曾昭琼有机化学第四版习题解答-第十章-醇酚醚-习题解答

第十章
醇酚醚
问题和习题解答
(曾昭琼主编，有机化学，2004 第四版，P306-310) (井冈山学院化学系，方小牛提供). 1、 写出戊醇C5H11OH的异构体的构造式，用系统命名法命名。其中哪些醇最容易脱水？哪些醇最容易 与金属Na作用？哪些最容易与卢卡斯试剂作用？ 解：
OH
(1)
OH pentan-1-ol
1-戊醇
(2)
2-戊醇 pentan-2-ol
(3)
OH pentan-3-ol
3-戊醇
(4)
OH 3-methylbutan-1-ol
3-甲基-1-丁醇
(5)
OH 2-methylbutan-1-ol
2-甲基-1-丁醇
(6)
OH 2-methylbutan-2-ol
2-甲基-2-丁醇
OH
(7) 3-甲基-2-丁醇 (8)
OH
2，2-二甲基-1-丙醇
3-methylbutan-2-ol
2、写出下列结构式的系统命名：
2,2-dimethylpropan-1-ol
其中(6)最容易脱水，最容易与Lucas试剂作用；最易与金属钠作用的是（1）（4）（5） ， ， 。
(1)
3-甲氧基-2-戊醇
CH3
(2)
H
反-4-己烯-2-醇 或 (E)-4-己烯-2-醇
H
(3)
CH2CHOHCH 3
2-对氯苯基乙醇
C2H5
(4)
H OH CH3
(Z)-2-甲基-1-乙基环己醇
1-己醇中的1可以省去。
1

该题因无相同的基团，命名时只能用Z、E，不能用顺、反标记其构型。 (5)
2-甲基-1-乙氧基丙烷或乙基异丁基醚
(6)
5-硝基-3-氯-1,2-苯二酚
(7)
对溴乙氧基苯
(8)
2,6-二溴-4-异丙基苯酚
(9)
1,2,3-三甲氧基丙烷或丙三醇三甲醚
(10) 3、写出下列化合物的构造式： (1) （E）-2-丁烯-1-醇
1,2-环氧丁烷
(2) (3)
烯丙基正丁醚
对硝基苄基苯甲醚
OCH3
(4) 邻甲基苯甲醚
(4) OCH3
(5)
2，3-二甲氧基丁烷
(6)
α，β-二苯基乙醇
2

(7)
新戊醇
(8)
苦味酸
(9)
2，3-坏氧戊烷
(9)
O O O O O O
(10)
15-冠-5
(10)
4．写出下列化合物的构造式：
OH
(1) 2,4-dimethyl-1-hexanol (2) 4-penten-2-ol
OH NO2
(3) 3-bromo-4-methylphenol (4) 5-nitro-2-naphthol
HO
Br
OH
(5) tert-butyl phenyl ether
O 5．写出异丙醇与下列方式剂作用的反应式： (1) Na CH3CHCH3 OH
(2) Al
CH3CHCH3 OH Al CH3CHCH3 + H2 O)3Al
(6) 1,2-dimethoxyethane
O
O
Na
CH3CHCH3 + H2 ONa
反应式未配平，下同。
(3) 冷浓 H2SO4
3

CH3CHCH3 OH
CH3CHCH3 OSO3H
+
CH3CHCH3 OH2+
成酸式硫酸酯或质子化成盐都可以。 (4) H2SO4 > 1600C
CH3CHCH3 OH
H2SO4 1600C
CH3CH=CH2
(5) H2SO4 < 1400C
CH3CHCH3 OH
H2SO 4 <1400C
(CH3)2CH-O-CH(CH3)2 + H2O
(6) NaBr+H2SO4
CH3CHCH3 OH
(7) 红磷+碘
H2SO4 NaBr
CH3CHCH 3 Br
CH3CHCH3 OH
(8) SOCl2
P + I2
CH3CHCH3 I
CH3CHCH3 OH
SOCl2
CH3CHCH3 Cl
(9) CH3C6H4SO2Cl
CH3CHCH3 CH3C6H4SO2Cl CH3CHCH 3 OH
(10) (1) 的产物+C2H5Br
OSO2C6H4CH3
CH3CHCH3 OH
(11)
Na
CH3CHCH3 C2H5Br CH3CHCH3 ONa OC2H5
（1）的产物+叔丁基氯
CH3CHCH3 OH
(12)
Na
CH3CHCH3 ONa
(CH3)3C-Cl
CH3CHCH3 OH
+
（5）的产物+HI（过量）
CH3CHCH3 OH
H2SO4 <140 C
0
(CH 3)2CH-O-CH(CH3)2
2 HI
2 (CH3)2CH-I
6．在叔丁醇中加入金属钠，当 Na 被消耗后，在反应混合物中加入溴乙烷，这时可得到 C6H14O；如在 乙醇与 Na 反应的混合物中加入 2-溴-二甲基丙烷，则有气体产生，在留下的混合物中仅有乙醇一种有 机物，试写出所有的反应，并解释这两面三刀个实验为什么不同？ 解：第一个实验是亲核反应，第二个实验以消除反应为主，生成烯烃气体放出，过量的乙醇没参加反应
4

而留下。
7．有人试图从氘代醇
和 HBr，H2SO4 共热制备
，得到的产
物 具 有 正 确 的 沸 点 ， 但 经 过 对 光 谱 性 质 的 仔 细 考 察 ， 发 现 该 产 物 是 CH3CHDCHBrCH3 和 CH3CH2CDBrCH3 的混合物，试问反应过程中发生了什么变化？用反应式表明？ 解：
CH3CH2CDCH3 OH
H+
CH3CH2CDCH3 OH2+ H重排 CH3C+ HCHDCH3 BrCH3CHCHDCH3 Br
CH3CH2C+ DCH3 BrCH3CH2CDCH3 Br
8、完成下列反应式： (1)
HOCH2CH2OH + 2HNO3
H2SO4 heat
O2NOCH2CH2ONO2 + 2H2O
(2)
OH
H3O+
CH3 H
(3)
CH3 CH3CH2ONa H
反式共平面消去反应
H Br CH3 H Br Ph Ph H
Ph H
CH3 Br Ph H :CH2
(4)
Ph Ph
CH3 H
CH2
反式共平面消去反应
(5)
OH
H3O+
5

(6) (CH3CH2)2CHOCH 3 + HI(过量) (7)
HO OH
heat
(CH3CH2)2CHI + CH3I
H3O +
O
HBr
Br
(8)
CH3 O
CH3-CH-CH2OH
CH3OCH3OH
OH
(9) CH 3
CH3-CH-CH2OCH3
CH3
(10)
CH3 OH H3O+ CH3
H3C CH3
碳正离子重排
CH3
9、 写出下各题中括弧中的构造式：
(1)
+ 1mol HIO4 OH
CH=O CH=O
(2)
2mol HIO4 OH OH O (1) C2H5MgBr (2) H3O+
CH3CHO + CH3COCH3 + HCOOH C2H5 OH C2H5 C2H5 H H OH
(3)
H+, heat - H2O
(1) B2H6
(2) H2O2, OH-
10、用反应式表明下列反应事实：
(1)
H3C-HC=HC-HC OH
H3C-HC=HC-HC Br
+
H3C-HC-HC=HC Br
(2)
CH3-CH-CH(CH3)2 OH
CH3CH2C(CH3)2 Br
解：
(1)
H3C-HC=HC-HC OH
H3C-HC=HC-HC Br BrH3C-H2C-C=HC
+
H3C-HC-HC=HC Br Br-
H3C-C=HC-HC
6

(2)
CH3-CH-CH(CH3)2 OH H3O+ CH3-CH-CH-CH3 CH3 H重排
CH3CH2C(CH3)2 Br BrCH3CH2-C(CH3)2
12、选择适当的醛、酮和格氏试剂合成下列化合物。 (1) 3-苯基-1-丙醇 (4) 2,4-二甲基—3-戊醇 解： (2) 1-环己基乙醇 (5) 1-甲基环己烯 (3) 2-苯基-2-丙醇
(1)
PhCH2MgCl +
O
Ph
OH
(2)
MgCl + CH3CHO
OH
(3)
MgCl + CH3COCH3 OH
(4)
(CH3)CHMgCl + HCHO OH
(5)
O + CH3MgBr
13、利用指定原料进行合成(无机试剂和 C2 以下的有机试剂可以任选)： (1) 用正丁醇合成：正丁酸 (2) 用乙烯合成 1,2-二溴丁烷 1-氯-2-丁醇 1-丁炔 2-丁酮
O
CH 3
(3) 用丙烯合成 CH2=CHCH 2O-C-CH2CH2CH 3 CH3 (4) 用丙烯和苯合成 (H3C)2CHO (5) 用甲烷合成
C(CH3)2OCH2CH2CH3
O O OH
(6) 用苯酚合成
7

(7) 用乙炔合成
OH CH2OH Cl Cl
(8) 用甲苯合成 (9) 用叔丁醇合成
解： (1) 将正丁醇用酸性氧化剂直接氧化，即得正丁酸； 将正丁醇先酸催化脱水形成 1-丁烯，再与溴加成，即得 1,2-二溴丁烷 将 1-丁烯与氯的水溶液加成，即得 1-氯-2-丁醇 将 1,2-二溴丁烷用氨基钠的醇溶液中共热脱两分子溴化氢，即得 1-丁炔 将 1-丁炔与水加成(汞盐催化)，即得 2-丁酮 (2) 将乙烯加溴，脱 HBr 得乙炔；将乙炔钠与 2mol 碘甲烷反就得 2-丁炔；部分还原得 2-丁烯；再将 2丁烯用 PhCOOOH ( 过氧苯甲酸 )氧化得 2,3-环氧丁烷。
(3)
CH3CH=CH2 + O2 NBS
PdCl2-CuCl2
CH3COCH3 +
CH3CH2CH2Br
CH 3CH2CH2MgBr
CH 2=CH-CH2Br (4) CH 3CH=CH2 + C6H6 NaO (CH3)2CHO
+
CH3CH 2CH 2C(CH3)2ONa C6H5CH(CH3)2 CH(CH3)2 CCl(CH3)2 (H3C)2CHO HO3S (CH3)2CHO (CH3)2CHO
TM CH(CH3)2 CH(CH3)2 COH(CH3)2
C(CH3)2OCH2CH2CH3
(5)
1500OC 5CH4 + 3O2 HC≡CH Cu2Cl2-NH4Cl 2HC≡CH CH2=CH-C≡H HgSO4-H2O Zn CH2(Br)CH(Br)COCH3
Br2
CH2(Br)CH(Br)-C≡CH O 2 / Ag CH2=CH-COCH3 TM
8

OH (6)
OH
O
OH Br MgBr
(7)
HC≡CH (CH3)CHBr
CH3C≡CH (CH3)CH-C≡CH (CH3)CHCH2CH2OH
CH3CH=CH2 (CH3)CHCH=CH2 (CH3)CHCH2CH2Br TM
PhCH2OH
(CH3)CHCH2CH2MgBr
(8) PhCH3
CH3COCH3
PhCH2Cl
(9)
CHCl3 + NaOH OH
:CCl2 + NaCl + H2O :CCl2 Cl Cl
14、用简单的化学方法区别以下各组化合物： (1) 1,2-丙二醇，正丁醇，甲丙醚，环己烷 (2) 丙醚，溴代正丁烷，烯丙基异丙基醚 解： (1) 能与高碘酸反应者为 1,2-丙二醇；与钠作用有大量气体放出者为正丁醇；不溶于浓 H2SO4 者为环己 烷；余者为甲丙醚。
(2) 与硝酸银溶液反应生成白色沉淀者为溴代正丁烷；使溴水褪色者为烯丙基异丙基醚；余者为丙醚。
9

15、试用适当的化学方法结合必要的物理方法将下列混合物中的不量杂质除去： (1) 乙醚中含有少量乙醇； (2) 乙醇中含有少量水； (3) 环己醇中含有少量苯酚。 解： (1) 用金属钠干燥后重新蒸馏； (2) 用金属镁和少量碘一起蒸馏； (3) 用氢氧化钠溶液振荡后分液，干燥后重新蒸馏。 16、分子式为 C6H10O 的化合物（A） ，能与 lucas 试剂反应，亦可被 KMnO4 氧化， 并能吸收 1molBr2， （A）经催化加氢得（B） ，将（B）氧化得（C）分子式为 C6H10O，将（B）在加热下与浓 H2SO4 作用 的产物还原可得到环已烷，试推测（A）可能的结构，写出各步骤的反应式。 解：分子式为 C6H10O，不饱和度为 2，能与卢卡斯试剂反就，说明为醇，变可被高锰酸钾氧化，并能 吸收 1mol 溴，说明分子中含有一个 C=C。环己烷的形成说明原化合物为环己烷的衍生物。综合考虑后
OH
可得其结构为： 17、化合物（A）分子式为 C6H14O，能与 Na 作用，在酸催化作用下可脱水生成（B） ，以冷 KMnO4 溶 液氧化（B）可得到（C） ，其分子式为 C6H14O2， （C）与 HIO4 作用只得丙酮，试推（A）（B）（C） ， ， 的构造式，并写出有关反应式。 解：A、B、C 的结构式如下，相关反应式略：
A
OH
B
C OHOH
18、分子式为 C5H12O 的一般纯度的醇，具有下列 NMR 数据，试推出该醇的结构式。 δ值 （a）0．9 （b）1．6 （c）2．6 （d）3．6 （e）1．1 解：其结构式为： 质子数 6 1 1 1 3 信号类型 二重峰 多重峰 单 峰 多重峰 二重峰
0.9 1.6 0.9
3.6 1.1 OH 2.6
10

19、某化合物分子式为 C8H16O（A） ，不与金属 Na，NaOH 及 KMnO4 反应，而能与浓氢碘酸作用，生 成化合物 C7H14O （B） ， （B） 与浓 H2SO4 共热生成化合物 C7H12 （C） ， （C） 经臭氧化水解后得产物 C7H12O2 （D）（D）的 IR 图上在 1750—1700cm-1 处有强吸收峰，而在 NMR 图中有两组峰具有如下特征：一 ， 组为（1H）的三重峰（δ=10） ，另一组是（3H）和单峰（δ=2）（C）在过氧化物存在下与氢溴酸作用 ， 得 C7H12Br（E） 经水解得化合物（B） ，E ．试推导出（A）的结构式，并用反应式表示上述变化过程。 解：化合物 A 不与金属钠、氢氧化钠和高锰酸钾反应，说明不是醇或酚及带 C=C 的物质，可能是醚类。 能与 HI 反应并缩一个碳，说明 A 为甲基醚类。C 在过氧化物存在下与 HBr 反应得 E，E 水解得 B，决 定了 A 中甲氧基的位置是在甲基的邻位，而不是与甲基在同一个碳上。综合考虑后可得其结构为：
O CH3 OCH3 A B CH3 OH C CH3 CH3 CH=O D E CH 3 Br
20、某化合物（A）C4H10O，在 NMR 图中 δ=0.8（双重峰 6H） ，=1.7（复杂多重峰，1H）=3.2（双重峰， 2H）以及 δ=4.2（单峰，1H 加样品与 D2O 共振后此峰消失） ，试推测 A 的结构。 解：A 的结构式为：
0.8
1.7 3.2 0.8
OH 4.2
21、画出下列取代乙醇的构象异构体的 Newman 式，并预测各步的相对比例。
(1) FCH2CH2OH
(2) BrCH2CH2OH
由于分子内氢键的形成，优势构象为 2。
构象式 3 为该化合物的优势构象。
11

22、试判断下列反应历程是 E1 或 E2？还是 SN1 或 SN2？并写出各反应主要产物？ 解：注意书写格式是 SN2 不是 SN2，是 E2 不是 E2。 (1)
CH2I + NaCN
CH3CN
CH2CN + NaI
好的离去基团，较强的亲核试剂，一级卤代烃主要发生 SN2 反应。 (2) CH3CH2CHCH3 + C2H5ONa
C2H5OH
CH3CH=CHCH3
Br 二级卤代烃，在强碱醇钠的醇溶液中主要发生 E2 反应。
(3) CH3CH2CH2CH2OH + H2SO4
CH3CH=CHCH3
醇在强酸性溶液中主要按 E1 反应历程进行反应，产物为重排后的主要产物。 (4) CH3CH=CH-Cl + NaNH2
CH3C CH
乙烯式卤代烃难以被取代，在强碱条件下进一步发生 E2 消去反应。
C2H5ONa
(5) CH3CH2Br
CH3CH2OCH2CH3 CH=CH2
NaNH2
一级卤代烃在强亲核性试剂醇钠作用下主要发生 SN2 取代，在更强的碱性试剂氨基钠作用下以 E2 消去反应为主。 C2H5OK CH3(CH2)15CH2CH2OCH2CH3 (6) CH3(CH2)15CH2CH2Br
(CH3)3C-OK
CH3(CH2)15CH=CH2
一级卤代烃在醇钾的作用下主要发生 SN2 取代，在叔丁醇钾的作用下主要发生 E2 消去。
C2H5ONa
(7) (CH3)3CBr
C2H5OH, 25 C C2H5OH, 250C
0
CH3-C=CH 2 CH3 (CH3)3COCH2CH3
三级卤代烃在强碱作用下主要发生 E1 消去取代，而在乙醇溶液中只好发生 SN1 取代反应。
(8) CH3CH2ONa
CH3CH2CH2Br C2H5OH (CH 3)2CHCH 2Br C2H 5OH
CH3CH2CH2OC2H 5 CH 3C=CH2 CH3
b碳上了取代基增多，更有利于消去反应，前者以 SN2 取代反应为主，后者以 E2 消去反应为主。 KOH, H2O CH3CH2CH2CH2OH (9) CH3CH2CH2CH2Br
KOH,C2H5OH
CH3CH2CH=CH2
溶剂对反应历程产生影响，水溶液中主要以 SN2 取代反应为主，醇溶液中 E2 消去反应为主。
12

(10)
CH3CH2C(CH3)2 Br
0.02molC2H5ONa C2H5OH 1molC2H5ONa C2H 5OH
CH3CH2C(CH3)2 OC2H5 CH3CH=C(CH3)2
醇钠的浓度很低时， 乙醇分子作亲核试剂而发生 SN1 取代反应为主， 醇钠的浓度增加时醇钠作碱而 以 E1 消去反应为主。 23、就以下几个方面对 E1 和 E2 反应进行比较： (1)反应步骤 (2)动力学 (3)过渡态 (4)立体化学 (5)竞争反应 (6)底物（RX 或 ROH）结构对速率的影响 (7)离去基团 L 的碱性对反应速度的影响 (8)消去的 β-H 的酸性对反应速率的影响 解：相关情况列表如下： 名称 反应步骤 动力学 过渡态 立体化学 竞争反应 底物（RX 或 ROH） 结构对速率的影响 离去基团 L 的碱性 对反应速度的影响 消去的β-H 的酸性 对反应速率的影响 E1 反应 分两步反应 一级反应 略 经 C+消除有重排产物外消旋化 SN1 α-C 取代基越大，对 E1 历程 越有利叔卤代烷，醇有利于 E1 碱性越弱，越易离去 反应速度越大 酸性越强反应速度越快 E2 反应 一步进行 二级反应 略 反式消除构型翻转 SN2 伯卤代烷有利于 E2 历程 碱性越弱，越易离去 反应速度越大 酸性愈强反应速度加快 有利于 E2 历程
24、完成下列五类化合物的相互关系式，总结从 a 到 p 多项转变可能有的方法和所需的试剂。 解：略。
13