试样的XRD 图谱

Fig.3XRD patterns of samples made from Ti/Si/TiC powders

70

60

5080

30

40

TiC

Ti 3SiC 2a

2θ/（觷）

c p s

b

c

70

60

5080

30

40

TiC

Ti 3SiC 2TiSi 2

2θ/（觷）

c p s

图1Ti/Si/C 粉为原料制备的试样的XRD 图谱

Fig.1XRD patterns of samples made from Ti/Si/C powders

c b a 706050

80900.00.61000.40.20.8T i 3S i C 2的质量分数/％

1.0

Si 的摩尔分数/％

图2粉料中Si 量与Ti 3SiC 2含量的关系曲线

Fig.2Relationship of Si amount in powders and Ti 3SiC 2

amount in sample

78

第4期李开雄等：熔渗烧结制备Ti 3SiC 2反应机理的研究

59.48（kJ/mol ）。

在Ti-Si 二元系统中，由Ti-Si 二元系相图可以看出（见图4），可能生成的物相有Ti 5Si 3、Ti 5Si 4和TiSi 。

Ti ＋Si TiSi

（4）ΔG （T ）=-129702+0.5T （J/mol ），1500℃时ΔG 1500℃=-

128.83（kJ/mol ）。

Ti ＋Si

Ti 5Si 3（5）

ΔG （T ）=-579066-8.36T （J/mol ），1500℃时ΔG 1500℃=-593.59（kJ/mol ）。

Ti ＋Si Ti 5Si 4

（6）ΔG （T ）=-324176-11.6T （J/mol ），1500℃时ΔG 1500℃=-344.33（kJ/mol ）。

由Ti-Si 二元系相图可以看出（见图4），当温度为

862℃时，α-Ti 转化为β-Ti 。当温度达到1500℃时，Ti 5Si 3就会和β-Ti 、液态Si 共熔生成Ti-Si 液相，即：

Ti 5Si 3＋β-Ti Ti-Si （L ）（7）Ti 5Si 3＋Si （L ）

Ti-Si （L ）

（8）

由于Si 的熔点为1414℃，所以熔渗过程中参与反应的液相也可能是Si 熔化后得到的液相，而不仅仅是Ti-Si 液相。

在Ti-C 和Si-C 系统中，随着反应温度的升高，Ti 与C 反应生成TiC 的吉布斯自由能比Si 与C 反应生成SiC 的吉布斯自由能小，因此Ti 原子与C 原子优先反应生成TiC ，且在该二元系中稳定存在；在Ti-Si 二元系中，Ti 原子与Si 原子反应合成Ti 5Si 3的吉布斯自由能最小，因此优先生成Ti 5Si 3；随着温度的升高，Ti 5Si 3逐渐与β-Ti 形成Ti-Si （L ），而Ti-Si （L ）再与TiC 反应合成Ti 3SiC 2。随着Si 原子的渗入，硅不断补充到Ti-Si （L ）中，从而使合成Ti 3SiC 2的含量增加。

因此可认为在熔渗烧结制备Ti 3SiC 2的过程中，发生的化学反应为：

Ti ＋C=TiC

5Ti ＋3Si=Ti 5Si 3

Ti 5Si 3＋2Si ＋10TiC=Ti 3SiC 2。

图5是以Ti/Si/TiC 为原料，在1500℃下熔渗硅0.5h 后制得的Ti 3SiC 2材料的断口显微形貌。从中可见，存在大量层片状的Ti 3SiC 2颗粒，并且颗粒之间能

平滑的连续的堆叠或连接在一起，没有明显的界面。而且片状的Ti 3SiC 2连接在一起，形成了块状结构，有明显的液相流动的痕迹。由此表明，在烧结过程中有大量的液相产生，并发生流动迁移。这与Ti-Si(L)与TiC 反应合成Ti 3SiC 2的分析相符。因此，可以得出熔渗烧结制备Ti 3SiC 2的反应过程为：温度在1300℃以上，且未发生熔渗时，试样中单质Ti 的含量高于Si 的含量，在

Ti 的富集区优先生成Ti 5Si 3和TiC ，随着温度的升高，少部分Ti 5Si 3和β-Ti 先熔合形成Ti-Si 液相；随着液态Si 的渗入及流动扩散，液态的Si 和剩余的Ti 5Si 3形

成大量Ti-Si 液相，将试样中的TiC 包覆，通过液相反应生成大量的Ti 3SiC 2。

3结论

1）以Ti/Si/C 粉料和Ti/Si/TiC 粉料为原料在1500℃保温0.5h 熔渗Si 均可制备出纯度较高的Ti 3SiC 2块体材料，Ti 3SiC 2相的质量分数分别达到93.2%和92.3%。

2）熔渗烧结制备Ti 3SiC 2的反应机理为：温度在1300℃以上，且未发生熔渗时，单质Ti 与单质C 及单质Si 优先反应，在Si 的富集区生成TiC 和Ti 5Si 3，随着

温度的升高，少部分Ti 5Si 3和β-Ti 熔合形成Ti-Si 液相；在1500℃时，随着液态Si 的渗入及流动扩散，液态的Si 和剩余的Ti 5Si 3形成大量Ti-Si 液相，将试样中的TiC 包覆，通过液相反应生成大量的Ti 3SiC 2。

4参考文献

［1］Barsoum M W.The M N +1AX N phases:a new class of solid ；

图51500℃熔渗硅0.5h 的Ti 3SiC 2材料断口结构

Fig.5Fractograph of Ti 3SiC 2infiltrated at 1500℃for 0.5h

图4Ti ￣Si 二元系稳定相图[8]

Fig.4Ti ￣Si binary phase diagram

Ti

0.60.4Si

T e m p e r a t u r e /℃

05Mole traction Si

0.220102515α-Ti β-Ti 0.8

1（×102）

1570

1485

2130

133719201170

1480

133079

thermodynamically stable nanolaminate ［J ］.Progress in Solid State Chemistry ，2000，28:201-281．

［2］El-Raghy T ，Barsoum M W ，Zaval Iangos A ，et al.Processing

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［5］Jeitschko W,Nowotny H.Die kristallstructur von Ti 3SiC 2-ein

neuer komplxcar-bid type ［J ］.Monatash fur Chem ，1967,98

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［6］朱教群．三元层状碳合物Ti 3SiC 2的制备及性能的研究［D ］．

武汉：武汉理工大学博士学位论文，2003．

［7］程兰征，章燕豪.物理化学［M ］.上海：上海科学技术出版

社，2005．

［8］Seifert H J ，Lukas H L ，Petzow G.Thermodynamic optimiza -

tion of the Ti-Si System ［J ］.1996，87（1）:2-13．

镁合金是迄今为止实际应用中最轻的金属结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、减震性和切削加工性好等优点。近年来，为应对全球性的能源危机和环境污染问题，镁合金作为汽车工业的一种轻量化结构材料备受关注。然而，镁合金腐蚀性能差的缺点已成为大规模工业化应用的障碍。因此，如何提高其耐腐蚀性能显得十分重要［1-5］。AZ91D 镁合金具有优异的铸造性能和良好的室温力学性能，是目前成功商业应用的镁合金，在镁合金中添加稀土元素是提高合金性能的一种重要手段。稀土元素不但可以强化镁合金基体，改善其铸造性能［6］，而且有可能与镁合金中的氢以及镁合金中的氧离子反应［7］

，生成密度大、易于排除的夹杂，达到除氢和除渣的效果。目前已有的相关文献

中，关于稀土元素对镁合金力学性能影响机制的研究占了研究工作的大部分，但就稀土元素对合金腐蚀性能的影响研究相对要少得多。本试验选择在通氩气下，加入稀土Y 作为精炼剂的复合净化处理工艺。试验以

AZ91D 镁合金为研究对象，探讨加入Y 稀土精炼剂对AZ91D 镁合金微观组织和腐蚀性能的影响。

1试验

1.1试验材料及工艺

试验原料为山西闻喜银光镁业公司生产的

AZ91D 镁合金铸锭（具体成分见表1）和Mg-25.28%Y （质量分数）中间合金，氩气的质量分数为99.6%。参考前人的研究成果［8］，当Y 的质量分数超过1.0%以后，

稀土钇对AZ91D 镁合金微观组织和腐蚀性能影响的研究

齐伟光，王进华，邢志媛，吕绯，刘环恩，李冬梅

（中国兵器科学研究院宁波分院，浙江宁波315103）

摘要为改善镁合金的耐腐蚀性能，进一步拓宽镁合金的应用范围，研究通氩气下加入稀土Y 对AZ91D 镁合金组织和性能的影响。结果表明：AZ91D 镁合金加入Y 后，显微组织主要由α-Mg 基体相、β相（Mg 17Al 12）、Al 2Y 相和Al 6Mn 6Y 相组成。加入1%Y 能显著降低合金的腐蚀速度，提高合金的平衡电位和腐蚀电位，降低腐蚀电流。关键词镁合金；显微组织；腐蚀性能中图分类号TG146.2+2

文献标识码A

文章编号1004-244X （2009）04-0080-04

Effects of Y on m icrostructure and corrosion resistance of AZ91D magnesium alloy

QI Weiguang ，WANG Jinhua ，XING Zhiyuan ，L 譈Fei ，LIU Huan ’en ，LI Dongmei

（Ningbo Branch of China Academy of Ordna n ce Science ，Ningbo 315103，China ）

Abstract In order to improve the corrosion resistance and enlarge the applied scope of magnesium alloys.The effects of yttrium on the microstructure and mechanical properties of AZ91D magnesium alloy were studied in this paper ．The experimental results showed that the microstructure of AZ91D magnesium alloy was mainly composed of α￣Mg matrix ，β（Mg 17Al 12）phase ，Al 2Y phase and Al 6Mn 6Y phase when yttrium was added.It was found that 1%amount of yttrium significantly reduced corrosion rate ，enhanced the electrode voltage and lowered corrosion current of AZ91D magnesium.

Key words magnesium alloy ；microstructure ；corrosion resistance

收稿日期：2008-04-16；修回日期：2009-02-27

作者简介：齐伟光，男，硕士研究生；主要从事镁合金材料研究。Email ：qwguang@https://www.360docs.net/doc/a118695473.html, 。

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2009年7月

兵器材料科学与工程

ORDNANCE MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING

Vol．32No．4

July,2009

第32卷第4期