聚合物结构与性能考试

（2）取代基旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg升高。应当强调指出，侧基的存在并不总是使Tg增大的。取代基在主链上的对称性对Tg也有很大影响，

旋转位垒降低，柔性增加，其Tg比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg反而下降。

式分子链较硬，Tg较大。

（4）离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使Tg从l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+， Tg提高到500℃。

其他结构因素的影响

（1）共聚无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的Tg之间，并且随着共聚组分的变化，其Tg在两种均聚物的Tg之间线性或非线性变化。非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元

（2）交联随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以Tg升高。

（3）分子量分子量的增加使Tg增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg 随分子量变化就不明显了。

（4）增塑剂和稀释剂增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg 明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。

原理：首先在高于聚合物熔点的一个温度进行等温处理一定时间消除样品的热历史，然后快速将至室温，再以一定的速度升温到聚合物熔点的一个温度进行一定时间的等温处理，然后快速降温到室温，重复相同的操作，调整每次等温处理的温度间隔，最后以10℃/min的升温速度得到热分级处理结果。

3、请说明“β晶型成核剂”与“透明型成核剂”的作用机理及其对聚合物结构与性能的影响，并举例说明其应用。

等规聚丙烯有多种晶型，即α、β、γ、δ和拟六方晶。其中以α晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。不过自从β晶型成核剂问世以来，其在商业应用上已显示出诱人的价值。与传统的α晶型等规聚丙烯相比，β晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。β晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加β晶成核剂，已经成为得到高β晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的方法。

β成核剂的加入诱导了相当部分的α晶向β晶转变，展示了一种完全不同的束状晶片聚集形态，球晶之间没有清晰的界限，从微观上解释了β晶型机械性能较α晶型好的原因。

β晶成核剂改性的聚丙烯具有较高的热变形温度（一般高于110℃，有的可高达135℃以上），而PET、PVC、PS等的热变形温度则低于80-90℃，因此β晶型等规聚丙烯比PET、PVC、PS等具有更广阔的应用范围，尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐盒等。此外，透明聚丙烯在价格上比PET、PVC、PS等要低。

β成核剂的加入使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高，β晶独特的束状聚集结构在受力时产生裂纹带，韧性大大增加；在β成核剂质量分数为0.6%时，简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，皆为聚丙烯的两倍多。这样就使得聚丙烯的应用领域得到极大的扩展。由于β晶型等规聚丙烯的刚度较聚乙烯高很多,故在生产同一直径、同一环刚度塑料管材时，采用β晶型等规聚丙烯专用料可比双峰聚乙烯省料15%。因此利用成核剂通过结晶细化，刚度和韧性的协调作用，可以以聚丙烯替代双峰聚乙烯来制造大口径结构壁管。

过比较研究发现，β晶比α晶有较低的弹性模量和屈服强度，较高的抗张强度，尤其是拉伸强度比传统的聚丙烯甚至可提高近2倍。根据这些特点，β晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更为广泛的应用。美国一公司已将β晶型成核剂用于双向拉伸微孔聚丙烯膜的制备，制成的膜在具有防水性能的同时又具备良好的透气性，用于功能性服装材料，已实现商业化生产。此外，利用β晶型聚丙烯力学性能的特点还

可替代某些工程塑料用作结构材料

β晶型聚丙烯的增韧机理

聚丙烯α晶型的刚性好，而β晶型的韧性较好，β晶的增韧机理，现在还没有统一的说法，一般来讲，可以从晶体结构和球晶结构两方面进行解释。Karger-Kocsis[76]等提出β-α相转变是导致β聚丙烯韧性增强的主要原因。在聚丙烯的拉伸过程中，由于剪切应力的作用使低密度的β晶型向高密度的α晶型转变，材料中的细微裂纹末端钝化，增加了韧性。Tjong等认为β晶型的力学性能来自于叶状的球晶结构。Aboulfaraj认为β片晶层之间无定形相的较大的活动性使片晶之间易于滑移，在形变过程中吸收冲击能量，因此β球晶的柔韧性好，不易断裂。α相球晶呈径向和切向晶片互生枝状结构(quadrite)，变形性小，刚性大，因此杨氏模量和屈服应力大，断裂伸长率小。Elyashevich提出β

晶型的结构特点使其具有高柔韧性，属于六方晶系的β相由伸直链晶粒和无定形相组成，伸直链晶粒之间由很多的分子链段连接(如图5所示)。属于单斜晶系的α相主要由折叠链片晶组成。在受到外力作用时，相互连接的伸直链晶粒结构能更好地分散应力，因此β相的拉伸率、柔韧性比α相高。另外，β晶型PP具有独特的束状晶片聚集结构，晶片和大分子折叠链联结在一起，相邻球晶的晶束间相互交叉，球晶之间的边界很难区分。Tjong S C[77]等报道，β晶最初以棒状结构生长，然后晶片枝条演变成晶束，最后变成球晶结构。而α晶型是由一束晶束从中心向外辐射生长，不同的晶粒围绕成核中心独自生长，因此α晶型有明显的边界，球晶的破坏往往是从这些边界开始的。但是β晶型特殊的结构使边界模糊，不易被破坏。沈静妹[78]等也认为β晶型聚丙烯的球晶结构特征导致球晶间有相当高密度的片晶束相互交叉，从而不存在明显的和相对薄弱的边界，致使材料内部的结晶整体化强，固有的微缺陷大为减少。这从微观结构上解释了β成核PP的韧性较α晶型PP好的原因。

透明成核剂

普通聚烯烃缓慢结晶成相对较大的晶体谓粒晶。这种粒晶由于大于可见光波长，入射光被晶体散射，从而减少透明度而增加模糊性。当聚丙烯经成核透明剂处理后，聚合物内的结晶产生速率成倍增长。由于在同样体积内晶体生产数目增长而晶体尺寸减少，结果使晶体小于可见光波长而使光线通过，从而使透明度增强。聚烯烃塑料制品的刚度、热变形温度、尺寸稳定性及表面光泽度同时得以改善。

要提高聚丙稀的透明性,可通过改善晶区与非晶区的界线,使两者的折光指数差异变小,即形成无定型PP;或把球晶的尺寸变小,当球晶尺寸小于光波的波长时,光波通过衍射可以绕过球晶,从而达到透明

的目的,也就是在聚合物中加入透明成核剂,提高成核密度,形成微细球晶结构。

使洁净尺寸足够小，小于可见光的波长，聚合物就会变得完全透明。

4、

线型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和 1—丁烯、1—己烯、4—甲基—l—戊烯 1—辛烯、及α—烯烃的共聚物，密度范围是 0．915～0.940g/cm3。共聚单体的用量一般为 5％～12％(重)，聚合物的性质随共聚单体的种类及用量的不同而不同。其分子结构的特征是线性的主链上分布有短支链，普通的LLDPE分子中没有长支链。由于没有长支链．因而与高压LDPE比较，聚合物有较高的结晶度、较高的熔点和较低的透明度，但LLDPE有更高的拉伸强度、抗穿刺性、抗撕裂件和伸长率。LLDPE分子呈线型结构,与LDPE相比,LLDPE带有的支链很短,分子链堆砌较为紧密,结品度较高,因此其拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性和断裂伸长率均高于LDPE,具有良好的综合性能,是兼具高密度聚乙稀和低密度聚乙稀性能的第三代聚乙稀树脂[71。由于这些突出优点,LLDPE广泛用于薄膜领域,如农膜、重包装膜、复合薄膜等,用量占其产量的75%以上。LLDPE薄膜的机械性能和耐环境应力裂性好,且在相同拉伸强度下,LLDPE薄膜的厚度比LDPE薄膜要小得多

m一LLDPE的机械强度,还有传导性以及共混改性方面都比传统的线性低密度聚乙烯要好"而从他们的内部结构上我们可以知道含有一个活性中心的要比含有多个活性中心的聚合速率要快,并且有利于共聚单体的插入,使得聚合物的主链结构分布单一。在单活性中心的作用下主链的结构是非常规整的"由图1一2可以很清晰的看出茂金属催化剂的聚乙烯,相对于传统的聚乙烯的曲线高而窄,这就说明了茂金属聚乙烯的分子量分布比传统的LLDPE窄"通过图1一3LLDPE的升温淋洗分级曲线可以判断出传统的LLDPE主要以嵌段分布为主,而茂金属聚乙烯则主要以无规分布为主。线性低密度聚乙烯的熔点受分子量分布和组成分布的影响,当含有的共聚单体较少时,在密度相同的条件下,线性低密度聚乙烯的熔点以及加工的热封性能都发生较大的变化"另外,当单体的浓度增加时,对于线性低密度聚乙烯分子链的影响也不同,但是在高分子量部分单体浓度增加的幅度较大,影响效应也很大。对于m一LLDPE来说,由于聚乙烯本身就是含有单体较少的一种聚合物,并且他们是进行单体聚合的物质,所以他们的分子结构简单,熔点比较低,也可以把他们称为不定形的聚合物,从而导致很多不良的现象产生。传统的线性低密度聚乙烯高分子量部分含有很少的共聚单体,这就影响了成核速率,则异相成核占了极大的优势,分布趋势为片晶分布"m一LLDPE的结构分布较窄,它们的成核速率很相近,则均相成核占主导地位,易产生大小一致均匀的晶体。

与传统线性低密度聚乙烯相比,茂金属聚乙烯含有较多的共聚单体(a一烯烃),倾向于均相成核,且形成大小均一且尺寸较小的晶体,因而具有较好的光学透明性。传统LLDPE具有宽分子量分布,熔点主要由含共聚单体少的高分子量部分决定,因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于mLLDPE的熔点,相应地由mLLDPE加工的薄膜具有较低的热封温度,而在同一温度下热封剥离强度却比LLDPE高。传统线性聚乙烯(LLDPE)晶体熔点不随支链含量的增加而有明显的变化。而茂金属聚乙烯(MPE)的DSC熔点随密度

的增加或随支链含量的减少呈近乎线性的增加。造成这种不同的原因是晶体的熔点主要是受片晶的厚度影响,而片晶的厚度是由两支链点间的链段长度所决定。mLLDPE还具有优良的低温冲击性能。同密度相近的传统LLDPE相比,mLLDPE的p松弛温度更低,范围较窄,同一温度下低温冲击强度更高181,这可能是mLLDPE中共聚单体更接近无规分布的结果。与其它聚乙烯薄膜相比,mPE薄膜韧性高、耐穿刺强度高、耐撕裂、使用寿命长, 茂金属聚乙烯的主要应用领域一薄膜。

线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。LLDPE的线性度取决于LLDPE和LDPE 的不同生产加工过程。LLDPE通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布，同时具有线性结构使其有着不同的流变特性。LLDPE的熔融流动特性适l应新工艺的要求，特别是用薄膜挤出工艺，可产出高质的 LLDPE产品。LLDPE应用于聚乙烯所有的传统市常增强了抗伸、抗穿透、抗冲击和抗撕裂的性能使LLDPE适于作薄膜。它的优异的抗环境应力开裂性，抗低温冲击性和抗翘曲性使 LLDPE对管材、板材挤塑和所有模塑应用都有吸引力。 LLDPE最新的应用是作为地膜用于废渣填埋和废液池的衬层。

烃金属衍生物催化剂的新工艺是LLDPE生产的另一个选择方案。实际的聚合反应可以在溶液和气相反应器中进行。通常，辛烯与乙烯在溶液相反应器中共聚，丁烯。己烯与乙烯在气相反应器中聚合。在气相反应器中生成的LLDPE 树脂是颗粒形式，且可以粉料或进一步加工成粒料出售。以己烯和辛烯为基础的新一代超LLDPE已由莫比尔、联合碳化物。Novacor和道塑料等公司推出。这些材料具有很大的韧性极限，在自动取出袋的应用中有新的潜力。很低密度PE树脂（密度低于0． 910g/cc。）也在近年出现。 VLDPES具有的柔性且软度是LLDPE达不到的。树脂的特性一般体现在熔融指数和密度。熔融指数可反映出树脂的平均分子量且主要受反应温度控制。平均分子量与分子量分布（MWD）无关。催化剂选择影响MWD。密度由共聚用单体在聚乙烯链中的浓度决定。共聚用单体浓度控制短支链数目（其长度取决于共聚用单体类型）从而控制树脂密度。共聚用单体浓度越高，树脂密度越低。在结构上，LLDPE 在支链的数目和类型上与LDPE不同，高压 LDPE有长支链，而线性LDPE只具有短支链。在结构上，LLDPE只在短支链数目上与HDPE不同。HDPE的短支链数目较少，因此，是有更高密度的材料。LLDPE的物理特性受控于它的分子量，MWD和密度。LLDPE优于LDPE，归根结底取决其用途。通常，在所有应用中用LLDPE生产刚性更强的产品，虽然根据ATSM对低密度材料标准，LLDPE和LDPE的密度都在0．91—0．925之间。LLDPE形成更高结晶结构，因为不存在长支链。LLDPE较大的结晶性产生较高刚性的产品。这种较高的结晶度也使LLDPE与LDPE相比，熔点提高了 10～15℃。更高的抗伸强度、抗穿透性、抗撕裂性和伸长率增加是 LLDPE的特性，使其特别适用于制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚单体甚至连抗冲击力和抗撕裂性也可得到较大的改进。对于相同熔体指数和密度下的给定树脂，己烯和辛烯LLDPE树脂在冲击和撕裂性能上提高到 300％。己烯和辛烯树脂更长的侧链在链之间起到象“绳结”分子一样的作用，改进了化合物的韧性。用环烯烃金属衍生物催化剂生产树脂将具有独特的性能。更窄的MWD，改进了共聚单体分布，有更好的薄膜透明度、密封性和冲击强度，这些与用齐格勒催化剂生产的LLDPE相似。在透明度这一特性上，LLDPE具有与LDPE相似的缺点O LLDPE薄膜的浊度和光泽度是不好的，主要因为它的更高结晶性

造成了薄膜表面粗糙度。LLDPE树脂的透明度可通过与少量的LDPE共混而改善。加工：LDPE和LLDPE都具有极好的流变性或熔融流动性。LLDPE有更小的剪切敏感性，因为它具有窄分子量分布和短支链。在剪切过程中（例如挤塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指数的LDPE难于加工。在挤塑中，LLDPE 更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松驰更快，并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减校在熔体延伸中，LLDPE 在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会象LDPE一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加．LDPE显示出粘度的惊人增加，这是由分子链缠结引起。这种现象在 LLDPE中观察不出，因为在LLDPE中缺少长支链使聚合物不缠结。这种性能对薄膜应用极重要．因为 LLDPE薄膜在保持高强度和韧性下召易制更薄薄膜。LLDPE的流变性可概括为“剪切时刚性”和“延伸时柔软”。当用LLDPE替代LDPE时薄膜挤塑设备和条件必须做修改。LLDPE的高粘度要求挤塑机有更大的功率．并提供更高的熔体温度和压力。模口隙距必须加宽以避免由于产生高背压和熔体断裂而降低产量。 LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分别是O． 024～0． 040 in．和 0． 060－0． 10in。 LLDPE的“延伸时柔软”的特性在吹膜过程中是一个缺点。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么稳定。一般的单唇风环对 LDPE的稳定足够使用．LLDPE的特有的膜泡要求更完善的双唇风环来稳定。用双唇风环冷却内部膜泡可增加膜泡稳定性，同时在高生产率下提高薄膜生产能力。除了膜泡的更好冷却外，很多薄膜生产厂采用与LDPE共混方法以增强LLDPE 溶道理上，LLDPE 的挤塑可以在现有LDPE薄膜设备上完成，当LDPE的共混物中 LLDPE的浓度达 50％时。加

工 100％ LLDPE或富含 LLDPE的与LDPE共混材料时，采用一般的LDPE挤塑机，必需改进设备。根据挤塑机的寿命，

应用，一般不需改进设备，但加工

条件需达最佳化。滚塑加工要求LLDPE研磨成均匀颗粒（35筛孔）。加工过程包括用粉末状LLDPE填满模具，加热并双轴

向地旋转模具使LLDPE均匀分布。冷却后产品从模具中移出。

应用：LLDPE已渗透到聚乙烯的大多数传统市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。防渗漏地膜是新开发的LLDPE

市常地膜，一种大型挤出片材，用作废渣填埋和废物池衬垫，防止渗漏或污染周围地区。LLDPE的一些薄膜市场，例如生

透明

薄膜，例如面包袋，一直由LDPE占统治地位，因为它有更好的浊度。然而，LLDPE与LDPE的共混物将改进强度。抗穿透

性和LDPE薄膜的刚度，而不显著影响薄膜的透明度。注塑和滚塑是LLDPE最大的两个模塑应用。这种树脂优越的韧

性和低

的模塑盖子，滚塑废料容器、燃料箱和化学品槽罐。在管材和电线电缆涂敷层中应用的市场较小，在这里LLDPE提供的高

破裂强度和抗环境应力开裂性可满足要求。目前， LLDPE的 65％-70％用于制作薄膜。