超支化聚合物制备方法的研究进展

基金项目:国家自然科学基金资助项目(N o.20334030,N o.50403024);

作者简介:张传海(1984-),男,中国科学院研究生院硕士研究生,主要从事聚烯烃功能化的研究。

3通讯作者:Email :zhangly @https://www.360docs.net/doc/c4834566.html,

超支化聚合物制备方法的研究进展

张传海a ,李化毅b ,张明革b ,张辽云a 3

(a 中国科学院研究生院,北京　100049;b 中国科学院化学研究所,

北京分子科学国家实验室,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京　100080) 摘要:超支化聚合物是一类可以通过一步法来合成的具有高度支化结构的体型大分子。经过二十年的研

究,超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点以及可实现规模化生产的特点,已经迅速成为一类重要的和具

有广阔应用潜力的高分子材料。本文从单体类型的角度介绍了超支化聚合物的主要制备方法及其发展历程,主要涉及AB x 型,AB 3型,A 2+B 3型以及潜在AB x 型单体(包括开环聚合和偶合单体法)等,同时论述了各制备方法的优点和局限性。

关键词:超支化聚合物;制备方法;缩聚反应;自缩合乙烯基聚合概述

树状支化大分子(Dendritic macrom olecules )是近年来高分子材料领域研究的热点之一[1～6]。根据树状

支化大分子的结构特征,可将其划分为树枝状大分子(Dendrimer )和超支化聚合物(Hyperbranched

polymers )[1]。树状支化大分子由于具有高度支化的结构,因而表现出与线形聚合物不同的性能,例如其分子链不易缠结、溶液和本体的粘度低、分子结构呈球形、以及分子链末端带有大量的官能团等[2]。其中树枝状大分子由于其结构上的完美(无缺陷和高度的对称性等),最先受到学界的关注,但是树枝状大分子无论是通过发散法合成还是通过收敛法合成,都需要经过多步反应和纯化,繁琐的合成过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。另一方面,在很多领域的应用中,完美的树枝状结构并不是必须的条件,例如在改善粘度的时候需要的主要是其高度支化形成的球形结构,作为涂料的交联剂需要的则主要

是其低粘度和大量的末端活性基团[3]。因此,超支化聚合物作为与树枝状大分子结构类似的一类高分子

开始进入人们的视野,并且由于其与树枝状大分子相似的结构和特性以及其合成上远胜于树枝状大分子的优势,因此从一开始就被认为极具大规模工业化的前景。因为超支化聚合物并没有对于完美结构的追求,反应不需要经过多步的合成和纯化,通过一步法即可由单体合成得到所需的聚合物,从而大大降低了合成的成本。此外,大量的官能团的存在使其可以通过改性得到各种不同特性和特殊用途的聚合物,显示了从涂料、粘合剂、流变助剂到超分子化学、纳米科技、生物材料、光电材料、药物运载等诸多领域巨大

的应用价值[4]。

超支化聚合物的历史最早可以追溯到19世纪末,Berzelius 首先报道了一种用酒石酸和甘油合成的具有支化结构的聚酯[5]。1901年,Wats on 报道了邻苯二甲酸酐与甘油合成聚酯的反应,Daws on 、H owell 、K ienle 等对此反应作了进一步的深入研究,结果表明所得到的产物的粘度相对于一般的线形聚合物的粘度要低。但是当时既没有超支化聚合物的概念,也缺乏相关的理论模型,对其进一步的研究一直处于停滞状态。

直到20世纪40年代,Flory 才利用统计力学的方法建立了超支化聚合物的相关理论[7]。他指出AB x (x ≥2)型单体的缩聚反应将生成可溶性的高度支化的聚合物,并预测,由于它们的高度支化结构,这类高分子具有较宽的分子量分布,分子链之间没有缠结,而且不能结晶,相关结果被写进了他的著作《高分子

化学原理》一书中。但是由于这类聚合物缺乏优良的力学性能,不能像普通聚合物那样用于制备现代材料,多年来没有能够引起科学家们的兴趣。

尽管超支化聚合物的出现距今已有一百多年的历史,但是其受到人们广泛关注却是在最近的二十年间。1985年T omalia[8]和Newkome等[9]分别发表了有关树形大分子的最初文章。树形大分子一出现,很快就成为高分子领域的研究热点。最初发表的关于树形大分子的工作主要集中在完美单分散树形大分子的合成上,这些具有精确结构的分子虽然表现出非常有趣的性质,但其合成常常是非常耗时费力的,研究工作应用困难重重。杜邦公司实验部门的研究人员很快认识到这一点,K im和Webster研究将树形大分子作为流变学改性剂和球形多官能团引发剂,开发出一步法合成的支化聚苯。这种聚合物具有多分散性,在线性链段的形成过程中存在缺陷,有高度支化的树枝状结构[10,11]。K im和Webster将其命名超支化聚合物(Hyperbranched P olymer),并于1987年申请了第一项关于超支化聚合物的专利。此后,由于人们对其独特的结构与性能的逐渐重视,使得超支化聚合物的合成和物性研究逐渐成为热点。

2　超支化聚合物制备方法

211　AB x型单体缩聚

(x≥2)型单体通过缩聚反应合成。

超支化聚合物最初的合成方法基于Flory的理论模型,即使用AB

x

其基本要求是:官能团A和B之间可相互反应,但是自身之间不会反应;官能团A和B的反应活性不随反应进行而变化;分子内不会发生环化反应。基于这一理论模型和合成方法,人们合成了大量的超支化聚合物,如聚苯[10,11]、聚醚[12,13]、聚酯[14]、聚酰胺[15]、聚氨酯[16]、聚醚酮[17]、聚醚砜[18]、聚碳酸酯[19]、聚硅氧烷[20]等,这极大地丰富了超支化聚合物的家族种类。

典型的缩聚反应如K im等采用3,52二溴苯基硼酸或3,52二卤代苯基格氏试剂通过偶合反应合成端基为溴的超支化聚苯[10]:

(x≥2)型单体缩聚合成超支化聚苯

图1　AB

x

Figure1　Synthesis of hyperbranched polyphenylene by the polycondensation of AB x(x≥2)m onomers Uhrich等[12]用52(溴甲基)21,32二苯酚在K2C O3和冠醚(182冠26)存在下,在丙酮溶液中通过脱H Br 缩聚得到超支化聚苯醚:

(x≥2)型单体缩聚合成超支化聚苯醚

图2　AB

x

Figure2　Synthesis of hyperbranched polyphenyl ether by the polycondensation of AB x(x≥2)m onomers

在所有合成超支化聚合物的反应中,AB

x型单体是最符合Flory的早期设想的,通过设计合成新型的AB x型单体,可以有效地得到预期功能和用途的超支化聚合物,一直是合成新型超支化聚合物,拓展超支

化聚合物应用领域最有力的工具。或者基于树枝状大分子的研究,利用其相对简单的合成步骤,或者基于线性分子的研究,利用其良好的流变性能,超支化聚合物的种类一直不断地被扩充。

芳杂环线形聚合物因为其出色的热性能以及医学、光学、电学等特性而受到人们关注,但是加工的困

难阻碍了其进一步的推广应用。设计合成新型的AB

2型单体,再由此合成出超支化聚芳杂环可以有效地解决其加工上的问题。Back等[21]合成了三官能团的化合物1,在多聚磷酸溶液中通过缩聚合成了超支化喹喔啉-苯并唑聚合物,该聚合物能够溶解于大部分的极性非质子溶剂和酸性溶剂,进一步的末端修饰可以赋予其多种功能性。

图3　两种合成超支化聚合物的ABx型单体

Figure3　T w o kinds of ABx type m onomers for the synthesis of hyperbranched polymers Li等[22]合成了一种新型的AB2型单体2(BP BA),通过缩聚反应制备了完全的芳香超支化聚合物,超

支化聚苯并咪唑(HP BI)。基本保留了相应线形聚合物的耐高温性能,T

g保持在318～381℃之间,同时超支化结构赋予其良好的加工性能。研究表明末端基团对超支化产物的溶解性、稳定性等有显著的影响。

Che等[23]在众多线形和树枝状偶氮类大分子聚合物的基础上,通过偶氮偶联反应制备了一系列超支化偶氮类聚合物3。末端偶氮类生色团的引入可以明显改变聚合物的热性能、光谱特征和表面浮雕光栅行为。这类超支化偶氮类聚合物在诸如可逆光学数据存储、光控开关、传感器,以及其它光控器件中均有潜在的应用价值。

图4　偶氮类超支化聚合物的合成

Figure4　Synthesis of hyperbranched azo2polymers

AB x型单体合成超支化聚合物的反应并不复杂,结果也相当理想,并且不会产生凝胶,而避免凝胶正是后来发展出的A

+B3型单体合成超支化聚合物面临的主要难题。AB x型单体合成超支化聚合物最大2

的缺陷来自于单体的合成,因为AB

x型单体目前缺乏商业化的产品,因此制备超支化聚合物一般需要先制备出相应的单体,而新型的AB

型单体的制备通常需要经过多步的反应,合成和纯化的过程都较为繁

x

琐,如上例中BP BA的合成中间经历了六个步骤,导致其最终的产率不足10%。单体合成的困难导致了

AB x型单体法进一步的应用受到了很大的限制。

212　开环聚合

另一种合成超支化聚合物的方法是环状单体的开环聚合(又称为Multibranching Ring2opening P olymerization,M BP or M BROP)。作为一种简单易行的合成超支化聚合物的方法,用于开环聚合的单体本身并不含有支化点,支化点产生于增长反应的过程中,因此,也可以被认为是一种潜在AB

x型单体。

1992年,Suzuki等[24]首先报道了以52亚甲基222全氢化21,32 嗪为单体,在25℃,Pd催化下,苯胺引发脱羧开环聚合反应,制得了超支化聚合物。此后这方面的研究逐渐展开,各种环状单体包括氧环丁烷[25]、THF[26]、内酯[27]、环氧乙烷[28,29]等都被用于超支化聚合物的合成。

典型的开环聚合如Frey等[28]利用缩水甘油进行的阴离子聚合(见图5):

图5　缩水甘油的阴离子开环聚合

Figure5　The anionic ring2opening polymerization of glycidol

他们同时利用所合成的缩水甘油超支化聚合物作为亲水性客体的分子胶囊,引起了广泛的关注。环氧类单体开环聚合合成的超支化聚合物因为具有良好的生物相容性或者生物可降解性,而在生物材料等领域有着巨大的潜在应用价值。

Imai等[30]致力于脱水糖的开环聚合,成功地合成了一大类超支化糖类聚合物,扩展了多聚糖的家族。所用的单体包括1,2:5,62二缩水2D2甘露醇,1,62缩水2β2D2吡喃甘露糖,1,62缩水22β2D2吡喃葡萄糖,1,62缩水2β2D2吡喃半乳糖等,所得超支化聚合物表现出高的水溶性和很低的水溶液粘度。此外,他们还利用缩水赤藻糖醇和缩水苏糖醇合成了一类超支化聚丁糖醇,进一步扩充了超支化多聚糖的种类。

Y u等[31]使用一种简单的方法合成了羟基化的1,42二氧杂环己222酮(DON)单体4:62羟甲基21,42二氧杂环222酮(62H DON)。使用62H DON合成的超支化聚合物因为重复单元由甘油和羟基乙酸组成,因此可能具有生物可降解性和生物相容性;其末端含有大量的羟基,可以做进一步的表面修饰。Parzuchowski 等[32]随后报道了52H DON的开环聚合,所得的超支化聚合物含有大量的伯羟基。大量的羟基官能团的存在能够明显改善其亲水性,并可以通过进一步的修饰使得到的超支化聚合物成为一种有前景的药物传输材料。

图6　几种开环聚合的单体

Figure6　Several m onomers for ring2opening polymerization

因为开环聚合单体的特殊性,其合成的聚合物通常具有强的亲水性,对末端官能团的修饰可以得到体型的两亲性聚合物。Mai等[33]以32乙基232羟甲基2氧环丁烷(EH O,6)的超支化聚合物PEH O为核,以线形聚环氧丙烷PPO为臂,设计合成了新型的两亲性超支化多臂醚共聚物。共聚物呈三维结构形态,能

自组装形成大的三维胶束(直径>120nm)。PPO臂与PEH O的摩尔比对胶束的大小,以及产物的T

g 、T

d

等都有影响。所得到的PEH O2star2PPO胶束表面带有大量的羟基,因此在有机功能化、分子纳米胶囊、中尺度空心球制备模板等领域都有着潜在的应用价值。

开环聚合能够制备一些AB

x型单体和AB 3型单体无法制备的超支化聚合物,尤其是制备超支化的

生物可降解材料和生物相容性材料,具有巨大的潜在应用价值。

213　自缩合乙烯基聚合

1995年Frechet等[34]报道了一种新的合成超支化聚合物的方法,称之为自缩合乙烯基聚合(Self2 condensing Vinyl P olymerization,SC VP)。所用单体既非AB x型单体,也非潜在AB x型单体,而是被称为AB 3型的一类新单体。这类单体包含一个乙烯基基团(A)和一个能够引发乙烯基聚合的活性基团B3。活性基团可以为自由基、阳离子或者阴离子。反应中活性基团B3引发单体中含有乙烯基的A单元增长,增长过程中活性位点并不随反应消失,而是迁移形成新的活性位点,并且能够继续引发乙烯基聚合,从而生成超支化聚合物。

基本反应过程如下图所示:

图7　自缩合乙烯基聚合的反应过程示意图

Figure7　Schematic representation for the reaction process of SC VP

SC VP最早的实例来自32(12氯乙基)苯乙烯的阳离子聚合[34]:

图8　32(12氯乙基)苯乙烯的阳离子聚合

Figure8　The cationic polymerization of32(12chloroethyl)styrene

进一步的研究工作将活性聚合引入SC VP中。Hawker等[35]利用稳定自由基聚合(TE MPO)制备了超支化聚苯乙烯。G aynor等[36]将原子转移自由基聚合(ATRP)反应引入SC VP中,使用商业化的产品对氯甲基苯乙烯(C MS)制备了超支化的聚对氯甲基苯乙烯。Frechet等[37]随后对同一体系进行了更详细的研究。反应的历程如图9所示。陈欢等[38]对这一体系制备超支化聚合物过程中的有关问题进行了进一步的探讨。

AB3型单体与AB线形单体的共聚合能够控制产物的支化度[39],并赋予超支化聚合物新的性能,同时利用ATR2SC VP反应活性聚合的特征进行AB3型单体与线形单体的共聚合,可以合成出大量结构可控

图9　对氯甲基苯乙烯ATRP反应合成超支化聚合物

Figure9　The synthesis of hyperbranched polymer by the ATRP of42(chloromethyl)styrene 的、新颖的聚合物。

含氟超支化聚合物最早由AB

x型单体合成[40],其保留了大量线形含氟聚合物出色的性质,如低摩擦

系数和低表面能等,同时获得了更好的加工性。Wang等[41]使用氯三氟乙烯与对氯甲基苯乙烯共聚得到

新的含氟超支化聚合物,其中含氟的单元的含量可以达到50%。Cheng等[42]使用2,3,4,5,62五氟代苯乙烯作为共聚合的线形单元,与对氯甲基苯乙烯(C MS)或对溴甲基苯乙烯(BMS)共聚,合成了一系列共聚物,同时研究了两种AB3型单体以及不同单体配比对共聚物支化度和热性能的影响。

马来酰亚胺是一种强的受电子单体,能与苯乙烯等强供电子单体形成电子转移络合物,并可通过自由基引发形成交替共聚物。计兵等[43]以C MS作为引发剂单体,通过ATRP引发N2苯基马来酰亚胺(NPMI)与C MS进行SC VP共聚合,在单体比例f NP MI=014～017时,得到了分子量可控的超支化交替共聚物。并以此交替共聚物为大分子引发剂,通过ATRP进一步引发甲基丙烯酸甲酯(M M A)聚合,得到了多臂超支化接枝共聚物。

利用双单体或多单体方法进行自缩合乙烯基聚合制备超支化聚合物的研究也在不断地取得进展。Baskaran等[44]利用二乙烯基苯和1,32二异丙烯基苯原位生成AB3型单体的方法成功地制备了超支化聚合物。Isaure等[45]使用乙二醇作为支化单元成功合成了超支化聚甲基丙烯酸甲酯。Ren等[46]使用二乙烯基苯作为支化单元,二乙烯基苯、(12溴乙烯)苯与苯乙烯共聚合成了超支化聚苯乙烯。二乙烯基苯的加入量为苯乙烯的1Π5～1Π30,共聚单体的加入量和催化剂的使用量对产物的支化度,分子量等均有显著影响。

与AB

x

型单体缩聚相比,自缩合乙烯基聚合将超支化聚合物的合成扩展到了乙烯基单体的应用领域,并且赋予超支化聚合物以C—C骨架,从而获得了比杂原子骨架更好的稳定性。另外,SC VP可以制备

分子量更大的超支化聚合物,且AB3型单体的制备和纯化都较AB

x型单体容易。

AB3型单体制备超支化聚合物也面对一些难题。首先,因为链的增长端和引发端的活性不同,导致

聚合物的支化度较低,而不像AB

x型单体可以制备出高支化度的聚合物

(部分体系甚至可以接近100%[47])。此外,SC VP合成超支化聚合物的过程中的副反应容易导致凝胶,这在几种利用ATRP方法合成的例子中尤其明显。凝胶将导致最终产物的产率降低,甚至得不到需要的产物。这两点正是相关研究中致力解决的问题。

214　A2+B3型单体缩聚

如前所述,超支化聚合物相对于树枝状大分子最显著的优势在于其一步法合成的便捷。因此寻找更简便的合成方法一直是超支化聚合物合成中的一个重要内容。AB

x型单体卓越的单体设计能力并不能掩盖其单体合成的复杂,寻找现有商业化的产品直接合成超支化聚合物是最理想的方案。

1999年K akim oto[48]和Frechet[49]的实验小组各自独立地报道了一种新型的合成超支化聚合物的方

法,即使用A

2

+B3型单体的缩聚。一般的,A2+B3型单体缩聚反应会发生凝胶,是制备热固性塑料的经典反应,尽管很早就被用来合成通用的高分子材料,但是直到最近人们才意识到在凝胶点出现之前,体系中呈现的高度支化的结构实际上就是超支化聚合物。

Aharoni[50]在20世纪90年代初首先研究了芳香基二胺(A2)和芳香基三羧酸(B3)的反应,得到了一种网状交联的产物。K akim oto等对其作了进一步的研究,使用三苯基亚磷酸盐和嘧啶作为反应介质,在低

浓度(0121m olΠL,313wt%)下得到了无凝胶的可溶性产物,其中A

2、B3单体按照1∶1的比例投料;减少三苯

基亚磷酸盐的用量,或者提高单体的用量,或者A

2、B3单体按照3∶2的比例投料均会产生凝胶。

Frechet等使用1,2,7,82二环氧基辛烷(A2单体)和1,1,12三羟甲基乙烷(B3单体)成功地合成了超支化聚醚,在反应接近凝胶点的时候将反应瓶从油浴中移出,结束反应,即可得到可溶的超支化聚合物。

相对于合成所需的AB

x 型单体,A

2

+B3型单体更容易找到相应的商业化产品,因为A2型单体大量

的用于线性聚合物的制备,B

3型单体也大量地被当作交联剂使用。A2+B3型单体合成超支化聚合物中的主要问题就在于如何控制反应条件使之不产生凝胶。

Flory提出的A2+B3型单体反应生成交联聚合物的理论模型中,其理想的反应条件是:(1)无分子内环化反应的竞争,链增长中无终止;(2)所有的A基团活性相等,所有的B基团活性也相等;(3)反应只在A、B基团之间进行。

一般而言,针对交联固化生成的条件,避免凝胶的实施方法主要有以下三种方法[51]:

(1)在凝胶点之前结束反应[48,52]。这是最直接、最有效的避免交联固化的途径;

(2)在稀溶液中聚合[53],环化反应能有效避免凝胶[54]。即给出偏离经典交联固化理论模型的反应体系;

(3)在反应体系中缓慢添加单体[55]。

Choi等[56]介绍了一种新的方法,利用两种单体在溶剂中不同的溶解度,同时加入的两个组分一个完全溶解,另一个部分溶解,随着反应的进行,溶解性较差的组分因为反应的消耗而逐步溶解进入反应体系,实现了自动缓慢地添加单体,有效地避免了凝胶化的发生。

由于A

2

+B3型单体的诸多优点,现已成为超支化聚合物合成研究中的热点之一[57,58]。此外,添加另

外的双官能团的单体进入反应体系,即构成A

2

+A2’+B3体系,被认为是控制超支化聚合物结构,尤其是支化度的有效方法。

线形聚芴因为优异的光电性能而受到关注,但是难溶难熔的性质限制了其应用范围。虽然双单体合成的超支化聚芴在一定程度上解决了线形聚芴的难题,但是因为支化度较高,在一般的有机溶剂中的溶解性能依然不理想。Tsai等[59]基于suzuki反应,设计使用了下图7、8、9三单体组成的体系,通过改变各单体的当量比合成了一系列低支化度的超支化聚芴,并且可以溶解于氯仿等常见的有机溶剂。

215　偶合单体法

尽管A

2

+B3型单体合成超支化聚合物克服了AB x型单体商业化原料较少的主要缺陷,使合成的路线得到了很大的简化,但是为了克服凝胶化的产生,反应通常被设计成缓慢的过程,或者在极稀的溶液中进行,或者严格在凝胶点之前结束反应,在一定程度上限制了其大规模工业化的应用前景。

为了解决A

2

+B3型单体面临的困境,另一种新的合成路线被提出,称之为偶合单体法[5](C ouple2 m onomer Methodology,C M M)。根据Flory的理论以及大量通过AB x型单体合成超支化聚合物的实例可以

知道,AB

x型单体在反应的过程中并不产生凝胶。因此在A2+B3型双单体工艺的基础上,综合AB2型单

图10　A

+A2’+B3型单体体系合成超支化聚芴

2

Figure10　The synthesis of hyperbranched poly fluorene from A2+A2’+B3type m onomers

体法合成的优点,通过寻找具有不同反应活性的反应性基团的单体,在反应体系中原位生成AB

2型单体,

再通过AB

2型单体的进一步反应生成超支化聚合物,理论上讲能够有效地避免凝胶的产生。

颜德岳[60]和Froehling[61]的研究小组各自独立地报道了这一合成方法,可简单地标记为AA’+B’B

2型单体反应体系。实验证明,这类单体的反应完全可以在不产生凝胶的情况下完成超支化聚合物的制备。目前通过偶合单体方法成功制得的超支化聚合物已经包括聚芳醚[62]、聚乙氧基硅烷[63]、聚(酯2胺)[64]、聚酰胺2胺[65]、聚胺[66]、聚砜胺[5]、聚(脲2氨酯)[5]、聚(酯2酰胺)[5]等多种类型。

图11　偶合单体法合成超支化聚合物

Figure11　Synthesis hyperbranched polymers by couple2m onomer methodology

反应的关键在于寻找合适的单体对,其中A、A’可以是同一基团,如图12所示,利用偶合单体法合成超支化聚(酯2胺)[64],其中A2型单体10和C B2型单体11于低温下在DMF溶液中发生羧酸和氨基的反

应,生成典型的AB

2型单体,之后除去DMF,升温缩聚,即可制得无交联的超支化聚合物;或者A、A’也可以是反应活性不相同的两个基团,如图13所示,利用迈克尔加成反应生成超支化聚酰胺2胺[65],AA’型单

体13中两个氨基氢的反应活性不同,与B

3型单体12反应后原位生成AB2型的中间产物14;相应的,官能团B、B’也是如此。改变单体的投料比可以影响产物的分子量和末端官能团的比率。

图12　偶合单体法合成超支化聚(酯2胺)

Figure 12　The synthesis of hyperbranched poly (ester 2amide )s by C M M

图13　偶合单体法合成超支化聚酰胺2胺

Figure 13　The synthesis of hyperbranched poly (amido amine )by C M M

3　结语

自1987年至今,超支化聚合物已经经历了二十年的发展,其间不断涌现的新合成方法和大量新材料的合成相互促进,在此基础上出现的大量新型超支化聚合物极大地丰富了高分子材料的家族[67～70]

,而特殊的性能和工业化的良好前景亦使其受到越来越多的关注。超支化聚合物良好的溶解性能、低粘度、低链缠结、多官能团等本体性质不仅使其在传统高分子工业上有巨大的应用前景,更使其在新兴的领域,诸如纳米技术、药物传输、超分子化学、传感器等方面有着诱人的应用前景。

从合成的角度看,AB x 型单体开创了超支化聚合物合成的先河,开环聚合则将其扩展到了环状化合物的领域,SC VP 成功地将乙烯基单体应用到了超支化聚合物的合成中来,发展出了新型的AB 3型单体法。A 2+B 3型单体合成法的开发应用和有效的控制又将超支化聚合物的工业化前景向前推进了一大步。偶合单体法则是综合了先前数种合成方法的优点发展起来的新方法,利用与开环聚合类似的原位生成AB x 单体的方法,结合A 2+B 3型单体和AB x 单体各自的优点,同时在一定程度上克服了各自的缺点,将超支化聚合物的研究推向了一个新台阶。

从聚合机理上看,缩聚反应作为超支化聚合物的合成中最成功的方法,一直是超支化聚合物制备的主要手段;开环聚合和自缩合乙烯基聚合等合成方法则将自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等其它传统聚合方法成功地应用于超支化聚合物的合成,不仅扩展了超支化聚合物的合成方法,而且丰富了超支

化聚合物的种类。另一方面,新的聚合实施方法也在不断地用于超支化聚合物的合成[71]。

在现有合成方法下,开发新型单体、制备不同结构和功能的超支化聚合物仍将是超支化聚合物合成中的重点问题。在此之外,对超支化聚合物结构的控制越来越成为超支化聚合物合成中的关键。早期的研究已经表明对其大量的末端官能团的修饰可以有效地控制其诸多性质,如玻璃化转变温度、溶解性、两亲性等;随后的研究工作则大量集中在对其分子量、分子量分布,尤其是支化度等参数的控制上,实验证明这些参数对于超支化聚合物的性能有很大的影响。对结构和性能的控制,结合大量对超支化聚合物潜

在应用领域的开发,使得人们对其大规模应用持有乐观的看法[72,73]。

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Development of I nvestigation on the Synthesis of H yperbranched Polymers

ZH ANG Chuan2hai a,LI Hua2yi b,ZH ANG Ming2ge b,ZH ANGLiao2yun a3

(a Graduate Univer sity o f Chinese Academy o f Sciences,Beijing100049,China

b Beijing National Laboratory for Molecular Science(BNLMS),Joint Laboratory o f Polymer Science and Materials,

K ey Laboratory o f Engineering Plastics,Institute o f Chemistry,Chinese Academy o f Sciences,Beijing100080,China)

Abstract:Hyperbranched polymers are one type of dendritic macrom olecules which can be synthesized by one2 step polymerization process.Because of the special structures and properties,as well as the possibility of large2scale production,twenty years of research on hyperbranched polymers have made it become one of the m ost im portant kinds of polymer materials rapidly,which have broad application potentials.This paper reviews the main synthetic methods of hyperbranched polymers and the developing history from the aspects of m onomers,which inv olving ABx m onomers, AB3m onomers,A2+B3m onomers,and the latent AB x m onomers(including ring2opening polymerization and couple2 m onomer methodology),etc.The excellence and the limiting of each method are als o introduced.

K ey w ords:Hyperbranched polymers;Synthetic method;C ondensation polymerization;Self condensation vinyl polymerization