石墨烯掺杂

综述

Review

* E-mail: zhoujx@https://www.360docs.net/doc/b817788279.html,

Received February 6, 2014; published February 27, 2014.

Project supported by the NUAA Fundamental Research Funds (No. NS2013096). 项目受南京航空航天大学基本科研业务费(No. NS2013096)资助.

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

石墨烯掺杂的研究进展

张芸秋 梁勇明 周建新*

(纳智能材料器件教育部重点实验室 机械结构力学及控制国家重点实验室 南京航空航天大学航空宇航学院

南京 210016)

摘要 石墨烯的p 型和n 型掺杂调控对于石墨烯基功能器件的构筑至关重要. 近年来, 随着化学气相沉积(CVD)石墨烯技术的发展和广泛应用, CVD 石墨烯掺杂技术及相应性能调控的研究也取得了极大进展. 本文主要介绍了近几年来石墨烯, 特别是CVD 生长石墨烯掺杂研究的发展, 讨论了金属电极接触、气体小分子吸附、氧化性及还原性极性分子吸附及晶格掺杂等多种石墨烯掺杂的方法, 同时介绍了近期出现的对双层石墨烯能带调控以及制造石墨烯p-n 结的研究, 展望了石墨烯掺杂对于其功能器件研究的作用和发展前景. 关键词 石墨烯; 掺杂; 半导体; 带隙

Recent Progress of Graphene Doping

Zhang, Yunqiu Liang, Yongming Zhou, Jianxin*

(Intelligent Nano Materials and Devices , State Key Laboratory of Mechanics and Control for Mechanical Structures , Nanjing

University of Aeronautics and Astronautics , College of Aerospace Engineering NUAA , Nanjing 210016) Abstract Doping is the most feasible and convenient method to modulate the band structure of graphene from semimetal to p-type or n-type material. In recent years, the chemical vapor deposition methods have been well developed to grow graphene layer with high quality and large area. This paper briefly reviews the recent research progress on doping methods of CVD graphene, including the doping effects by metals, small molecules, chemical reactions and replacement of lattice atoms. The methods of bilayer graphene band regulation as well as the fabrication of graphene p-n junction are also introduced, and the future tendency and potential applications of doped graphene are proposed. For graphene, it is relatively easy to produce p-type doping via surface absorption, exposing pristine graphene in those molecules with electron withdrawing groups (H 2O, O 2, N 2, NO 2, PMMA et al.) will lead to evident p-type doping, and graphene of this kind of p-type doping can rapidly recover to its original state when doping molecules are removed. If boron source was introduced into the CVD growth process of graphene, substitutional p-doping that some carbon atoms in graphene hexagonal lattice are replaced by boron atoms can be formed. Compared to the p-type doping, stable n-type doping is not facile for graphene. It has been proved that some elec-tron-donating molecules such as ammonia, potassium, phosphorus, hydrogen and poly(ethyleneimine) (PEI) can produce n-type doping in graphene through surface electron transfer, but these doping effects are unstable. By introducing nitro-gen-containing precursors in growth approach, small part of lattice carbon atoms will be replaced by nitrogen atoms which can result in effectively n-doping effect. Combine the p-type and n-type doping method together, the p-n junction can be produced in mono- or bi-layer graphene, a series of novel functional devices like photothermoelectric devices have been con-structed using these hetero-doped graphene p-n junctions. Keywords graphene; doping; semiconductor; bandgap

1 引言

自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物性以来, 世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣. 其研究发起者安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖[1]. 石墨烯是一种由单层碳原子组成的平面二维结构, 与石墨类似, 碳原子4个价电子中的3个以sp 2杂化[2]

的形式与最近邻三个碳原子形成平面正六边形连接的蜂巢结构, 另一个垂直于碳原子平面的σz 轨道电子在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键. 这种二元化的电子价键结构决定了石墨烯独特而丰富的性能: sp 2键有高的强度和稳定性, 这使其组成的平面六角晶格有极高的强度和热导[3], 实验测得石墨烯的杨氏模量可达近1 TPa 、热导率可达3000 W?m －1?K －1, 与金刚石十分接近; 另一方面, 晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性, 表现出良好的导电性、极高的电子迁移率(2.5×105 cm 2?

DOI: 10.6023/A14020093

V －1?s －1)[4]、宽频的光吸收和非线性光学性质, 以及室温下的量子霍尔效应等[5]. 这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用[6]. 但是, 本征石墨烯零带隙的特点[7]也给其在电子器件领域的应用带来了困难, 如漏电流大、开关比低等; 同时获得p 型和n 型石墨烯也是其应用于电子信息器件的必要条件. 因此对石墨烯可控的进行掺杂和能带调控具有极大挑战, 成为国际上研究的热点[8].

2 掺杂原理和检测方法

本征石墨烯的价带和导带在布里渊区中心呈锥形接触[9], 因此是零带隙的半导体或半金属; 又由于其能量色散关系为线性, 载流子有效质量为零, 载流子运动方程要用含相对论效应的狄拉克方程描述, 因此载流子称为狄拉克载流子, 图1为石墨烯的能带结构图[10]. 这

种零带隙的能带结构容易受到各种因素, 如外电场、表面吸附、晶格变形、晶格替换掺杂等的影响而发生改变, 与半导体类似的形成掺杂效应, 使石墨烯的费米面从狄拉克锥点进行上移或下移(图1)[11], 从而使主要载流子变成电子型或空穴型, 进而可以有效的打开石墨烯的带隙[8].

图 1 上图: 本征单层石墨烯的能带结构(左); 石墨烯狄拉克点处能带的放大图[10](右); 下图: 石墨烯狄拉克点位置和费米能级随着掺杂变化的原理图, 从左到右分别为n 型掺杂、本征和p 型掺杂石墨烯[11,12] Figure 1 Top: the band structure of graphene in the honeycomb lattice (left) and zoom-in of the energy bands close to one of the Dirac points [10] (right). Bottom: a schematic diagram of the position of the Dirac point and the Fermi level as a function of doping, from left to right, the panel is n-type doped, pristine and p-type doped [11,12]

从掺杂目标上看, 石墨烯掺杂通常可以分为三种情况[9], 即n 型掺杂、p 型掺杂、以及单层或双层石墨烯的p/n 共掺杂. 从掺杂材料来源上, 有金属掺杂、小分子掺杂、基底掺杂、晶格掺杂以及来自于溶液和电解质的极性分子掺杂等等. 从掺杂机制上, 一般又可分为两种:

一种是吸附掺杂, 是通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现的. 电荷的转移方向是由掺杂剂的电子最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LOMO)与石墨烯费米能级的相对位置决定的. 如果掺杂剂的电子最高占据轨道高于石墨烯的费米能级, 那么电荷由掺杂剂转移到石墨烯, 此时掺杂剂是施主, 形成n 型掺杂; 如果掺杂剂的电子最低未占据轨道低于石墨烯的费米能级, 那么电荷由石墨烯转移到掺杂剂, 此时掺杂剂是受主, 形成p 型掺杂. 另一种是晶格掺杂, 一般是在石墨烯生长过程中引入掺杂原子, 掺杂原子替换掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子, 并与邻近碳原子成键. 一般掺杂原子的价电子少于碳原子会产生p 型掺杂, 而价电子多于碳原子的会产生n 型掺杂[9].

石墨烯掺杂通常可以由XPS(X 射线光电子光谱)、ARPES(角分辨光电子能谱)、拉曼光谱、PES(光电子发射光谱)等谱学方法或FET(场效应晶体管)电性能测试等方法来表征[9]. 其中, 拉曼光谱方法最为方便[13], 可以通过拉曼谱峰位置、形状、半高全宽(FWHM)等信息, 来判断石墨烯的层数、掺杂类型以及掺杂程度等等. 石墨烯的拉曼G 峰对其电掺杂有很好的指示作用, 偏离中性面的p 型或n 型掺杂都会导致峰位向高波数方向移动且峰型的FWHM 变小. 将石墨烯制成FET 器件也可以用来直接测量石墨烯的掺杂类型及其电输运性能变化. 本征石墨烯的栅压和电阻的关系是一个V 形图, 最大电阻出现在栅压为0 V 的狄拉克点处. P 型掺杂后石墨烯的狄拉克点会向右(正栅压方向)偏移, 而n 型掺杂后狄拉克点会向左偏移. 若掺杂后石墨烯带隙被打开, 那么该石墨烯晶体管会有较高的开关比.

3 石墨烯的p 型掺杂

常见的生长石墨烯的方法有很多种[14], 比如化学气相沉积法(CVD)、机械剥离法、氧化还原法等. 石墨烯整体具有很高的化学稳定性, 但其类似苯环大π键的σz 轨道电子容易表现出一定的还原性, 在受吸引电子基团作用时产生部分的电荷转移(给电子性), 对应的在石墨烯中产生空穴, 形成p 型掺杂. 在石墨烯中获得p 型掺杂是相对比较容易的, 在通常的实验条件下, 空气中的水分子、氧化物、光刻胶如PMMA 残留等都会使石墨烯呈现p 型掺杂[15]. p 型掺杂在石墨烯器件研究中十分重要, 到目前为止, 人们已经对多种p 型掺杂方法进行了详细的研究. 3.1 吸附掺杂

石墨烯作为一种二维结构有很大的比表面积 (～2600 m 2?g －1), 因而其表面很容易吸附一些小分子, 而这些吸附的小分子也会对石墨烯有显著的掺杂作用. 如在空气环境下, H 2O 、O 2、N 2、NO 2等小分子能够对石墨烯进行p 型掺杂.

水分子几乎无处不在, 在实际实验过程中, 石墨烯

很难避免与含水过程或环境接触, 所以水分子或湿度对石墨烯掺杂的影响得到较多的研究[6,16]. Yavari 等[16]研究了绝对湿度对石墨烯电阻的影响, 发现石墨烯的稳定电阻会随着绝对湿度升高而变大: 在每千克空气中水分子含量为0.312 kg 的高绝对湿度下, 石墨烯样品电阻会从34 ?上升到84 ?. 同时他们发现石墨烯在湿润气氛下电阻变大的过程是比较缓慢的, 从开始到稳定需要数个小时(图2a). 石墨烯在某一湿度下吸收水分达到饱和, 电阻稳定时, 通过调节环境室里的温度, 测其电导率和温度的关系可以推测出带隙宽度E g (eV)和绝对湿度(humidity ratio)的关系. 从图2b 中可以看出, 水分子吸附可以打开石墨烯的带隙, 水含量越高, 带隙就越宽. 比如, 在真空中, 带隙为0.029 eV; 每千克空气水含量为0.312 kg 时, 带隙为0.206 eV .

石墨烯吸附水分子的过程是可逆的, 把它放在真空中一段时间后, 带隙会恢复到初始原值[16]. 水分子吸附掺杂的原因是, 水分子的偶极矩吸附在石墨烯上会产生局部静电场, 导致石墨烯中电荷部分地转移到水分子上, 产生p 型掺杂[17].

图 2 (a) 石墨烯在不同湿度条件下(使用绝对湿度Absolute Humid-ity), 电阻随时间的变化. 水分含量越高, 石墨烯电阻值越大, 电阻值都需要经过一段时间才能稳定[16]. (b)石墨烯带隙宽度(E g )和湿度(Humidity ratio)的关系. 水含量越高, 带隙就越宽[16]

Figure 2 (a) Resistivity-versus-time characteristics of graphene film for different values of absolute humidity. The resistivity of graphene in-creases with the increase of absolute humidity. The resistivity stays stable after several minutes [16]. (b) The bandgap (E g ) is plotted as a function of the absolute humidity. The bandgap increases with the increase of abso-lute humidity [16]

相对于真空环境, 除水分子外, 氮气、空气、氧气等不同的气体吸附状态都会对石墨烯形成不同程度的p 型掺杂. Docherty 等[18]将CVD 制得的石墨烯转移后, 在真空中暴露两个小时以去除杂质, 然后分别把石墨烯放在空气、氧气、氮气、真空中一段时间, 然后用时间分辨的太赫兹光谱技术研究了不同气体环境下石墨烯的

光电导变化. 发现氧气和氮气的吸附会有p 型掺杂效应, 使石墨烯打开一个小的带隙. 但由于把石墨烯暴露在这些气体中, 只能实现物理吸附, 再把石墨烯放在真空中后, 还可恢复原有状态, 如图3a 所示.

图 3 (a) 在不同气氛下, 石墨烯费米能级(－△E /E THZ )变化随时间(t )变化关系图. 常见的气体都能对石墨烯进行p 型掺杂[18]. (b)第一性原理计算的不同金属对石墨烯的掺杂作用. 当金属与石墨烯面处于不同距离d 时, 掺杂引起的费米面移动也不同(E F )[19]

Figure 3 (a) Fermi level-versus-time characteristics of graphene film for different gases. The common gases can make p-type graphene [18]. (b) The dots give the calculated DFT results about the doping of metal and graphene with different graphene-metal surface distance (d ), fermi level (E F ) shifts [19]

石墨烯在通过微加工方法制备成器件的过程中, 总

需要转移到不同的支撑基底上. 由于基底和石墨烯层化学性质的不同, 也会发生一定的电荷转移, 从而引起掺杂效应. 例如, 通过CVD 制得的石墨烯用光刻胶PMMA 转移后, 残留的PMMA 本身就会引起p 型掺杂; 而用含氟聚合物(如CYTOP 图4a)作为石墨烯基底后, 则会得到更深程度的p 型掺杂. Lee 等[20]对比研究PMMA 和CYTOP 对石墨烯掺杂的影响, 发现以CYTOP 为基底的石墨烯拉曼特征G 峰和G'峰都明显向高波数移动(见图4c), 这是明显的p 型掺杂行为[21]. 而将CYTOP 加热到500 ℃分解, 掺杂现象就消失了.

图4 (a) CYTOP 的化学结构. (b) CYTOP 作为支撑层转移石墨烯的原理图. (c) PMMA(黑色)和CYTOP(红色)分别作为支撑层转移石墨烯到SiO 2/Si 基底上的拉曼光谱对比图. (d) 有超薄CYTOP 残留层的石墨烯的AFM 图像(4×4 μm 左)和XPS C1s 光谱图(右). AFM 图像下面的插图是标准值

Figure 4 (a) Chemical structure of CYTOP. (b) Schematic of the graphene transfer process with CYTOP supporting layer. (c) Raman spectra of the gra-phene films transferred onto SiO 2/Si substrates with PMMA (black) or CYTOP (red) as the supporting layer. (d) AFM image (4×4 μm) (left) and XPS C1s spectrum (right) of the graphene film having an ultrathin CYTOP residue layer on the top surface. Bottom inset of the AFM image shows the cross-sectional profile

一些表现强氧化性的分子或基团可以把石墨烯的

sp 2键打断, 石墨烯边缘或缺陷处的碳原子形成sp 3杂化,

并与外来分子或基团形成化学键, 进而形成有效的p 型掺杂. 如把石墨烯暴露在NO 2气体中时, 由于NO 2较强

的氧化性, 很容易吸收石墨烯中的电子, 而使石墨烯呈

p 型[22]. 一些化学分子反应过程中产生的氧自由基会与

C 形成羟基或羧基, 在费米能级附近产生子带[23], 如石

墨烯在硝酸中的氧化. 另外, 在盐酸(HCl)、氯化铁

(FeCl 3)、过硫酸铵[24]溶液中, 石墨烯也会发生电荷转移,

形成p 型掺杂.

除了有机分子和空气中的小分子, 金属也能导致石

墨烯狄拉克点发生变化. 本征石墨烯带隙为零, 在费米

能级附近态密度消失, 但由于其布里渊区K 点的拓扑奇

异性仍然表现出金属特性. 当金属与石墨烯接触时, 由

于两者功函数的不同, 会发生电荷转移. 在通常情况下,

电子会从功函数低的材料向功函数高的材料转移. 石墨

烯功函数约为4.5 eV [21]

, 因此功函数高的金属和石墨烯

接触时, 会对石墨烯产生p 型掺杂. 实际中, 情况要复

杂很多, 金属对石墨烯的掺杂不仅是由于功函数的不

同, 还可能在石墨烯表面发生部分的化学反应.

Giovannetti 等[19]

通过第一性原理计算, 研究了多种金属

对石墨烯的掺杂作用, 发现掺杂不仅与金属类型有关,

还与金属相对于碳原子面的距离有关: 当距离较大时,

Pt 、Au 、Cu 、Ag 等多种金属都会形成p 型掺杂; 距离

小时, Cu 、Ag 则会有n 型掺杂的趋势. 对于在SiC 上外

延生长的石墨烯, 其得到基底转移的电荷而表现为n 型,

在与铋、锑、金等金属作用后则会变成p 型. 实际观测

中, 除铝等少数金属外, 大部分用作电极材料的金属对石墨烯都有p 型掺杂倾向. 不同金属对石墨烯费米能级的影响如图3b 所示. 3.2 晶格掺杂 石墨烯通过化学气相沉积方法可以大面积制备, 在

制备过程中或后处理中, 通过引入不同的反应源, 可以

使石墨烯晶格结构中的部分碳原子被其他原子代替, 形

成晶格掺杂. 例如, 在一定条件下, B 原子能够部分替换

碳原子, 形成p 型石墨烯.

Zhu 等[25]在石墨烯生长过程中, 加入B 源即能生成

B 掺杂的p 型双层石墨烯, 其中B 原子与

C 原子形成了

弱于C ＝C 键的键, 但由于B 、C 热分解和合成速率不

同, 很难控制B 掺杂石墨烯的生长. Wang 等[26]发现用

C 6H 7BO 2作为单一先驱体, 可以获得大面积均匀的p 型

石墨烯, 转移后石墨烯的XPS 结果表明B 原子与C 原

子结合成BC 3结构. 如图5a 所示, B 掺杂石墨烯的拉曼

谱的G 、2D 峰都有所升高, 还有D 峰出现[13]; 测试该石墨烯的场效应晶体管, 发现其狄拉克点位置为30 V , 而

本征石墨烯为0 V , 这都是p 型石墨烯的证明.

除替换碳原子位置外, 通过其他原子打开石墨烯晶

格的sp 2 键并与碳原子成键也可形成掺杂. Dai 小组[27]

研究氯等离子体掺杂石墨烯, 发现其掺杂石墨烯是既可

控又无损的. Zhou 等[28,29]用氯自由基对单层石墨烯进行

双面掺杂, 可以得到p 型石墨烯. 如图5c 所示双面掺杂

后石墨烯的拉曼光谱, 发现G 、2D 峰强度增大,

I (2D)/I (G)比值下降; 测掺杂后石墨烯的场效应晶体管

发现, 狄拉克点明显往右边偏移, 也是明显的p 型石墨

烯的特点.

图5 (a) 干转移到Si/SiO2上的B掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的拉曼光谱[26]. (b)B-掺杂石墨烯(红色)和本征石墨烯(黑色)的I ds-V g曲线[26](V

ds

＝0.1 V). (c)同一片石墨烯上悬浮的和支撑的石墨烯被氯化后的拉曼光谱对比. 插图是相同区域悬浮石墨烯和支撑石墨烯的光学图像[28]. (d)单层石墨烯双面氯处理前后的I ds-V gs曲线[28]对比(U ds＝100 mV)

Figure 5 (a) Typical Raman spectra of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene transferred on SiO2/Si substrate by a dry transfer proce- dure[26]. (b) Source-drain current (I ds) vs back gate voltage (V g) with V ds＝0.1 V of the boron-doped (red) and intrinsic (black) graphene device[26], respec-tively. (c) Raman spectra of suspended and supported monolayer graphene in the same flake after chlorination.Insert is the optical image of suspended and supported graphene in the same region [28]. (d) I ds-V gs characteristics [28] of a monolayer graphene device before (black curve) and after 2 min single-sided Cl doping (red curve) at source drain bias of 100 mV. Inset is the optical image of the device

3.3 p型掺杂总结

表1对常见的石墨烯p型掺杂做了总结.

表1 常见石墨烯p型掺杂的种类和效果

Table 1 The usual kind and effect of p-type graphene

掺杂分子掺杂机理掺杂效果

含氟聚合物吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定, 但高

温易分解[20]

水(H2O) 吸附掺杂能打开带隙, 效果一般, 放在真空中

一切复原[16]

N2、NO2吸附掺杂物理吸附, 掺杂效果明显, 但不稳

定[18,22]

O2晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显, 比较稳

定[23]

氧化性溶液吸附掺杂掺杂效果明显, 在空气中稳定[24]

B 晶格掺杂化学吸附, 掺杂效果明显[25,26]

Cl 晶格掺杂掺杂效果明显[27-29]

金属吸附掺杂取决于金属, 弱掺杂[19]

4 n型掺杂

在电子器件应用中, 通常要通过p-n结的结构来实现对电输运的可控调控, 因此石墨烯不仅要实现p型掺杂, 还要实现可靠、可控的n型掺杂[30]. 但由于石墨烯在化学活性上容易表现还原性, 要使电荷从掺杂物向石

墨烯发生转移[15]使其获得多余的负电荷而表现出n型[31]半导体特性是比较困难的. 早期实验中, 在SiC上外延生长的石墨烯由于基底有电子从硅层转移到碳层石墨烯上, 会呈现一定的n型特征[31]. 近年来, 人们进行了大量探索, 尝试了多种对石墨烯n型掺杂的方法.

4.1 吸附掺杂

有较强吸附电子能力的分子可以对石墨烯进行p型掺杂, 与之相反, 有较强给电子能力的分子吸附于石墨烯表面时也可以对石墨烯进行n型掺杂, 这类掺杂在实验中多通过离子溶液或水溶液实现. Wei等[32]研究了用“2-(2-甲氧苯基)-1,3-二甲基-2,3-双氢-1H-苯并咪唑”分子的溶液, 即о-MeO-DMBI溶液, 来掺杂石墨烯. 图6a 是о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的示意图. 在石墨烯上滴加不同浓度的о-MeO-DMBI溶液, 当о-MeO-DMBI 溶液浓度为0时, 石墨烯表现出明显的p型; 当о-MeO-DMBI溶液浓度为0.01 mg/mL或0.1 mg/mL时, 石墨烯狄拉克点对应电压接近0 V, 显示中性; 当о-MeO-DMBI溶液浓度大于0.1 mg/mL时, 石墨烯就表现出明显的n型(图6b). 这种有机化合物中不仅有较强的给电子基团, 还能通过苯环与石墨烯表面共轭, 因而对石墨烯有显著的n型掺杂[32].

图6 (a) о-MeO-DMBI溶液掺杂石墨烯的原理图, 用金做源电极, 电子从о-MeO-DMBI溶液转移到石墨烯中, 实现对石墨烯的n型掺杂[32].

(b) 在不同浓度о-MeO-DMBI溶液条件下, 石墨烯狄拉克点对应电压(V gs)和电阻(Resistance)的关系. о-MeO-DMBI溶液对石墨烯n型掺杂作用非常明显[32].

Figure 6 (a) Schematic of o-MeO-DMBI n-type doped CVD-grown graphene. The Au is used as electrode. The electrons transfer from о-MeO-DMBI to graphene and makes n-type graphene[32]. (b) Resistance of the as-transferred and doped CVD graphene transistors with various concentrations of o-MeO-DMBI solutions. o-MeO-DMBI solution can make deep n-type graphene[32]

聚乙烯亚胺(PEI)也能对石墨烯进行n型掺杂[33,34]. IBM公司的Avouris小组研究发现, 当石墨烯被PEI掺杂时, 由于非平衡载流子注入, 石墨烯中空穴导电被抑制, 电子导电被保留, 所以形成n型石墨烯. 但PEI掺杂不稳定, 放在空气中会慢慢复原.

在前面p型掺杂中介绍过, 金属也能够调节石墨烯的狄拉克点. 本征石墨烯的费米能级穿过其狄拉克点, 但如果让石墨烯和金属接触, 则会或多或少地改变石墨烯的电子能带结构, 会引起石墨烯费米能级的改变, 从而产生n型掺杂或p掺杂[35]. 如图3b中所示, 在某些条件下, Al、Cu、Ag和石墨烯接触会产生n掺杂, 而Au、Pt等则是p型掺杂.

4.2 晶格掺杂

常见的石墨烯化学气相沉积过程是用甲烷为碳源, 如果在生长时除了甲烷和氢气再加入含氮化合物气氛, 就可以在石墨烯的六角晶格中引入N原子, 形成晶格掺杂. Yu等[36]以25 nm Cu为基底, 以CH4和NH3分别作为C、N源, 生长了氮掺杂石墨烯, 这是第一次在实验上合成氮原子晶格掺杂石墨烯. 分析该氮掺杂石墨烯的拉曼光谱和原子结构, 发现部分C＝C键被破坏, 并与N原子结合, 结构如图7a所示. 之后Dai等[37]同样以CH4和NH3为C、N源, 在Ni薄膜上生长了氮掺杂石墨烯, 并首次发现石墨烯和它的衍生物可以作为不含金属的氧还原剂. Ajayan小组[38]用CH3CH3和C2H3N作为先驱气体也得到了氮掺杂石墨烯, 并且发现, 由于氮的引入给石墨烯带来大量缺陷, 使氮掺杂石墨烯有可逆的放电能力, 这样得到的石墨烯可以用在锂电池方面

. Tour 等[39]用吡啶作为先驱气体, Lin等[40]在NH3气氛中, 通入H2、C2H4都制出了氮掺杂石墨烯.

图7 (a)氮掺杂石墨烯的原理结构图. 红色N为“吡啶”N原子, 蓝色N为“吡咯”N原子, 绿色N为“石墨”N原子[41]. (b)典型氮掺杂石墨烯的拉曼光谱[39]. (c)氮掺杂石墨烯的I ds-V g输出曲线[39]

Figure 7 (a) Schematic structure of NG. Red N- “Pyridinic” N atom, Blue N- “Pyrrolic” N atom, Green N- “Graphitic” N atom[41]. (b) Raman spectra of pristine graphene and nitrogen-doped graphene with low (NG1) and high (NG2) doping concentrations[39]. (c) The transfer characteristics (I ds-V g) of NG devices[39]

除单纯以含氮源生长氮掺杂石墨烯外, 也可以用NH3-BH3等气氛同时提供B、N源, 形成h-BNC混杂的二维化合物. 从石墨烯到h-BNC, 石墨烯的带隙会被打开: 因为在特定的C-BN边界有量子限制或自旋极化现象. h-BNC的电子迁移率低于石墨烯, 因为在样品内部, h-BN和石墨烯的边缘有电子散射. h-BNC的电导率随着C含量的增加而增加[42], 可以很好的展示金属-绝缘体相变过程. h-BNC的结构如图8a所示. Zhang等[41]发

现同时提供B 源和N

源, 不但可以形成B-C-N 结构, 还能利用B 原子捕获N 原子, 然后去掉B 源, 最后形成氮掺杂石墨烯, 这样能得到均匀氮掺杂的石墨烯.

图8 (a) h-BNC 薄膜的原子模型[42]. 红色原子为B, 灰色为C, 绿色为N. (b) h-BNC 和化学气相沉积生长的石墨烯的拉曼光谱图[42]. (c) 7 μm 宽的BNC 的I ds -V g 曲线[42], BNC 的C 含量为40%. V sd ＝1 V

Figure 8 (a) The atomic model of the h-BNC film [42]. The red atomic is B, gray atomic is C, green atomic is N. (b) Raman spectrum of an h-BNC and a CVD-grown graphene film [42]. (c) The drain current as a function of the voltage applied to the back gate for a 7-μm-wide BNC ribbon with 40% carbon [42]. V sd ＝1 V

虽然理论上B-C-N 结构可以很好的调节p/n 掺杂特性, 但由于生成结构掺杂的位点很难控制, 容易形成大量的随机性结构缺陷, 很难得到可控、规则的晶格排列结构, 但若将h-BN 和石墨烯晶格在垂直方向叠层匹配, 则会产生比较可控的掺杂调节. h-BN 与石墨烯一样是平面六方结构, 绝缘性高[43], 并与石墨烯有良好的晶格匹配, 因此可以作为石墨烯的基底用来调节石墨烯的能带. 如首先通过CVD 方法在铜片上生长一层或多层h-BN, 使用的反应源通常是B 3N 3H 6或NH 3-BH 3; 之后再通过CVD 过程在h-BN 上生长石墨烯, 就会形成“石

墨烯/h-BN/铜”的垂直多层结构[44]

. 这种结构在不施加外加电场时, 电荷会隧穿过h-BN 层而在石墨烯和铜之间存在电荷转移, 这种电荷转移不仅取决于铜和石墨烯之间功函数的差别, 还受到界面偶极矩的影响, 在综合

作用下, 会有电子从铜转移到石墨烯, 形成n 型掺杂[44]. 若在石墨烯和铜之间施不同大小和方向的电压, 使电荷在外电场驱动下于石墨烯层积累或损耗, 就可以控制石墨烯层的电荷掺杂, 从而实现场效应晶体管的功能.

相比完整的石墨烯结构, 石墨烯条带等含有大量缺陷和边缘的石墨烯结构则较容易形成原子替代的晶格掺杂. Wang 等[23]将石墨烯纳米带样品在1100 ℃的NH 3气氛中退火, 一段时间后发现其狄拉克点有很明显的左移(图9a), 显示石墨烯被掺杂为n 型(图9b). 通过XPS 分析可以在石墨烯中检测出C —N 键的存在, 所以可以推断NH 3掺杂石墨烯的机制可能是在石墨烯边缘的碳原子与N 原子成键, 如一个N 原子连接两个C 原子而形成. 除了成键的掺杂外, 石墨烯或石墨烯纳米带边缘等缺陷通常容易吸附氨气等分子, 形成n 型掺杂. Jun 和 Park 小组[45]研究H 2

掺杂的氢化石墨烯, 当sp 2杂化的 碳-碳键被部分打断, 形成C —H 键时, 会有一定的n 型掺杂效应.

图9 (a) NH 3掺杂前后, 石墨烯狄拉克点的变化, 明显左移[23]. (b)

NH 3掺杂石墨烯原理图[23]. NH 3和石墨烯边缘结合, 形成C —N 键 Figure 9 (a) The change of the Dirac point of graphene, before and after doping with NH 3[23]. We can find that the Dirac point moves left. (b) Schematics of graphene e-annealed under high current in NH 3 [23]. NH 3 combines graphene with C —N

除了含氮化合物以外, 用元素磷也可以对石墨烯进行n 型掺杂. Some 等[30]在转移的石墨烯上加入磷材料, 然后再转移一层石墨烯包覆, 形成石墨烯-磷-石墨烯三明治结构. 对该三明治结构在不同温度下进行快速热处理, 使掺杂材料和石墨烯成键结合, 然后测其场效应晶

体管效应, 发现该石墨烯有很稳定的n型掺杂效应. 与直接在石墨烯上放磷分子相比, 三明治结构掺杂的效果和在空气中的稳定性都要好的多.

4.3 n型掺杂总结

表2对常见的石墨烯n型掺杂做了总结.

表2 常见石墨烯n型掺杂的方法和效果

Table 2 The usual kind and effect of n-type graphene

掺杂分子掺杂机理掺杂效果

有机化合物吸附掺杂n型掺杂效果很明显, 在空气中容易变成双极性[32～34]

金属吸附掺杂取决于金属, 效果较弱[19]

N晶格掺杂n型掺杂效果很明显, 在空气中比较稳定[36～40]

h-BN晶格掺杂有电压则稳定[44]

氨气(NH3)晶格掺杂化学吸收掺杂效果明显且稳定, 物理吸附不稳定[23]

氢气(H2)晶格掺杂化学吸附掺杂效果明显[45]

磷(P)晶格掺杂n型掺杂效果明显, 在空气中能够保持稳定[30]

5 双层石墨烯掺杂

掺杂剂可以调节石墨烯的费米能级, 同时可以在一定程度上打开石墨烯的带隙. 双层石墨烯与单层石墨相比能带结构有较大差异[46], AB堆垛的双层石墨烯在原始状态是零带隙的半导体. 如果能打破这两层的反向对称, 就可以得到非零带隙[47]. 近年来, 经过不断探索, 人们发现通过静电效应掺杂或异质化学掺杂方法可以有效的打开双层石墨烯带隙[48].

5.1 静电掺杂

如果给双层石墨烯施加一个垂直的电场[46], 打破石墨烯反对称的能带结构, 就能形成一个独特的带隙. 用上下两层的双栅FET结构可以实现这一过程, 从而打开双层石墨烯的带隙. 如图10a所示, 在石墨烯层上下沉积绝缘介质, 然后构造电极形成双栅, 当在顶栅和底栅通上不同的电压D t和D b, 就会因载流子分布变化引起掺杂, 产生非零带隙. δD＝D b－D t变化时, 双层石墨烯的带隙随着变化[47].

5.2 异质化学掺杂

将双层石墨烯先转移到NH2-基功能化的自组装层上, 实现对下层石墨烯的n型掺杂; 然后在双层石墨烯上层热沉积2,3,5,6-四氟乙烯-7,7,8,8-醌二甲烷(F4-TCNQ)分子, 形成p型掺杂(F4-TCNQ中氰基和氟代组吸引电子的特性引起p型掺杂)[49]. 如图10c所示, 经过这样处理的双层石墨烯电子能带可以明显打开, 其带隙比只掺杂一种掺杂剂的更宽[50].

有些研究小组还实现了用其他掺杂剂来分别进行n型/p型掺杂打开石墨烯带隙. 原理和上面的类似, 只是n型掺杂剂换成了联苄吡啶(benzyl viologen)[51], p型掺杂剂换成了HfO2[52]. 图10 (a)双层石墨烯带隙前后变化图. 静电掺杂后, 带隙明显被打开[47]. (b)位移场D与双层石墨烯带隙(bandgap)的关系图[47]. 实验和第一原理都能得出位移场越大, 带隙就越宽. (c)双层石墨烯掺杂前后能带变化[50]. 原始双层石墨烯带隙为零, 底部经NH2功能化的自组装层掺杂后, 带隙稍微打开, 顶部经F4-TCNQ掺杂后, 带隙明显被打开Figure 10 (a) The electronic structure of a pristine bilayer and doped bilayer graphene[47]. The bandgap is opened after electronic doping. (b) A plot of gate-tunable bilayer bandgap over the entire range (0＜bandgap＜250 meV) as a function of applied displacement field D[47]. Both from experimental and theoretical data, the bandgap increasing with the in-crease of D can be derived. (c) The bandgap of a pristine bilayer and doped bilayer graphene[50]. The pristine graphene has no bandgap. The bandgap is opened after the bottom graphene doping with NH2-SAMs. When the top graphene dopes with F4-TCNQ, the bandgap is opened obviously

6 石墨烯p-n结

石墨烯p-n结是基于石墨烯的电子、光子系统等应用的基础[53], 已经研究的形成石墨烯p-n结的方法有: 双层掺杂、多重静电门、局部化学处理调制掺杂等.

6.1 异质垂直掺杂构造p-n结

Kim等[53]较早通过化学分子掺杂的方法实现了石墨烯p-n结, 他们将CVD生长的石墨烯转移到Si基体上, 先掺杂适量联苄吡啶(benzyl viologen), 之后再转移一层石墨烯到上述n型掺杂的石墨烯上, 在这层石墨烯上掺杂AuCl3, 形成p型掺杂, 退火10 min后, 使掺杂剂均匀与石墨烯结合. 测量此垂直结构的电输运特性可以发现明显的p-n结整流性, 其p-n结的结构图和p-n结I-V特性如图11a, 11b所示. 在他们的实验中, 用联苄吡

啶掺杂3 min 可以得到最大的开关比. 6.2 局域栅极形成p-n 结

石墨烯的能带是圆锥状, 本征石墨烯价带被电子充满[8]. 如果给石墨烯施加电压, 有目的地控制电子的流向则可以调节其p-n 型[54]. ?zyilmaz 等[55]在CVD 生长石墨烯上构造了如图11c, 11d 所示多个顶栅极石墨烯扫描电镜图像, 通过分别调节顶栅压和底栅压来研究石墨烯p-n-p 异质结的双极性量子霍尔效应. 6.3 异质面内掺杂p-n 结

前面讲述过, 可以对双层石墨烯进行不同类型的掺杂来打开带隙或者制造p-n 结, 由此可以设想, 在单层

石墨烯上局部分别进行p-n 掺杂[56,57]也可构造p-n 结. Farmer 等[56]在CVD 生长的石墨烯S 端涂PMMA 保护, 再将D 端暴露在重氮盐气氛下进行p 型掺杂; 之后去掉PMMA, 在D 端沉淀Al 2O 3; 最后用PEI(聚乙烯亚胺)对全部石墨烯进行n 掺杂. 这样得到的结构中, D 端石墨烯有较强程度的p 掺杂, 较轻的n 掺杂, 而S 端有较强的n 掺杂, 较轻的p 掺杂, 形成了面内p-n 结, 其狄拉克点和V g 的关系如图12a

所示.

采用类似的思想, 如果在石墨烯生长过程中能直接控制掺杂, 则可以得到更理想、更方便器件应用的石墨烯结构. 北京大学刘忠范等[58]在石墨烯CVD 生长的过程中, 先用甲烷气氛生长单层石墨烯晶核, 之后再通入

图11 (a) p-n 结的构成[53]. 对第一层石墨烯进行n 掺杂, 第二层石墨烯进行p 掺杂, 从而打开石墨烯的带隙. (b) p-n 结表征[53]. (c)装置的扫描电子

显微镜图像[54], 可以看到电极被均匀地镀在石墨烯上. (d)装置的原理图[54].

Figure 11 (a) The schematic of p-n junction [53]. The bandgap of graphene is opened by making first-layer graphene n-type and the second-layer graphene p-typed. (b) The representation of p-n junction [53]. (c) Scanning electron microscopy (SEM) picture of the device [54]. The probes are plated on the graphene uniformly. (d) Schematic side view of the devices [54]

图12 (a)不同掺杂阶段石墨烯的电阻(R )与狄拉克点(V g )的关系[56]. A 代表S 极, B 代表D 极. 中间最高峰是原始石墨烯, 右边灰色是对D 端进行p 掺杂后, 全部石墨烯的狄拉克值; 左边黑色是最后对全部石墨烯进行n 掺杂后, 全部石墨烯的狄拉克值. (b)扫描电子显微镜下的马赛克石墨烯的图像[58]. 均匀分布的类似六边形浅灰色的为p 石墨烯, 颜色较深的为n 石墨烯. 原来长的石墨烯可以阻止n 石墨烯在上面形核, 所以形成p-n 间的石墨烯. (c) 制得石墨烯样品中, p 和n 石墨烯的拉曼值[58]. 拉曼曲线可以再次确定p 、n 石墨烯的存在.

Figure 12 (a) Resistance profiles versus V g at different doping stage [56]. A is source electrode, B is drain electrode. The middle peak is pristine graphene. Right picture is Dirac point of p-typed graphene, and left is Dirac point of n-typed graphene. (b) Typical SEM images of ordered mosaic graphene [58]. The uniform hexagonal and light gray region is p-typed graphene, and the deep gray is n-typed graphene. p-typed graphene can prevent nucleating of n-doped graphene grains, so we can find p-typed and n-typed graphene in the same region. (c) Typical Raman spectra of intrinsic and n-doped portions of mosaic graphene [58]. We can verify p-typed and n-typed graphene again

氰化甲烷气氛在晶核外二次生长n 型石墨烯, 最终形成

有序排列的p/n 石墨烯“马赛克”嵌套结构(图12b). 这种调制掺杂生长方法获得的石墨烯p/n 结缺陷少, 载流子迁移率高, 有很好的电学和光学性能. 后来Wu 等[59]首次发现基于这种石墨烯结构, 在p-n 结处沉积金等离子颗粒可以得到增强的光热电效应.

7 总结和展望

本文简要综述了近几年来石墨烯掺杂和p-n 结构造的研究进展. 石墨烯掺杂类型有p 型和n 型, 掺杂机制有吸附掺杂和晶格掺杂等. 单层、双层石墨烯异质掺杂可以打开石墨烯带隙, 或构造石墨烯p-n 结, 进而组装功能更复杂的器件. 能够有效掺杂石墨烯的化学物质有很多, 来源也很方便, 从O 2、N 2和NH 3, 到各种金属, 再到有机溶剂等等. 掺杂后的石墨烯可以应用在燃料电池的电化学催化剂、场效应晶体管、锂离子电池、电容器和透明电池等方面

. 当然, 石墨烯掺杂还面临着很多挑战, 尤其是掺杂效果在空气中不稳定的情况. 未来, 我们要探索更好的掺杂方法, 获得在空气中稳定的p 型和n 型石墨烯, 以拓宽其应用范围.

作者简介

张芸秋, 1990年7月出生, 2012年6月在中原工学院获得本科学位, 主修方向为材料成型及控制工程, 2012年6月至今在南京航空航天大学纳智能材料国家重点实验室攻读硕士学位, 主要方向为石墨烯性能调控方面.

周建新, 1981年8月生, 2007年于南京大学获得博士学位. 现任南京航空航天大学副教授. 主要研究方向为新型低维纳米功能材料和器件的制备与测控技术.

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