不饱和聚脂
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一、不饱和聚酯工业发展概况 ............................................................... - 1 -
1、我国不饱和聚酯树脂发展史........................................................ 错误！未定义书签。
2、市场动态..................................................................................................................... - 1 -
二、不饱和聚酯的合成原理 ................................................................... - 1 -
1、原理：缩聚反应......................................................................................................... - 1 -
2、固化机理：自由基共聚合反应................................................................................. - 2 -
（1）从游离基聚合的化学动力学角度分析......................................................... - 2 -（2）不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化............................................. - 2 -（3）不饱和树脂固化过程的表观特征变化......................................................... - 2 -（4）影响树脂固化程度的因素............................................................................. - 3 -
三、原料的MSDS与技术要求 .............................................................. - 3 -
四、生产工艺流程 ................................................................................... - 4 -
1、熔融缩聚法的工艺流程图......................................................................................... - 4 -
五、影响产品因素及工艺控制参数 ....................................................... - 4 -
1、影响产品因素................................................................................ 错误！未定义书签。
（1）原料酸、醇过量对聚酯性能的影响............................................................. - 4 -（2）反应时间对聚酯性能的影响......................................................................... - 4 -（3）反应温度对聚酯性能的影响......................................................................... - 4 -（4）交联单体对聚酯树脂性能的影响................................................................. - 4 -（5）阻聚剂对聚酯树脂性能的影响..................................................................... - 4 -
六、设备.................................................................................................... - 4 -
七、安全生产与环境保护技术 ............................................................... - 5 -
1、安全生产..................................................................................................................... - 5 -
（1）泄漏应急处理................................................................................................. - 5 -（2）弃物处置方法................................................................................................. - 5 -（3）保护措施............................................................................ 错误！未定义书签。
（4）急救措施......................................................................................................... - 5 -（5）灭火方法......................................................................................................... - 5 -
2、保护技术..................................................................................................................... - 5 -
八、生产技术的改造和发展前景 ........................................................... - 6 -
1、生产技术的改造......................................................................................................... - 6 -
2、UPR行业面临的挑战 ................................................................................................ - 6 -参考文献: .................................................................................................. - 7 -
一、不饱和聚酯工业发展概况
1、聚酯工业发展概况
在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于
脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成
熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用
理论的技术体系。
通过对不饱和树脂市场规模、应用领域缩
减、区域分析等方面进行论述，未来五年内，
预计不饱和聚酯树脂的全球消费总量将保持持
续增强趋势，复合年增长率约为6.3%。2015年，
预计不饱和聚酯树脂市场产值将达58亿美元。
不饱和聚酯树脂将继续保持良好的增长趋势，
不饱和聚酯树脂生产商将为国家创造更多税收
收入。在如今竞争日益激烈的环境下，充分利
用有价值信息尤为重要。
2、市场动态
2008年国内不饱和聚酯树脂(UPR)因内需玻璃钢复合材料市场的不断扩大,总量实现145万t比上年135万t增长了10%。目前中国不饱和聚酯树脂生产企业有200余家,但大部分规模较小。据中国复合材料工业协会统计,年产量在万吨以上的有19家,超过5万t的有6家。目前部分企业正在向规模化、集团化发展,并向质量效益型过渡,且中国自行开发的不饱和聚酯树脂品种,有的已处国际先进水平。
最近几年国外树脂企业将目光投向了中国市场,如美国AOC、法国克雷威利、日本UPKA、美国雷可德等公司。UPKA和台湾东南公司合资在常熟建立UPKA生产基地,雷可德预计2010年底在天津投产。在高性能SMC车辆领域,意大利朗基尔和德国的曼佐利特相继在上海投产。
2007年和2008年全球主要UPR进口国及地区进口数量统计见表1。
二、不饱和聚酯的合成原理
1、原理：缩聚反应
酸酐与二元醇进行缩聚反应的特点是首先进行酸酐的开环加成反应，生成经基酸，羟基酸可进一步进行缩聚反应，如羟基酸分子间进行缩聚或经基酸与二元醇进行缩聚反应等等。根据
使用性能要求可将原料作适当的调配，而得到无限多的产品。一般缩聚产物是浆液状稠度树脂，
分子量约20003000，制得树脂的性能不但与原料酸、醇的性质有关，且与饱和二元酸和不饱和二元酸用量、树脂中发生交联基团性质及树脂分子量均有很大关系。在缩聚反应中，增加不饱和酸酐的用量，则产物的耐热性能提高，硬度增加，弹性降低;增加酸配用量，可改善树脂与交联剂的混溶性和提高柔韧性。
2、固化机理：自由基共聚合反应
（1）从游离基聚合的化学动力学角度分析
UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。
链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。
链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。
链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。
链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。
（2）不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化
UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即
1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；
2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；
3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。
对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。
值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。
（3）不饱和树脂固化过程的表观特征变化
不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：
1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。
2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。
3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后
期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。
（4）影响树脂固化程度的因素
不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其弯曲强度随着时间的增长而不段增长，一直到一年后才趋于稳定。而实际上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了。）
影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。
三、原料的MSDS与技术要求
四、生产工艺流程
1、熔融缩聚法的工艺流程图
五、影响产品因素及工艺控制参数
（1）原料酸、醇过量对聚酯性能的影响
（2）反应时间对聚酯性能的影响
（3）反应温度对聚酯性能的影响
（4）交联单体对聚酯树脂性能的影响
（5）阻聚剂对聚酯树脂性能的影响
六、设备
1. 反应釜
2. 立式分馏柱
3. 立式冷凝筒
4. 卧式冷凝器
5. 油水分离器
。
七、安全生产与环境保护技术
1、安全生产
（1）泄漏应急处理
（2）弃物处置方法
（4）急救措施
（5）灭火方法
2、保护技术
○1、应贯彻执行建设项目环境保护的有关规定，建立健全环境保护规章制度，强化生产管理各环节，制定切实可行的规章制度，注意设备的日常维护保养，防止污染事故的发生。在项目建设中，环境工程应与主体工程同时设计、同时施工、同时投运，并在使用过程中加强管理，确保正常运行，使环境和经济协调发展。
○2、应加强对废水处理设施设计、施工和管理，保障其正常、稳定的运行，确保废水满足污水处理厂接管标准。
○3、废物应分类收集，妥善储存。废渣、废液、废油、污泥等危险废物的储存、堆放场所应采取防渗、防雨水淋滤措施，以免渗漏或雨水淋滤而污染土壤和地下水。危险废物的处理处置应严格遵守国家的有关规定。
○4、工程要充分重视排水系统的设计、施工和运行管理，杜绝生产废水进入清下水管网，以免造成对黄茅海的污染。
○5、事故排放和风险事故的危害性，设备和设施应按有关规范进行设计和布置。同时要加强设备设施的维护保养，加强生产管理和员工的环境保护和安全生产教育，防止事故和风险事故的发生。制定危险化学品事故应急预案，减轻事故及风险事故对环境的危害。
八、生产技术的改造和发展前景
1、生产技术的改造
（1）低收缩树脂
（2）阻燃树脂
（3）增韧树脂
（4）低苯乙烯挥发树脂
（5）耐腐蚀树脂
（6）光固化不饱和聚酯树脂
2、UPR行业面临的挑战
（1）国家逐步加大对化工企业的监管力度，中小企业将面临生存困境安全生产方面：未取得安全许可证必须停产，国家长期规划是消减小型危险化学品生产企业，即使已经取得许可证的企业也不是高枕无忧，国家安全检查力度一步紧似一步，一些不符合安全规范的企业将被迫停产。
环境保护方面：企业未做环境评价报告不能生产。目前很多省市环保部门已经对UPR行业的废水排放采取了在线监控，那些废水未达标排放、私自偷排的企业将受到严厉制裁。
产品质量方面：2009年7月份，UP企业开始申办工业许可证，由国家质检局负责对不饱和树脂生产企业进行产品抽样检测，不合格企业将不能获得工业生产许可证。
（2）低端市场需求逐渐走低，利润微薄，产品逐渐失去生命力；中高端市场面临外资企业纷纷进入、国内大企业相继扩产的局面。那些缺乏技术支持和整体实力的企业在中高端市场生存艰难。
（3）国家标准将会重新出台，产品指标将会进一步提高，很多牌号如果不改进配方和生产工艺，可能会达不到标准要求。如果国家质检局加大监管力度，一些粗制烂造、制假贩假的企业将被淘汰出局。
我国中长期未找到图形项目表。发展规划将复合材料列为重要方向，复合材料更大发展时期已经到来。
参考文献:
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不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
不饱和聚酯树脂行业分析报告2010
不饱和聚酯树脂行业分析报告 1．历史产销情况 1.1产量 2009年我国UPR行业又经历了不平凡的一年，全年UPR总产量继2008年后又取得了持续发展。据中国UPR行业协会初步统计，总产量达到153万吨，比上年增长了5.5%，其中环氧乙烯基酯树脂达到3.3万吨，增长11%。全国四大民营企业亚邦、天和、福田、华迅等总量达到44万吨，比上年增长11%，外资企业DSM、亚什兰、长兴、华日等总量达到12万吨，比上年增长9%。江苏达到63万吨，比上年增长5%。 2008年下半年曾一度出现的树脂滞销，十月份后很快恢复增长。国家四万亿投资和十大产业调整振兴规划，对抵御金融危机影响，优化产业结构，持续增长发展的意义重大。钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、物流十大行业与玻璃钢产业关联密切。这十大产业依附着我国城市工业化、城乡一体化大规模经济建设的契机。这个契机又是以传统能源节能减排、新能源开发的低碳经济为目标展开的。玻璃钢复合材料以其自身创新为自己赢得了机遇和增长点。从国际市场看，2008年全球金融危机使欧美经济陷入了困境，居高不下的原油一下跌到50美元一桶，化工原材料出现了阶段性的市场过剩，价格走低；从国内看，前几年，玻璃纤维的失控发展，产量突破了年产200多万吨，近一半出口海外。金融危机袭来，出口受阻，玻璃纤维大量“倒向”国内，产能过剩，互相压价。化工原材料和纤维的大幅度跌价，使玻璃钢复合材料产业得到多少年以来从未有过的利好时机，为其低成本扩张提供了条件，从而也带动了树脂的增长。 以下为01-09年国内不饱和聚酯企业的产量
从数据中，我们可以看到2003年是中国不饱和聚酯树脂企业产量扩张最为迅速的一年，增长额为26万吨，是上一年度增长率的4.3倍。其主要原因除了因为福建、广东等地区的聚酯工艺品企业和聚酯人造石对于非增强型的UPR的需求量显著提高外，国内民营资本对于”玻璃钢”行业的大量投入也使得增强用UPR的产量逐节增高 而2009年国内的不饱和聚酯树脂企业则出现了增长放缓的势头，增长额为8万吨，与上一年度的增长额相比，下降了20%。其主要原因与2008年度下半年的经济危机爆发密切相关。该年下半年，全球范围内暴发经济危机，国内很多行业都受到了不小的冲击。对于不饱和聚酯树脂行业来讲冲击来自两方面，一方面是原材料爆跌，使不少有原料库存的企业出现亏损；另一方面是下游出口市场的影响，影响市场主要是工艺品和人造石市场，影响地区主要是广东、福建、江苏、浙江等出口大省，影响量大约在10万吨左右。 但是，与此同时，国家起动四万亿资金十大拉动内需，又相继出台了产业结构调整十大产业振兴规划，这给UPR下游市场带来了新的活力和生机，钢铁、汽车、船舶、石化、纺织、轻工、有色金属、装备制造、电子信息、运输这十大产业和玻璃钢复合材料产业紧密相连。 另外，从另一个角度来讲，国际原油暴跌，又使UPR制造企业获得了前所未有的低价原料。同时也给UPR下游行业的低成本扩张赢得了机会。 针对国内外市场格局的变化，经过一段时期的产品结构调整，2009年上半
不饱和聚酯树脂的防腐性能原理
不饱和聚酯树脂的防腐性能原理 【中国油漆网】2013年9月7日讯： 目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀；而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素，其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构。根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基，引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。 不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000-3000 范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性———在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。 聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特点： 物理性质：不饱合聚脂树脂的相对密度在1.11－1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 （1）耐热性：绝大多数不饱合树脂的热变形温度都在50－60度间，一些耐热性较好的树脂则可达到120度，线热膨胀系数为（130－150）*0.0000006度力学性能。不饱合聚脂树脂具有较高的拉伸、弯曲。压缩等强度。 （2）耐化学腐蚀性能。不饱合聚脂树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。（3）介电性能。不饱合聚脂树脂的耐热性能良好。 化学性质：不饱合聚脂树脂具有多功能团的线型高份子化合物，在其骨架主链上具有聚脂链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 （1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联发应，使不饱和聚脂树脂从可溶。可熔状态转变成不溶、不溶状态。 （2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应，使不饱合聚脂树脂从可溶状态变成不溶状态。若与苯乙烯共聚交联后，则可大大降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀，在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 （3）树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时良好的流动性。 不饱和聚酯树脂还有如下特性：
不饱和聚酯树脂常用配方
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2) 1、189#聚酯树脂100 过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4 耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100 I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75% 无捻粗纱方格布50%——55%
4、玻璃纤维厚度规格：0.2 0.4 0.6 0.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2 230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使用时可增 加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防腐衬里等。 一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛 光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特别在耐碱条 件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。并能在 120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 一般腻子的配比 涂料腻子的配比 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）
不饱和聚酯树脂地固化机理
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
关于不饱和聚酯树脂
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
不饱和聚酯树脂的现状分析与发展
不饱和聚酯树脂产品的现状分析与发展 不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内，不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展，目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。 在不饱和聚酯树脂的发展过程中，从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见，不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟，逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。 在过去的发展过程中，不饱和聚酯树脂对于一般用途来说，具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展，同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。 1)低收缩树脂 这个树脂品种或许只是一个老话题，不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩，一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂，尤其是在模压成型工艺中(S MC、BMC)。为了克服这一缺点，通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司，专利号为U.S.1，945，307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显，在当时，这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后，有很多人志力于共聚物体系的研究，这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Mar co的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为SMC ，含义为片状模塑料，它的低收缩预混配合物BMC 含义为团状模塑料。对于SMC板材，一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽，要避免表面有微裂纹，这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。 当然，其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高，对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟，各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。 2)阻燃树脂 有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性，阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂，火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的，在工业上，规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程，目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估，其中很多将于2004年-2006年间完成。 目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计，火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体，会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物
2020年不饱和聚酯树脂行业分析报告
2020年不饱和聚酯树脂行业分析 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 (2) 1、行业主管部门及监管体制 (2) 2、行业的主要法律法规和政策 (3) 二、行业发展前景 (3) 三、行业竞争情况及主要企业 (4) 四、进入行业的主要障碍 (4) 1、技术壁垒 (4) 2、市场壁垒 (4) 3、规模和资金壁垒 (5) 五、影响行业发展的因素 (5) 1、有利因素 (5) （1）国家产业政策支持 (5) （2）市场需求持续增长 (6) 2、不利因素 (6) （1）产业发展存在一定的结构性矛盾 (6) （2）行业整体创新能力有待提高 (6) 六、行业上下游状况 (6)
树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义上的定义，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。 不饱和聚酯树脂（UPR），是一种热固性树脂。不饱和聚酯树脂是热固性树脂中用量最大的树脂品种，是玻璃钢制品生产中应用最多的基体树脂。不饱和聚酯树脂耐化学腐蚀，力学性能、电性能优良，可常温常压固化，具有良好的工艺性能，产品广泛应用于汽车、机械、冶金、采掘、石油化工等各个行业。 一、行业主管部门、监管体制、主要法律法规及政策 1、行业主管部门及监管体制 行业主管部门为国家发改委及工业和信息化部，行业协会为中国复合材料工业协会（CCIA）和不饱和聚酯树脂协会。 中国复合材料工业协会的主要职责为：向主管部门提出制定行业发展规划、技术、经济政策和立法等方面的建议；协调行业内的经济活动、规范企业行为，维护公平竞争秩序；行业经济指标统计和调查研究工作，以及质量监督和评价工作；推动整个复合材料市场及应用领域的扩大和发展。不饱和聚酯树脂协会的主要职责为：接受中国石油化工联合会直接领导，调查中国UPR行业发展现状和技术进展，行业经济指标的统计和研究，对化工企业进行环保评定，参与相关国家
_不饱和聚酯树脂及其新发展
玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展 张小苹 （上海玻璃钢研究院，上海 201404） 摘要 不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。 关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展 1前言 不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。 不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。 我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。 · 23 ·
不饱和聚酯树脂的常温固化
不饱和聚酯树脂的常温固化 不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。 不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。 1 、不饱和聚酯树脂化学反应 不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。 1.1不饱和聚酯树脂的合成反应 不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。 1.1.1 加成聚合反应 用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止 以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。 此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器
不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2
不饱和聚酯树脂生产工艺的危险、有害因素分析
不饱和聚酯树脂生产工艺的危险、有害因素分析 【摘要】不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，而缩聚化反应也是缩聚反应是合成高分子化合物的基本反应之一，在有机高分子化工领域有重要应用，因此，对不饱和聚酯树脂生产中危险有害因素进行辨识，对于确保不饱和聚酯树脂的安全生产十分重要。 【关键词】不饱和聚酯树脂；危险有害因素 在不饱和聚酯树脂生产过程中，涉及的危险物料有丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酸酐、顺丁二烯酸酐、交联剂苯乙烯、溶剂丙酮，添等品种；涉及的主要工艺单元缩聚、稀释、调和、灌装等四个单元。反应中的深度聚合反应温度达到190～220℃，因此在不饱和聚酯树脂的生产过程中必须注意生产过程中有关物料的危害性，预防火灾和爆炸事故、中毒事故以及灼伤事故的发生，以保证人身安全。针对不饱和聚酯树脂装置涉及的物料危险特性，有必要辨识出生产过程中的主要危险、有害因素，为企业的安全管理提供依据和参考。以下以某年产10万吨不饱和聚酯树脂装置为例，分析其中存在的危险有害因素。 1.缩聚单元的危险、有害因素分析 （1）缩聚在高温下进行，通常反应温度为160～220℃。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，操作温度高于其闪点的乙二醇、顺丁二烯酸酐火灾危险类别为“乙A类类可燃液体”，操作温度高于其闪点的丙二醇、邻苯二甲酸酸酐火灾危险类别为“乙B类类可燃液体”，它们的蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。顺丁二烯酸酐的闪点为110℃，邻苯二甲酸酸酐的闪点为151.7℃，乙二醇的闪点为111.1℃，丙二醇的的闪点为180℃。邻苯二甲酸酸酐的爆炸极限为1.7～10.4%，顺丁二烯酸酐的爆炸极限为3.4～7.1%。由于反应温度高，如有不慎，温度猛升，可能反应过猛造成溢料现象，一旦酿成反应釜中的温度处于闪点以上区域的物料泄漏、外溢，其高温蒸气与空气中氧形成爆炸性混合物，就可能酿成火灾、爆炸事故。 （2）如果反应釜的搅拌设施不能正常运行，一旦出现“因反应不均匀引起的局部过热”现象，就也可能引发冲料事故。 （3）整个反应是在有惰性气体氮气的保护下进行的，惰性气体保护不仅有利于改善成品的外观光泽、帮助排掉水分、提高反应速率、起到气流搅拌作用，还排除了氧气，避免了正常操作环境下形成爆炸性混合物。一旦因失误、故障，失去氮气保护，有可能酿成火灾、爆炸事故。 （4）缩聚反应的最后阶段在真空下进行，抽真空时如果真空度升得过快过高，有可能造成溢料。
中国不饱和聚酯树脂工业现状和应用市场
① 中国不饱和聚酯树脂工业现状和应用市场 吴良义,陈 红 (天津市合成材料工业研究所天津300220) 摘 要:论述了2002—2003年中国不饱和聚酯树脂的生产、消费和今后市场走向及存在的问题。关键词:不饱和聚酯树脂;应用;市场 中图分类号:TQ323142 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2004)03-0029-04 1 前 言 不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一, 应用于工业、农业、交通以及运输等领域。不饱和聚酯树脂主要分为增强和非增强两大系列。 增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。非增强制品主要有家具涂料、粘接剂、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造水晶、人造玛瑙、人造花岗岩等[1]。2 中国不饱和聚酯树脂产销量 随着基础建设力度的不断增强以及其它消费领域的大力扩展,中国不饱和聚酯树脂需求量正在逐渐上升。2002年中国不饱和聚酯树脂生产量达到583kt ,比上年增长11%,进口不饱和聚酯树脂149kt ,出口4556t ,2002年国内实际消费不饱和 聚酯树脂达722kt 。而同年日本生产量为194kt ,美国出口量3115kt 、使用量71916kt 。这2个大国的使用量已低于中国[2]。图1给出了历年来我国不饱和聚酯树脂的产量、进口量和实际消费量的增长趋势,图2为近几年江苏、浙江、广东和福建4省的产量及其份额增长数据。表1列出2002年不饱和聚酯树脂进口贸易量的主要国家和地区。表2列出2002年国内不饱和聚酯树脂贸易量的主要进口商。 2002年中国不饱和聚酯树脂产区仍然集中在南方的江苏、广东、浙江和福建4省。其中,江苏190kt ,广东130kt ,浙江70kt ,福建60kt 。南方4省合计产量450kt ,占全国总量的80%。 根据对全国近百家不饱和聚酯树脂(U PR )企业的调查了解, 2003年全国U PR 总产量突破710kt ,比2002年增长了38146 %,浙江120kt 比2002年增长了71143%,福建70kt 比2002年增长 图1 我国历年UPR 产量、进口量和 实际消费量的增长趋势 图2 历年江、浙、粤、闽四省UPR 产量 表1 2002年不饱和聚酯树脂进口贸易量的主要国家和地区 原产地进口金额/万美元 进口 数量/kt 比例/% 中国台湾1015115012319083113印度尼西亚825124*********日本134515*********韩国30113021301154西班牙18619611400194美国29515411340191德国13711401700147芬兰7113301600142法国8512601500132 总进口 13801198 149100 ? 92?①收稿日期:2004-03-25 作者简介:吴良义(1947— ),男,黑龙江省爱辉县人,教授级高工、编审。 第19卷第3期Vol.19No.3 2004年5月May 2004热固性树脂 Thermosetting R esin
不饱和聚酯树脂常用配方
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 2 1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100I号引发剂与I好促进剂系统
3含胶量：表面毡及短切毡70%——75%无捻粗纱方格布50%——55% 4、玻璃纤维厚度规格：0.20.40.60.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使 用时可增加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防 腐衬里等。一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代 脱模蜡、抛光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特 别在耐碱条件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。 并能在120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）
不饱和聚酯树脂基础知识
不饱和聚酯树脂基础知识 1．不饱和聚酯树脂的定义 “聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯，这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯）而成为一种粘稠液体时，称为不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR）。 因此，不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体（通常用苯乙烯）中而成的粘稠的液体。2．不饱和聚酯树脂的特性 不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。但这种聚合物机械强度很低，不能满足大部分使用的要求，当用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料，俗称“玻璃钢”,简称FRP。“玻璃钢”的机械强度等各方面性能与树脂浇铸体相比有了很大的提高。 以不饱和树脂为基材的玻璃钢（UPR-FRP）具有以下特性： 轻质高强：FRP的密度为1.4-2.2g/cm3，比钢轻4-5倍，而其强度却不小，其比强度超过型钢、硬铝和杉木。 耐腐蚀性能良好：UPR-FRP是一种良好的耐腐蚀性材料，能耐一般浓度的酸、碱、盐类，大部分有机溶剂、海水、大气、油类，对微生物的抵抗力也很强，正广泛应用于石油、化工、农药、医药、染料、电镀、电解、冶炼、轻工等国民经济诸领域，发挥着其他材料无法替代的作用。 电性能优异：UPR-FRP绝缘性能极好，在高频作用下仍能保持良好的介电性能。它不反射无线电波，不受电磁的作用，微波透过性良好，是制造雷达罩的理想材料。用它制造仪表、电机、电器产品中的绝缘部件能提高电器的使用寿命和可靠性。 独特的热性能：UPR-FRP的导热系数为0.3-0.4Kcal/mh℃，只有金属的1/100-1/1000，是一种优良的绝热材料，用其制成的门窗是第五代新型节能建材。另外，FRP线胀系数也很小，与一般金属材料接近，所以FRP和金属连接不致受热膨胀产生应力，有利于其与金属基材或混凝土结构粘接。
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在
50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组