石墨烯综述

1、石墨烯的介绍

1.1石墨烯的发现

回顾石墨烯的发展史，从理论上对其特性的预言到实验上的成功制备经历了近60年的时间，它的发展史是一部符合科学发展规律的发展史。

早在1947年菲利普·华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构,麦克鲁(J．W．McClure)在1956年推导出了相应的波函数方程[1]。但那个时期由于受到早期朗道(L．D．Landau)和佩尔斯(R．E．Peierls)[2]提出的准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解的理论的影响，石墨烯的研究只是停留在理论上。后来实验物理学家们虽经过几次实验上的探索，但很遗憾他们离石墨烯的发现仅一步之遥。直到2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫[3]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料——“石墨烯(graphene ) ”。石墨烯的发现打破了禁锢人们几十年的理论——热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在，震撼了整个物理界。他们因此也获得2008年诺贝尔物理学奖的提名。

1.2 石墨烯的结构

石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子，又名“单层石墨片”。一般认为1-10层是二维石墨烯。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2杂化与邻近的三个碳原子形成十分牢固的σ键，构成稳定的六边形。每个碳原子贡献剩余一个p z轨道电子形成垂直于晶面方向的大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能[4]。石墨烯还是构筑其他维度碳材料的基本单元。它可以团聚成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨[5]。

1.3 石墨烯的性能

1.3.1 石墨烯的物理性能

石墨烯具有优异的力学性能。它是已知材料中强度和硬度最高的晶体材料。其断裂强度（强度极限）为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa[6]如果将普通钢换算成和石墨烯一样的厚度，其二维强度极限为0.084~0.40 N/m2。由此可知，理想状态下石墨烯的强度约为普通钢的100倍[7]。

石墨烯在室温下热传导率为4.84*103至5.3*103W/mK。比金刚石的热传导率（1000~2200 W/mK）要高，和碳纳米管的热传导率上限5800 W/mK相当[8]。石墨烯优异的热学性能有利于其在电子方面的应用，成为热量控制的最佳材料。

石墨烯具有优异的的光学性能。研究表明，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，反射0.1%的可见光（可以忽略），即透过率为97.7%[9]。石墨烯的透过率随层数增加而减小，每增加一层透射率减小2.3%。因此可根据石墨烯的透射率估算其层数。

石墨烯还是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料。它的价带和导带交于“狄拉克”点，呈圆锥形。其中的电子运输有狄拉克方程描述，具有半整数量子霍尔效应（即量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了1/2）

和相对论粒子特性。这些特性使其成为未来纳米电子器件中极具应用前景的材料[10]。

石墨烯垂直于晶面方向的大π键使得其具有优异的电学性能。其电子迁移率可达2*105cm2V-1S-1)[11]约为硅中电子迁移率的140倍。石墨烯是纳米电路的理想材料，电阻率为10-6Ω·m[12]，比铜或银更低，是室温下导电性能最佳的材料。1.3.2 石墨烯的化学性能

如前所述，石墨烯是由sp2杂化的碳原子形成的单层石墨片。它具有完全敞开的双表面，可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应。它可以和聚合物、无机物结合提高其机械性能、导电性和导热性[13]。若对石墨烯进行适当官能团的修饰将具有丰富的化学活性。在此讨论对石墨的氧化及对氧化石墨烯的还原等几种典型的化学改性以此更好地研究石墨烯的化学性质。

对石墨氧化的研究最早见于1859年[14]。英国化学家B.C. Brodie通过研究片状石墨的反应性探索石墨的结构。他将石墨在硝酸环境下与KClO3反应，发现产物是碳、氢、氧的化合物，化学配比是C2.19 H0.80 O 1.00，溶于水但不溶于酸性溶液。经过220℃处理，碳酸和碳的氧化物损失了，化学配比变为C5.51 H0.48 O 1.00。在整个研究过程里，B.C. Brodie致力于研究石墨的分子式和分子量，最终得出石墨的分子量为33。由于当时实验条件的限制，B.C. Brodie对石墨的分子量的预测是错误的，而且他也未能获得氧化石墨的具体结构信息。约100年之后，Hummers 和Offeman将石墨在浓硫酸环境下和KMnO4反应，产物的碳氧元素之比约为2:1[14]。该反应中产生的Mn2O7可以选择性氧化芳香族双键上的不饱和脂肪族双键。这对石墨的结构和氧化过程的反应途径有重要的暗示。

1939年，Hofmann 和Holst提出氧化石墨烯的原子结构模型。他们认为石墨烯的表平面周期性地结合有环氧基团，化学配比C2O[14]。1946年Ruess提出新的模型，他认为石墨的表面还有大量羟基存在[14]。不过，与Hofmann的模型中碳原子sp2杂化不同的是，这里的碳原子具有sp3杂化特性。于是石墨烯不再保持平面而是正四面体结构。之后又有科学家提出新的模型，但这些模型的共同点认为石墨烯具有周期性晶体结构。

目前最熟知的模型是Lerf 和Klinowski提出的无序氧化石墨模型[14]。该模型认为环氧基、羟基和边缘的羧基随机分布在石墨烯表面。此后的十多年里，Lerf–Klinowski模型基本未变，后人只是做了些小小的修改。值得关注的是Dékány及其合作者修正了Ruess 和Scholz–Boehm模型后提出的由环己基连接的波状类醌结构。

由于氧化石墨/石墨烯sp2杂化键网不连续所以它们都是电绝缘材料。通过修复π电子结构可以恢复导电性。其中最重要的反应之一就是氧化石墨烯的还原。还原石墨烯和最初的石墨烯有着诸多相似之处。对致力于大规模应用石墨烯的科学家和工程师来说，石墨烯的化学转化是目前获得大量类石墨烯材料的理想途径。而化学还原法是其中最常用的转化法。最早报道应用最普遍的是用水和肼作为还原剂。与大多数强还原剂相比，它与水的作用小，能够有效地还原分散于水中的氧化石墨烯。但一个引人注意的不利之处是反应过程中容易引入异类原子杂质。近期的一篇报道表明，NaBH4能够更加有效地还原氧化石墨烯。它使层间电阻减小到59kΩsq-1（而据同一项研究表明，被水合肼还原的样品层间电阻高达780kΩsq-1），且碳氧之比高达13.4:1（被水合肼还原的样品碳氧比为6.2:1）[14]。也有使用多种还原剂的，但都不如单独使用水合肼或NaBH4有效。

1.4 石墨烯的制备

石墨烯的制备方法有固相法、液相法和气相法三大类。在此着重介绍每一类的典型方法。

1.4.1微机械剥离法

石墨层间以范德华力结合，结合能约为2eV/nm2。将石墨剥离所需的外力约为300n N/μm2[15]，于是用普通胶带就可以剥离石墨。2004年，盖姆等[3]在高定向热解石墨上反复剥离得到约10μm厚的石墨烯薄膜，最大厚度可达毫米数量级，用肉眼便可观察到。微机械剥离法是获得良好结构性能石墨烯的最好方法，然而存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。

1.4.2 氧化还原法

氧化还原法是目前广泛采用的一种液相法。它是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨,经过超声分散制备成氧化石墨烯( 单层氧化石墨) , 加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团, 如羧基、环氧基和羟基, 得到石墨烯[16]。

氧化还原主要分三步[17]。第一步，将石墨烯进行氧化处理，改变石墨层片的自由电子对，对其表面进行含氧官能团的修饰，这些官能团可以降低石墨层片间的范德华力，增强石墨的亲水性，便于分散在水中；第二步，将氧化石墨在水中剥离，形成均匀稳定的氧化石墨烯胶体；第三步，由于氧化石墨烯是绝缘体，而且缺陷多，需要将其还原成缺陷少、性能较好的石墨烯。但由于表面含氧官能团减少，导致石墨烯在水中分散性很差。Li 等[18]通过用氨水调节溶液的pH为10左右, 控制石墨烯层间的静电作用, 制备出了在水中稳定分散的石墨烯悬浮液。

1.4.3 溶剂热法

Mohammad等[19]使用另外一种液相合成法——溶剂热法制得石墨烯。典型的合成手段是将摩尔比为1:1的钠和乙醇在密封反应管中加热到220 ℃保温72小时生成石墨烯前躯体。之后迅速热解，余下产物用去离子水洗涤，将悬浮物真空过滤，在100℃真空炉中干燥24小时可制得克量级的石墨烯。该方法工艺简单，成本低廉，适于规模化生产。

1.4.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法是制备碳纳米管广泛采用的方法，在大面积合成石墨烯方面有了新的突破。麻省理工学院的Kong等[20]用多晶Ni作基底，通入高度稀释的含碳气体, 例如, 碳氢化合物,使其在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯。之后通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。此方法中石墨烯薄膜的大小取决于Ni的生长表面积，只受限于CVD反应室的大小。这种方法制得的石墨烯薄膜可以不经后期处理直接使用，具有优异的透光性和导电性。此外研究表明，Ni薄膜的多晶结构对石墨烯薄膜的形貌起着重要作用。扩展并控制Ni单晶的位置能够很好地控制石墨烯的特征。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求,但成本较高,工艺复杂。

除了以上典型方法外还有外延生长法、超声分散法、有机合成法、等离子增

强法和电弧放电法[21]。不同制备方法各有所长，如何综合应用各种方法解决石墨烯的难溶解性和优化其结构性能以及规模化生产问题是今后该领域的研究热点。

1.4.5 氧化石墨的制备

早在上世纪五十年代，Hummers等[22]就研究出一种制备氧化石墨的既快捷又安全的方法。他们先将100g粉末状石墨、50g硝酸钠和2.3升硫酸在15升的电池罐中混合搅拌。电池罐通过冰浴已降到0℃以保证安全。然后在悬浮液中加入300g高锰酸钾，控制加入速度以防悬浮液温度超过20℃。之后移除冰浴，悬浮液温度升至35℃左右，保温30分钟。随着反应进行，混合物逐渐变厚。20分钟末，混合物变成棕灰色糊状物。快到30分钟时，缓慢加入4.6升水，此时混合物剧烈冒泡，温度迅速升至98℃，此温度下保温15分钟。之后用温水将混合物进一步稀释到14升，加入双氧水去除残留的高锰酸盐，加入二氧化锰将可溶性硫酸锰颜色变淡。用过氧化物处理后，悬浮液颜色变成亮黄色。之后立即过滤防止副反应产物微溶性盐苯六甲酸发生沉淀。将过滤后的产物用温水洗三次，采用树脂离子交换法去除残留的杂质盐。最后将混合物离心并在40℃真空环境下用五氧化二磷干燥。

2、石墨烯在能源方面的应用

2.1 光解水产H2、O2

2.1.1 TiO2和石墨烯复合

Zhang等[23]研究了TiO2和石墨烯复合材料在光解水制氢方面的应用。以制备石墨烯薄片质量分数为5%的TiO2/石墨烯复合材料为例，采用天然石墨和钛酸四丁酯为原料，第一步先用Hummer法制得0.117g氧化石墨烯，然后将其溶入200ml乙醇中超声处理30分钟，加入0.23g硼氢化钠作为还原剂，之后在室温下将混合溶液磁力搅拌24小时。再将制得的石墨薄片用去离子水洗涤，分三次干燥。第二步，将制得的石墨烯薄片溶入50ml乙醇声处理30分钟，在悬浮溶液中逐滴加入10ml TBOT待磁力搅拌2天后，分别加入5ml冰醋酸和2ml去离子水，之后再搅拌2天。所得溶胶80℃下干燥10小时制得前躯体。第三步，将前躯体在空气或氮气气氛下450℃退火2小时制得所需复合材料。以同样的步骤制得不同配比的复合材料，得到六组试样分别记为TiO2/1wtGSs,TiO2/5wtGSs, TiO2/10wtGSs, TiO2/1wtGSs-N2, TiO2/5wtGSs-N2, TiO2/10wtGSs-N2。

如图所示，结果表明，在氮气气氛下煅烧所得TiO2/石墨烯复合材料光解水制氢活性普遍较高。这是由于在空气中煅烧，TiO2表面的碳易于与空气中的氧反应。而在氮气气氛中，这些碳倾向于与TiO2晶格中的氧反应，形成氧空位，可以捕获电子，使得光催化性能提高。另外光催化性能还和TiO2与石墨烯配比有关。当石墨烯的质量分数为5%时，光解水制氢活性最高。过量的石墨烯会产生多余的电子空穴复合中心而导致性能降低。

Photocatalytic H2 production activity of TiO2/GSs photo-catalysts calcined under air and nitrogen,

respectively.

2.1.2 CdS和石墨烯复合

Li等[24]研究了CdS簇修饰石墨烯纳米薄片在可见光催化水制氢方面的应用。他们用溶剂热法制得CdS簇修饰石墨烯纳米薄片。首先用改进的Hummer法制备氧化石墨烯。然后将1.6mmol的Cd(Ac)2·2H2O和一定量的氧化石墨烯分散在

160ml的DMSO中。调整氧化石墨烯和Cd(Ac)2 ·2H2O的质量比，使之分别为0 , 0.5% ,1.0% , 2.5% , 5.0%和40%，所得样品被分别记作GC0, GC0.5, GC1.0, GC2.5, GC5.0和GC40。接下来，将溶液强力搅拌并进行声处理，之后放入200ml 高压反应釜180℃保温12小时。之后将得到的沉淀冷却至室温离心分离，用丙酮和乙醇洗涤几次去除残留的DMSO。最终产物在60℃干燥箱干燥12小时。不加任何CdS的石墨烯以同样方法制备。

结果如图所示，当不含石墨烯时，CdS产氢率较低（0.23 mmol/ h）。这是由导带中的电子和价带中的空穴迅速复合而导致的。当石墨烯的含量升高，产氢率升高。当石墨烯的质量百分比为1.0%时，产氢率最高（1.12mmol/ h）。这有两个原因，第一，此时的CdS/石墨烯复合材料比表面积增大，提供更多的活性吸收场所和光催化反应中心；第二，在CdS/石墨烯复合体系中，石墨烯接收来自CdS半导体产生的电子，有效地降低受激的电子-空穴对复合的可能性，于是会有更多的载流子参与光催化反应。然而，若石墨烯过量，比如质量分数为40%时，光催化活性显著降低，产氢率只有0.02mmol/ h。这可能是因为石墨烯为深色，当量过大时会迅速射入反应液中的光强度，并且屏蔽了催化剂表面的活性场所。实际工作中，采用乳酸作为电子给体，Pt作为共催化剂。乳酸能够防止催化剂光腐蚀，Pt降低产氢的过电位，抑制氢气和氧气重新回到水中。

Comparison of the visible-light photocatalytic activity of

samples GC0, GC0.5, GC1.0, GC2.5, GC5.0, GC40, and G for theH2

production using 10 vol % lactic acid aqueous solution as a sacrificial

reagent and 0.5 wt % Pt as a cocatalyst; a 350 W xenon arc lamp was used

as the light source.

2.1.3 BiVO4和还原石墨烯复合

Yun Hau Ng等[25]首先用Hummer法制得氧化石墨烯，然后将0.5mmol的Bi2O3和0.5mmol的V2O5放入50ml 0.5mol/L的硝酸溶液中在常温常压下搅拌48小时，将所得BiVO4粉末用蒸馏水洗涤[26]。BiVO4和还原石墨烯复合体系的制备是用BiVO4和氧化石墨烯复合体系作为前驱体，将BiVO4和氧化石墨烯复合颗粒悬浮于乙醇溶液中，用可见光照射，BiVO4表面便会产生电子空穴对。乙醇捕获空穴，留下的电子插入到氧化石墨烯中。光照持续10分钟，悬浮液由黄绿色变为深绿色。进一步研究表明此时复合体系中的氧化石墨烯确实变为还原石墨烯。对复合体系进行可见光照下的电流电压测试，得到结果绘图如下。

( a) Visible light voltage- photocurrent function s o f BiVO4

BiVO4-RGO, and TiO2( under UV irradiation ) . ( b) IPCE and diffuse reflectance spectra of

BiVO4 and BiVO4-RGO.

总体来说，可见光照下BiVO4-RGO复合材料产生的光电流比纯BiVO4要大。其饱和光电流密度(70μA/cm2)比纯BiVO4的大一个数量级，比同样实验条件下受紫外光照的TiO2光电极产生的光电流密度(50μA/cm2)要大。在另一组光解水实验中，用纯BiVO4产生的气体可以忽略不计。而用BiVO4-RGO复合材料光解水产生氢气和氧气的速率分别为0.75和0.21 μmol/ h。以上结果表明，还原石墨烯是良好的电子受体与媒介，且能够使BiVO4颗粒很好地分散开来，使得复合体系光电转化效率及光解水产氢率、产氧率提高。

2.1.4Ru/SrTiO3:Rh-BiVO4体系和还原石墨烯复合

Akihide[27]等进行了还原石墨烯和Z型反应体系复合在可见光下催化水的性能的研究。首先采用Hummer法制得氧化石墨烯。然后将TiO2、SrCO3、Rh2O3以Sr:Ti:Rh为1.03:1:0.01的比例放入研钵中混合研磨。随后将混合物放入氧化铝坩埚在空气气氛1423K下煅烧10小时得到SrTiO3:Rh粉末。Ru作为共催化剂，质量分数0.7%，为氢气的产生提供活性场所。以水合RuCl3（Ru的质量分数为38-40%）的甲醇溶液作为原料通过光沉积法将Ru附在SrTiO3:Rh上，再通过过滤、洗涤、干燥得到Ru/SrTiO3:Rh粉末。BiVO4粉末是通过将Bi和V的摩尔比

为1:1的Bi(NO)3·5H2O和V2O5放入50mL的0.75mol/L的硝酸溶液中搅拌48小时再过滤洗涤干燥得到。

接下来，用光照法制备还原石墨烯和Ru/SrTiO3:Rh及BiVO4的复合体系。将质量分数为5%（对整个光催化剂而言）的氧化石墨烯和Ru/SrTiO3:Rh及BiVO4溶入30ml体积分数50%的的甲醇溶液中形成悬浮液，之后用可将光照射悬浮液两小时，并通入氩气不断搅拌。此外他们还用肼化学还原氧化石墨烯制得另一试样（记作N2H4-GO）作为参考。

将Ru/SrTiO3:Rh及BiVO4和还原石墨烯组合进行光解水实验得到数据如下表。从图中可以看出，当Ru/SrTiO3:Rh或BiVO4单独存在时，不论加不加还原石墨烯，水都不发生分解。若Ru/SrTiO3:Rh和BiVO4结合共同催化水，氢气和氧气将以稳定速率产生。若将还原石墨烯和BiVO4复合形成PRGO /BiVO4体系并与Ru/SrTiO3:Rh共同催化水产生气体的量是原来的三倍。这是由于光照还原石墨烯能够接受BiVO4电极产生的电子，并传送给Ru/SrTiO3:Rh电极。电子的这种流动机制将会提高每一光电极的电荷分离效率，使BiVO4电极产生空穴，Ru/SrTiO3:Rh电极产生电子以此来光解水。从表中可以发现，同等实验条件下，pH=3.5的悬浮液光解水效率高于pH=7.0的悬浮液。前者悬浮液中，Ru/SrTiO3:Rh 和PRGO /BiVO4表面电荷相互吸引，颗粒团聚在一起，而在后者中颗粒表面电荷相互排斥，这种分散作用使得不论还原石墨烯存在与否光解水效率相差不大。

2.2光催化降解

2.2.1 TiO2和石墨烯复合光催化降解气态苯

Zhang等[28]对TiO2和石墨烯复合材料降解易挥发性芳香族污染物——苯的性能进行了研究。他们仍然采用Hummer法合成氧化石墨烯，和商业用TiO2纳米粉末P25混合采用水热法制备纳米复合材料。具体步骤是首先将一定量的氧化石墨烯放入60mL的去离子水中超声处理，再放入30mL的无水乙醇中使其均匀分散，加入0.6g的P25剧烈搅拌两小时得到悬浮液。悬浮液转移到密封聚四氟乙烯高压反应釜中120下保温24小时。最后将其过滤、洗涤、60℃下完全干燥得到所需的纳米复合物。改变氧化石墨烯的用量，制备质量分数分别为0.2、0.5、1、2、5、10和30 %的石墨烯/TiO2复合材料。利用水热法可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，并将TiO2沉积在石墨烯薄层上。

在常温常压下对复合材料进行光催化降解气态苯实验，得到数据绘制如下图。从图（a）可以看出，石墨烯在催化剂中的含量对催化性能有很大影响。引入石墨烯后，复合光催化剂的活性、稳定性大幅提高。当石墨烯的质量分数为0.5%时，苯的转化率和CO2的产量最高。石墨烯的质量分数大于0.5%时随着其含量的增加催化性能降低。从图（b）可以看出，TiO2和石墨烯的矿化比也有同样的趋势。以催化性能最好的P25-0.5%GR为例，苯的转化率维持在6.4%，几乎与反应时间无关。反应10小时后，CO2产量保持在67ppm，对应矿化比76.2%。该催化剂性能优异归功于石墨烯的存在抑制了电子空穴对的复合，于是载流子寿命延长致使强氧化基团(如氢氧根、过氧根)的形成量增多，加速了苯的分解。研究还发现，水热反应时间对催化剂催化降解性能有影响。延长水热反应时间可以使得催化活性提高。这是由于TiO2纳米颗粒和二维石墨烯薄层之间的协同作用增强导致的。以上研究表明，优化合成条件可以进一步改善复合催化剂的性能。

Time-online data for gas-phase photocatalytic degradation of benzene (a), and mineralization ratio (b) over the P25-GR nanocomposites

2.2.2 Au和石墨烯复合光催化降解RhB

Xiong等[29]研究了金和石墨烯复合材料在可见光照下对染料的降解性能。他们用改进的Hummer法合成氧化石墨烯，然后用硼氢化钠还原得到还原石墨烯。用HAuCl4的自发化学还原可以将Au纳米颗粒沉积在还原石墨烯表面。具体做法是[30]将还原石墨烯真空过滤制得均匀的层状薄膜，然后将其浸入HAuCl4?3H2O溶液中。此时Au3+自发还原沉积到还原石墨烯薄层上形成Au纳米颗粒。

对所得Au/还原石墨烯复合催化剂进行可见光下若丹明B（RhB）降解实验，所得数据绘制如下图，由图可知，在可见光照下若不添加催化剂或者是在暗处即使添加催化剂RhB也是相当稳定。当添加了还原石墨烯作为催化剂，RhB有了微量降解。若采用Au/还原石墨烯作为催化剂，RhB降解量大幅提高。经计算降解率可达8.7 *10-3/min,比商业用TiO2（P25）的降解率4.9*10-3/min高很多。正是由于该复合催化剂对有机染料具有高吸收能力，π电子与生色基团强相互作

用，及低电子空穴复合速率使得其具有优异的光催化降解性能。

Degradation of RhB (a) over GOR-Au in the dark, and(b) without catalyst, over (c) GOR, (d) P25, (e) P25-Au and (f) GOR-Au under visible light irradiation

2.2.3还原石墨烯修饰Bi2WO6光催化降解RhB

Ying等[31]研究了还原石墨烯修饰Bi2WO6在可见光下的催化性能。先用改进的Hummer法合成氧化石墨烯，然后以Bi(NO3)3·5H2O,Na2WO4·2H2O,HNO3和NaOH为原料水热法合成Bi2WO6。具体做法是先将Na2WO4·2H2O和Bi(NO3)3·5H2O以1:2的摩尔比溶入80mL的去离子水中超声20分钟。然后加入0.5 mol·L-1的NaOH/HNO3使混合溶液的pH调到2。之后混合溶液转移到100mL 聚四氟乙烯衬里不锈钢密封反应釜加热到180℃下保温20小时。最后将产物不断离心分离直到上层清液pH为7，之后在80℃下干燥得到Bi2WO6粉末。将Bi2WO6与还原石墨烯复合的具体实验步骤是首先将1g Bi2WO6粉末溶于50mL 去离子水中超声1小时。然后将不同含量（还原石墨烯与Bi2WO6配比分别为0.5%，1%，2%）的还原石墨烯快速溶于30mL乙醇中超声处理。再将这两种溶液在烧杯中混合超声30分钟搅拌3小时后得到单一悬浮液。之后仍将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢密封反应釜加热到160℃下保温4小时，再通过过滤洗涤烘干得到浅灰色产物。此外，用同样的水热法处理不添加还原石墨烯的Bi2WO6粉末得到以作对比。

对得到的四组试样（还原石墨烯的质量分数分别为0%，0.5%，1%，2%）进行可见光照下RhB降解实验。得到数据绘制成如下图。从图中可以看出，还原石墨烯的含量越高，催化降解性能越好。但当其质量分数达2%时，性能下降。还原石墨烯含量为1%时，复合催化剂的催化降解效果最好。当还原石墨烯含量不高时，它能够接受Bi2WO6的光生电子，将O2还原成O2?-，加速有机染料的分解。当含量超过一定值时，石墨烯层增厚，密度增大，抑制了Bi2WO6对光的吸收能力。此外在水热过程中会有部分氧化石墨烯不能完全被还原，Bi2WO6的光生电子除了用来还原O2，还有一部分用来还原C＝O和C―O键和残留的氧化石墨烯。

Photocatalytic degradation of Bi2WO6-RGO with

different mass ratios of RGO under visible light irradiation

综上，还原石墨烯修饰Bi2WO6不仅不影响Bi2WO6的结构和形貌，还能促进Bi2WO6对RhB的吸收与降解。只要添加量适当，它将是对环境保护十分有益的光催化剂。

2.2.4 ZnFe2O4/石墨烯复合光催化剂降解MB

Fu等[32]对磁性ZnFe2O4/石墨烯复合光催化剂在可见光下降解次甲基蓝（MB）的性能进行了探究。他们首先用Hummer法合成氧化石墨烯。然后用一步水热法合成石墨烯含量分别为15、20、25、30%的催化剂。以石墨烯质量分数为25%的催化剂为例，先将80mg的氧化石墨烯溶入60mL无水乙醇中超声1小时。然后将0.2975g的Zn(NO3)2·6H2O 0.8080g的Fe(NO3)3·9H2O溶入20mL的无水乙醇中室温下搅拌30分钟。将以上两种溶液混合搅拌30分钟得到深绿色的单一乳液。将该乳液转至100mL聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应釜加热到180℃保温12小时。反应完成后，待混合物冷却至室温，将沉淀过滤，去离子水洗涤五次，放至60℃真空炉中干燥12小时。最终产物标记为ZnFe2O4-G(0.25)。以同样的实验方法合成纯ZnFe2O4以作对比。

进行光催化降解MB的实验时，将ZnFe2O4-G和MB溶液混合后搅拌以达到催化剂和染料之间的吸收、脱吸平衡，并加入一定量的H2O2再开始光照实验。结果表明，当不添加H2O2，石墨烯的含量为20%时，催化效果比其他配比的催化剂好，光照90分钟后，MB的降解率为20%。若在该催化剂中加入H2O2，光照5分钟，MB就降解了88%，90分钟后达到99%。催化降解性能的大幅提高归功于复合催化剂的双重功能：一是对MB的光电化学降解，二是促使光照条件下H2O2分解产生强氧化性羟基。

E ffect of different catalysts on photocatalytic degradation of MB: (a) H2O 2, (b) pure ZnFe2 O 4,

(c) ZnFe2 O 4 graphene, (d)ZnFe2 O 4 t H 2O 2, (e) ZnFe2 O 4 G(0.3) t H 2 O 2, (f) ZnFe2O

4 G-(0.25) t H 2 O 2, (g) ZnFe2 O 4 G(0.15)t H 2O 2, and (h) ZnFe2O 4 G-(0.2) t H 2 O

2

2.3光催化转化CO2

2.3.1 TiO2和石墨烯复合还原CO2

液相法制备石墨烯一般有两种途径，一是将石墨先氧化后还原，另一种是利用超声在溶剂中剥离石墨。后者所得石墨烯缺陷密度较低。Liang等[33]用溶剂剥离法制得石墨烯（SEG）并与TiO2复合制得SEG -TiO2纳米复合颗粒，将其与氧化还原法制得的RGO-TiO2在光催化还原CO2性能方面作了对比研究。溶剂剥离法制备石墨烯是先将一定量的天然石墨放入DMF溶液中超声三小时，然后以7500rpm转速离心4.5小时去除沉降最快的石墨。得到的上层漂浮物主要包含多层石墨烯纳米薄片，厚度在50至750nm。用氧化还原法获得的石墨烯（SRGO）厚度在500nm至3μm。

合成SEG-P25 和SRGO-P25采用真空过滤法。将SEG 和TiO2（P25）的分散液混合，在孔径为0.02μm的铝制薄膜上过滤得到石墨烯含量为1%的SEG-P25复合薄膜。但干燥之后薄膜表面出现宏观裂纹，不利于进行光催化测试。于是一种该进方法应运而生。该方法是先将DMF减压蒸馏，然后将石墨烯悬浮液滴入2g 10% w/v的EC-松油醇溶液中浓缩获得SEG 和SRGO墨液。采用先前为染料敏化太阳能电池生产高多孔性TiO2电极使用的方法合成TiO2墨液。之后经过刮涂、退火、机械混合制得均质纳米复合物薄膜。在机械混合步骤里通过调节石墨烯和TiO2的比例可以获得不同组分的纳米复合物薄膜。

Schematics for the method of forming graphene-based nanocomposite thin films

对SEG-P25 和SRGO-P25分别先后进行光照氧化乙醛和光照还原CO2实验。得到数据结果绘制如下图：

Photocatalytic activity of SEG-P25 and SRGO-P25 nanocomposites. ( A) Pseudo-first-order CH3CHO photooxidation rate constants for SEG-P25 and SRGO -P25 nanocomposites ultraviolet

(365 nm) and visible illumination. ( B) CO2

photoreduction for SEG-P25

and SRGO-P25 nanocomposites under ultraviolet (365 nm) and visible

illumination

从图（a）可以得出，在可见光照下，0.27 wt %的SEG-P25氧化速率最快，比纯TiO2高96%。在紫外光照下，0.55 wt %的SEG-P25氧化速率最快，比纯TiO2高57%。而不论在哪种光照条件下，SRGO-P25的氧化效果都没有多少提高。从图（b）可以得出，在紫外光照下，0.27 wt % SEG-P25的还原性能最好，还原CO2产CH4的量是纯TiO2的4.5倍。在可见光照下，还原性能最好的是0.55 wt % SEG-P25，比纯TiO2提高了7.2倍。而SRGO-P25在紫外光照下还原性能相比纯TiO2没有提高，但在可见光照下0. 41 wt %的SRGO-P25还原性能最大可提高2.3倍。

一般情况下，缺陷处活性高，能够为催化反应提供驱动力。但该理论在石墨烯和TiO2复合体系中并不是提高催化效率的主导因素。石墨烯基层缺陷越多，载流子散射几率越大，电子传导和流动性降低，导致石墨烯层间电阻增大。电子流动性增加意味着其平均自由程增加，电子能够扩散到离石墨烯和TiO2界面更远的地方，降低电子空穴复合的可能性。另外，值得注意的一点是，SEG-P25催化性能的提高在还原CO2方面比氧化乙醛方面更明显。由于还原反应受受激

电子驱动，SEG中电子流动性提高，尤其是电子平均自由程增加意味着将会有更多受激电子占据石墨烯表面，增加与电子受体接触的可能性，大大增加催化性能。

2.3.2 交错Ti0.91O2纳米薄片和石墨烯复合薄片转化CO2

Tu等[34]用层层自组装技术成功合成包含分子尺度的交错Ti0.91O2和石墨烯纳米薄层的空心球，并测试了其对CO2的光催化还原性能。基于层层自组装技术，将PEI溶液、带负电的Ti0.91O2胶状悬浮液、PEI溶液和带负电的氧化石墨烯悬浮液依次修饰到PMMA小球上。由于物质之间的静电作用，它们依次吸附到PMMA模板上形成核壳结构复合物。每一步沉积包括分散、混合、离心、洗涤、再分散。重复五次后获得五层(PEI/Ti0.91O 2/PEI/GO) 5棕黄色纳米复合物。被修饰的PMMA小球放入盛满碳粉末的坩埚中在氩气气氛下微波加热，直到棕黄色变为黑色，质量损失80%。说明氧化石墨烯还原成石墨烯，PEI去除了，作为模板的PMMA也已分解为气体。残留的少量PMMA可以通过四氢呋喃完全去除。

Schematic illustration of procedure for preparing the LBL-assembled multilayer-coated spheres consisting of titania nanosheets and GO nanosheets, followed by microwave reduction of GO into G

对获得的G-Ti0.91O2进行光催化CO2转化实验。据研究表明，CO2光催化还原产物主要为CO和CH4。如下图所示，CO的产量较多，产率为8.91μ mol g– 1h?1，CH

的产率为1.14μ mol g– 1h? 1。如果不加石墨烯，Ti0.91O2光催化CO2只产上4

生CH4，产率为1.41μ mol g– 1h? 1。这种光催化性能的差异主要由于石墨烯薄层紧密地堆垛在Ti0.91O2层间，使光生电子在两者之间迁移得更快，有效地分离电子和空穴，延长载流子寿命，提高光催化效率。此外，实验中还采用商业用P25 TiO2还原CO2得到CH4和CO的产率分别为0.69μ mol g– 1h? 1和0.16μ mol g– 1h?1，催化性能不及本实验中合成的Ti

O2。Ti0.91O2催化性能的提升主要有三个原

0.91

因:一是其具有适宜反应的表面积，能够更好地发挥其还原反应和氧化反应场所分离的特殊优势。二是其厚度极薄，载流子能够迅速地迁移到表面参与光还原反应。三是空心结构作为捕获光子的陷阱使可见光多次散射，增加对光的吸收。

Photocatalytic CH4(dots) and CO (squares) evolution amounts

for a) (G-Ti0.91O2)5 hollow spheres, b) (Ti0.91O2)5 hollow spheres, and

c) P25. d) Comparation of the average product formation rates.

2.4 能源领域其他应用

2.4.1太阳能电池

由于石墨烯具有优异的电学和光学性能，并且通过调控可以使其功能化，其在太阳能领域有着极大的应用潜力。在有机、光化学、p-n异质结太阳能电池中，石墨烯因其界面面积大可以有效分离激子及传输载流子；通过氧气进行能带调节，石墨烯可以用作缓冲层减缓电子空穴的复合。此外石墨烯还可用作高导电性和透明度的窗口电极和高光电催化效率的反电极来提高设备的能源转化效率[35]。

2.4.2 储氢材料

传统合金储氢材料如LaN5、TiFe和MgNi存在着各种问题。La和Ti合金储氢能力低（<2wt%），Mg合金虽然理论储氢量高，但其吸附/解吸动力学不稳定[36]，而且合金价格高，在实际应用中受到很大限制。在开发储氢材料过程中，人们发现碳纳米管和石墨烯有很好的储氢能力，而且这些材料价格低廉能够大幅降低成本。

Georgios等[37]通过多尺度理论模拟研究发现，将碳纳米管和石墨烯薄层结合可以组成新的纳米结构——柱状石墨烯。在该新型材料中添加锂离子，储氢量可以达到41g/L，几乎达到美国能源部对移动设备储氢量的目标。

2.4.3 锂离子电池

近年来，石墨烯材料在锂离子电池方面的应用成为研究热点。Wang等[38]用阳离子表面活性剂作为媒介，采用原位自组装生长法制得TiO2/石墨烯复合物。进一步提高了在高充放电速率下锂离子的嵌入/脱嵌能力。这表明功能化的石墨烯纳米薄片是锂离子电池电极材料前景广阔的导电添加剂。Wu [39]等用简易方法合成Co3O4纳米颗粒修饰石墨烯用于高性能锂离子电池负极材料。Co3O4/石墨烯复合材料具有高的可逆容量（30次循环后可逆容量为935mAh/g）优异的循环性能和高的库伦效率（98%以上）。此外。SnO2[40]、Mn3O4[41]等金属氧化物也被和石墨烯复合用于提高锂离子电池性能的研究。

3、前景与展望

石墨烯自2004年被发现以来因其导电性、导热性好及优异的力学和光学性能一直是材料领域的研究热点。在能源危机日益凸显的当今社会，石墨烯在能源方面的应用备受关注。在光催化方面，传统的方法是利用半导体金属化合物作为催化剂，但催化性能均不够理想，光解水产氢量低，光还原CO2速率低等等。科学家们经过进一步发现将石墨烯与金属化合物复合可以使光催化性能大幅提高。于是关于该研究方向的报道层出不穷。今后该方向的研究仍是充满活力，具体体现在以下几个方面：1、金属化合物的选择。寻求本身合成方法简单且与石墨烯复合工艺不困难，对可见光吸收能力强、电子空穴分离效果好的金属化合物。

2、石墨烯与金属化合物复合工艺的选择。选择合适工艺控制金属化合物本身形貌及在石墨烯上的沉积方式以得到最佳催化性能。

3、石墨烯功能化。通过化学修饰、掺杂进一步提高石墨烯的性能。此外石墨烯的发现掀起了一场对低维纳米材料的研究热，促进相关学科领域的迅速发展。石墨烯作为纳米材料领域的新星，必将在纳米技术革命中发挥重要作用。

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