X射线衍射结构分析实验

X射线衍射结构分析实验报告

11990302 陈嘉琦

【摘要】本实验是通过X射线衍射现象对物质进行结构分析，首先通过对X射线相关原理及其衍射现象原理的了解，对实验步骤有所理解。对已知NaCl晶体晶格常数，求其密勒指数以及晶面间距，利用布拉格方程进行求解，得到NaCl 晶体密勒指数为（1，0，0），实验求得的晶面间距为0.5557nm，相对误差为1.47%，说明实验结果还是比较正确的。

一、引言

X射线的发现始于对阴极射线的研究，1895年11月8日，德国物理学家伦琴将阴极射线管放在一个黑纸袋中，关闭了实验室灯源，他发现当开启放电线圈电源时，一块涂有氰亚铂酸钡的荧光屏发出荧光，用一本厚书、2-3厘米木板、液体、铜、银、金、铂、铝等金属也能看到荧光，只要不太厚，他将这种穿透力极强的位置射线命名为X射线。1912年劳厄等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使入射的X射线经过晶体后发生衍射，证实了X射线与无线电波、可见光和γ射线等其他各种高能射线无本质上的区别，也是一种电磁波，只是它的波长更短，介于紫外线和γ射线之间，约10nm~0.001nm。

二、实验目的

①了解X射线的产生、特点和应用

②了解X射线仪的结构和工作原理

③掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤

三、实验原理

1、X射线的产生和谱线特征

X射线的产生是高速运动的电子撞击物质后，与物质中的原子相互作用发生能量转移，损失的能量通过两种形式释放出X射线。如果被靶阻挡的电子的能量不越过一定限度时，发射的是连续光谱的辐射，这种辐射叫做轫致辐射。当电子的能量超过一定的限度时，可以发射一种不连续的、只有几条特殊的谱线组成的线状光谱，这种发射线状光谱的辐射叫做特征辐射。连续光谱的性质与靶材料无关，而特征光谱和靶材料有关，不同的材料有不同的特征光谱。

对于特征光谱作进一步解释：

阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态，下图表示原子基态和K、L、M、N 等激发态的能级图：

图1 原子能级图

原子的激发态是不稳定的，内层轨道上的空位将被离核更远的轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，多于的能量便以光量子的形式辐射出来。处于K激发态的原子，当不同外层的电子向K层跃迁时放出的能量各不相同，产生一系列辐射统称为L系辐射。同样，L层电子被轰出后，原子处于L激发态，所产生的一系列辐射统称为L系辐射，以此类推。基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，不同的原子结构又是由不同元素决定的，即不同靶元素放出的X 射线波长会有所不同。这就是为何要测量X射线波长的缘故。

2、布拉格公式

光波经过狭缝将产生衍射现象，为此，狭缝的大小必须与光波波长同数量级或更小。对X射线，由于它的波长在0.2nm的数量级，要造出相应大小的狭缝以观察X射线的衍射，就相当困难，劳厄首先建议用晶体这个天然光栅来研究X 射线的衍射，因为晶格正好与X射线的波长同数量级。

布拉格公式的推导原理图如下：

图2 布拉格公式的推导

当入射X射线与晶面相交θ角时，假定晶面就是镜面（即布拉格面，入射角与出射角相等），那么容易看出，图中两条射线1、2的光程差是：

δsin

θ

+

DB=

=

2d

BF

当它为波长的整数倍是（假定入射光为单色的，只有一种波长），在θ方向射出的X射线即得到衍射加强，其衍射公式为：

θn

λ

2，

sin

d=

=

n

,2,1

即为X射线在晶体中的衍射公式，称为布拉格公式。在上述假定下，d是晶格之间的距离，也是相邻两布拉格面之间的距离。λ是入射X射线的波长，θ是掠射角（注意是入射X射线与布拉格面之间的夹角）。n是一个整数，为衍射级次。

根据布拉格公式，即可以利用已知的晶体（d已知）通过测θ角来研究未知X射线的波长，也可以利用已知X射线（λ已知）来测量未知晶体的晶面间距。

但事实上，晶格中的原子可以构成很多组方向不同的平行面，d是不相同的。在不同的平行面上，原子数的密度也不一样，故测得的反射线的强度就有差距。

3、晶体几何学基础

晶体是由原子周期排列构成的，它可以看作是由一系列相同的点在空间有规则地作周期性的无限分布，这些点子的整体构成了空间点阵。点阵中的每一个阵点可以是一个原子或一群原子，这个原子称为基元，基元在空间的重复排列就形成晶体的结构。

通过点阵的结点，可以作许多平行的直线族（晶列族）和平行的平面族（晶面族），这样的平行六面体称为晶胞，晶胞是由其三边边长a、b、c和三遍夹角α、β、γ来表示，如下图所示：

图3 晶胞

根据这六个参数，晶体可分为七大晶系，即：三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、三角晶系、四方晶系、立方晶系、六角晶系。

为了表示晶面族的差异，可用密勒指数来表示晶面族，密勒指数就可以这样确定，即限晶面族中离原点最近的晶面，若此晶面在三个基本矢量a 、b 、c 上的截距为l c k b h a ///、、（l k h 、、为不可约整数），则密勒指数为（l k h 、、）。

晶面族的（l k h 、、）不同，面间距也不同，立方晶系的晶面距d 为：

2

2

2

0l

h k a d ++=

(1)

其中0a 为晶格常数。 布拉格方程为：

λθn d =sin 2 (2)

布拉格方程还可以写成：

d

n 2sin λ

θ=

则可得：

()()()()

2

2220

2

)2(sin l n k n h n a n ?+?+?=λθ

4、X 射线衍射物相分析

任何结晶物质，无论它是单晶体还是多晶体都具有特定的晶体结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子、或分子数目的多少、以及他们所在的位置，因此给出特定多晶体X 射线衍射花样，更明确地说，一种多晶物质，无论是纯相还是存在于多相混合试样中，它都给出特定的衍射花样。另一方面，未知混合物的花样是混合物中各相物质衍射花样的总和，每种相的各衍射线条的d 值、相对强度不变，这就是能用X 射线衍射方法作物相定性分析的基础。

四、实验仪器

X 射线实验仪。

五、实验内容

本实验中，采用NaCl 晶体（晶格常数为564.02pm ），已知X 射线的靶元素是钼，实验求得晶面距以及密勒指数。

首先是对试验样品的安装：

①把样品轻轻放在靶台上，向前推到底；

②将靶台轻轻向上抬起，使样品被支架上的凸楞压住；

③顺时针方向轻轻转动锁定杆，使靶台被锁定。

其次启动软件“X-ray Apparatus ”，按F4键清屏，再打开X 射线衍射仪，调节参数，设置X 光管的高压U=35.0KV ，电流I=1.00mA ，测量时间s t 10=?，步频?=?1.0β，按COUPLED 键，再按β键，设置下限角为4.0°，上限角为24°。

调节好参数后，最后按SCAN 键进行自动扫描，扫描完毕后，按F2键存储文件。根据实验结果计算所需的结果。

六、注意事项

1、安全使用X 射线。

2、NaCl 晶体价格昂贵、易碎、易潮解，要注意保护。

3、数据采集完毕，样品恢复原样，关闭衍射仪。

七、数据处理

实验结果测量图（实验数据见附录）如下：

图4 实验结果图

图中，横坐标代表靶台和传感器的角位置，纵坐标则是代表计数率。因为计数N 与所测X 射线强度成正比，所以以计数率代表X 射线强度是合理的。

由（1）（2）两式可得：

λ

θ

n a h l k sin 22

2

2

=++

查资料得，钼靶X 射线管在35KV 电压下的谱线其特征X 射线分别位于

1λ=0.063nm 和2λ=0.071nm 处。

结合原子散射因子和结构因子，对于NaCl 结构，当n 为奇数时会产生消光作用。所以在计算过程中，n 应取偶数。

①取n =2时，数据分析表如下：

可得：

I ）对于1λ=0.063nm 的特征X 射线，掠射角为θ=6.6°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5483.01149

.02063

.02sin 21=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%78.25640.0|5640.05483.0|=÷-=?

II ）对于1λ=0.071nm 的特征X 射线，掠射角为θ=7.4°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5512.01288

.02071

.02sin 22=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%27.25640.0|5640.05512.0|=÷-=?

θ/°

θsin

波长λ/nm 222h l k ++ 6.6 0.1149 0.063 1.02865 0.071 0.91275 7.4

0.1288

0.063 1.1531 0.071

1.02315

②取n =4时，数据分析表如下：

θ/°

θsin

波长λ/nm 222h l k ++

13.1 0.2267 0.063 1.0148 0.071 0.9004 14.7

0.2538

0.063 1.1361 0.071

1.0081

可得：

I ）对于1λ=0.063nm 的特征X 射线，掠射角为θ=13.1°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5558.02267

.02063

.04sin 23=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%45.15640.0|5640.05558.0|=÷-=?

II ）对于1λ=0.071nm 的特征X 射线，掠射角为θ=14.7°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5595.02538

.02071

.04sin 24=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%798.05640.0|5640.05595.0|=÷-=?

③取n =6时，数据分析表如下：

θ/°

θsin

波长λ/nm 222h l k ++

19.8 0.3387 0.063 1.0108 0.071 0.8969 22.3

0.3795

0.063 1.1325 0.071

1.0049

可得：

I ）对于1λ=0.063nm 的特征X 射线，掠射角为θ=19.8°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5580.03387

.02063

.06sin 25=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%06.15640.0|5640.05580.0|=÷-=?

II ）对于1λ=0.071nm 的特征X 射线，掠射角为θ=22.3°。其对应的密勒指数为：（1，0，0）。同时算的晶面间距为：

nm n d 5612.03795

.02071

.06sin 26=??==

θλ

又因为：

nm h

l k a d 5640.02

2

2

0=++=

实验所得相对误差为：

%496.05640.0|5640.05612.0|=÷-=?

综上，NaCl 晶体的密勒指数为（1，0，0）。测得的晶面间距为：

nm

d

d i

i

5557.06

5612

.05580.05595.05558.05512.05483.06

=+++++=

=

∑

相对误差为：%47.15640.05640.05557.0=÷-=?

八、实验小结

首先对于实验仪器参数的设定，有了几点认识：第一，不同的管高压，可以得到不同的特征X射线的波长，但是如果过于低，则不会产生特征光谱；第二，电流I可以控制电子发射量；t?是指平均接收量，所以时间越长则越好，本实验

中，我们设定为10s；β

?是指间隔多少角度测量一次，自然越小越准确，本实验中我们设定为0.1°；β则是指掠射角的大小范围，本实验设定为4°~24°，之所以不从0°开始设置，是因为0°的时候，X射线强度太强，还有另外一个重要原因，即X射线也具有一定的宽度，在0°到4°间的转动是几乎没意义的。另外，对于实验仪器的机械调零问题，在本实验中，如果结果在7.2°±0.3°范围内都认为机械调零已成功。

通过本次实验，对X射线的相关原理进行了一定了解，对于其衍射现象，结合固体物理和光学知识，有了进一步的掌握，实验操作虽然很简单，但在实验过程中的注意事项是至关重要的，谨慎严谨的态度是做好实验的基础。