第31届全国高中生化学奥林匹克(模拟试题修正)(1)(1)

第31届全国高中生化学奥林匹克（模拟试题）

第1题（9分）

在原子序数逐渐增大且同族的金属A，B，C和D中，D具有放射性，在A2+，B2+，C2+的溶液中不断加入NaOH溶液，A2+的溶液先产生沉淀后溶解，B2+的溶液产生沉淀后不再溶解，而C2+的溶液产生了黄色的不溶固体E。

1-1 写出A，B，C的元素符号，并给出D的电子排布式。

1-2 写出以上三个化学反应的方程式

1-3 将A，B，C的硫化物在水中的溶解度排序，并解释。

1-4 A的水溶液具有一定的腐蚀性，写出A的水溶液与氧化亚铁反应的方程式。1-5 E的红色变体可以从的C2+的硝酸盐加热分解制备，写出该反应的方程式。第2题（12分）

不同的金属可以与烯烃形成多样的配合物

2-1 在四氢呋喃中，用环戊二烯基钠和无水氯化钴反应，得到一种钴的配合物A，写出反应方程式。

2-2 A容易被氧化为一价正离子A+，说明原因。

2-3 二茂铁与CH3COCl，AlCl3反应，经过带电荷的中间体B后用碱处理得到产物C，C继续与CH3COCl，AlCl3反应得到D，画出B，C，D的结构并给出化合物B中中心原子的价电子总数。

2-4 Cr(CO)3(CH3CN)3与环庚三烯反应，得到配合物E，已知E中的羰基配体数与反应物相同，且符合18电子规则，画出E的结构。

2-5 (C4H6)Fe(CO)3在四氟硼酸中和CO反应得到配合物F，已知F符合18电子规则，所含的阴离子为BF4-，且羰基配体的数目发生变化，画出F的结构。

2-6 乙炔与五羰基铁反应得到化学式为Fe2C10O6H4的配合物G，G中含有一个金属杂五元环，且有两个铁原子的化学环境不同，画出G的结构。

第3题（10分）

难溶物在水中也会有一定的溶解度

3-1 已知K sp(AgI)=1.5×10-10,计算AgI在水中的溶解度。

3-2 考虑碳酸根的水解，计算CaCO3在水中溶解度。已知K a1(H2CO3)=4.3×10-7，K a2(H2CO3)=5.6×10-11，K sp(CaCO3)=2.9×10-9。

3-3 水中共存的离子也会影响难溶物质的溶解度，计算CaC2O4在pH=3，

c(H2C2O4)=0.01mol/L的溶液中的溶解度。已知K a1(H2C2O4)=5.9×10-2，

K a2(H2C2O4)=6.4×10-5，K sp(CaC2O4)=2.0×10-9。

第4题（8分）

两种或多种金属与硫可以形成多元金属硫化物。

化合物CuFeS2的晶胞如右图所示。

4-1 给出硫原子的堆积方式，Fe，Cu原子所占得空隙类型和占有率。

4-2-1 将Fe，Cu原子分别换成Al，Cd原子并删去两个Cd原子，给出

得到新化合物的化学式。

4-2-2 将一半的铁原子换成Sn原子，给出得到新化合物的化学式。

4-3 如果r(S2-)=184pm，给出4-2-2中得到的晶胞的密度。

第5题（11分）

5-1 过渡金属X的氧化物A在加热分解时会经过一系列中间产物B，C和D，最后得到绿色的E。在A得到B的过程中失重5.33%，B得到C失重2.82%，C 到D失重8.70%，D到E失重9.52%。E中X的氧化态为A中X的氧化态的一半，通过计算给出X的元素符号和价电子排布，A-E的化学式和X在其中的平均氧化数。

5-2 一种常见的还原剂MY H4加热会分解为M3Y H6，Y和氢气，在此过程中固体失重5.27%。

5-2-1 通过计算给出金属M和Y的元素符号。

5-2-2 给出Y H63-离子中包含的对称元素中的四个。

5-2-3 写出此反应的化学方程式。

第6题（7分）

用对苯二酚，4,4’二氟二苯甲酮和无水碳酸钾可以合成聚醚醚酮。

6-1 写出此反应的方程式。

6-2 给出分子层间的作用力。

6-3 简述该分子强度大的原因。

第7题（13分）

PCl5与PCl3，Cl2的平衡一直是教科书上讨论的常见课题。在一温度，压力是100kPa下的带有活塞的容器中，PCl5(g)的体积是1dm3，解离度α=0.5。

（pΘ=101.325kPa）

7-1 求此反应的标准平衡常数K pΘ。

7-2 用ΔG表示该反应的温度T。

7-3 如果P-Cl键的键能为x，Cl-Cl的键能为y，如果该反应放热，给出x和y 的关系。

7-4 如果此时容器的总压降低，体积提升到了3dm3，求容器现在的总压和新的解离度α2。

7-5 如果使用通入N2的方式使得总压不变，而体积提升到3dm3，求新的解离度α3。

7-6 通入Cl2使得总压变为200kPa，而容器的体积不变，求新的解离度α4。

第8题（4分）

工业上用SCl2和乙烯制备芥子气，这一反应会经过两个带电荷的中间体A，B 和不带电荷的中间体C。

8-1 画出A-C的结构。

8-2 给出该反应第一步所属的有机反应类型。

第9题（6分）

9-1 排列以下给出的物种的亲核性顺序

9-1-1 MeO- t-BuO- EtO-

9-1-2 HO- PhO-

9-1-3 EtO- EtS-

9-2画出A -C 的结构。

第10题（8分）

高价碘能引发许多丰富的反应

10-1近年来有文献报道了以下反应

10-1-1给出反应的其他两个产物。

10-1-2该反应与部分人名反应是类似的，给出其中的一个 10-2 使用PhICl 2也能产生类似的反应。

已知第一步反应包含亲核取代和自由基取代两个过程，画出这个反应的机理。（自由基反应需要包含链引发，链传递和链终止三个过程）。

第11题（12分）

研究人员最近制备了能在室温下稳定，且含氮量极高的含有N 5链的有机化合物A 。

11-1 N 5链的结构如下图所示，给出其两个电荷分离的共振结构。

11-2 若R 1=R 2=

11-3 合成分子A 的前体是R 1NHN=NR 1分子（B ），画出两个B 分子通过氢键结合的结构C ，其中氢键的键角为180度。（可以使用R 代替某些不参与的基团）。 11-4 该结构C 与一种碳化二亚胺（R 3NCNR 4）反应，得到带氢键的中间体D

，

H

，给出分子A 内存在的大π键。

后D发生分子内加成-消除反应得到最终分子A，画出D和生成A同时得到的副产物E的结构。

11-5 分子A在酸性条件下水解得到重氮化合物F和胺G，将F和N-甲基对甲基苯胺反应，得到两种分子H1和H2，且为同分异构体，画出F，G，H1和H2的结构。

附：元素周期表

μ’sic forever!