橡胶粘合与工艺讲稿

绪论

一、粘合的概念及分类

1、与粘合有关的概念

粘合是指将两个同种或异种材料表面粘附在一起形成一个界面的工艺过程。

橡胶的粘合是指橡胶与同质或异质材料表面相接触，靠范德华力、氢键、化合键合力作用所产生的结合，如橡胶的自粘、互粘，橡胶与骨架材料的粘合等。

能够将材料相邻表面结合成一体的物质称作粘合剂。

有关粘合剂的名词术语很多，如胶粘剂、粘结剂、粘着剂、键合剂、粘合促进剂、增粘剂、直接粘合剂、粘合浸渍剂等。

胶粘剂（adhesive）：是指将两种或两种以上的制件（或材料）连接在一起的一类物质，多是胶液或粘带形式，通过喷、涂、贴等工艺达到粘合目的。这种粘合方式是在两种材料表面之间形成以胶粘剂粘料为主成份的中间粘合层，如硫化胶之间的粘合，硫化橡胶与皮革、木材、金属等粘合。胶粘剂自身的性质和性能、粘合工艺决定粘合效果。

粘结剂（粘着剂）：是指将不连续的粉体或纤维材料粘附在一起形成连续整体的物质，如造纸用纸浆粘结剂、无纺布粘结剂、石棉粘结剂、粉体湿法造粒所使用的粘结剂等，多为液体或半流体物质，通过高速搅拌等方法实现粘合剂与粉体的均匀混合，靠粘结剂提供粘结力粘合。

键合剂（bonding agent）：又称直接粘合剂，在混炼时混入胶料中，在硫化时使被粘表面之间产生化学键合或强烈的物质吸附，形成牢固粘结的物质，如典型的间苯二酚给予体—亚甲基给予体—白炭黑粘合体系(间甲白体系，HRH体系)、三嗪粘合体系。这种类型的粘合剂，在产生结合的两个材料表面上并不存在以粘合剂为主成份的中间层。这种粘合剂多用于橡胶与骨架材料之间形成牢固而持久的粘合。

粘合促进剂（adhesive promoting agent）：是指自身不直接产生材料之间的物理吸附作用或化学键合作用，但能够促进粘合作用发生的化学物质，如在橡胶与镀黄铜金属粘合过程中使用的有机钴盐就是一种粘合促进剂。这种粘合促进剂也是作为配合剂直接加入胶料中，并在高温硫化过程中发挥作用。

浸渍粘合剂：又称间接粘合剂，是指将含有粘合成份的浸渍液通过浸渍工艺覆盖在纤维织物的表面或渗透到织物内部缝隙中，在硫化温度下，浸渍液胶膜与橡胶及织物产生化学键合，这种浸渍液就称作浸渍粘合剂，如典型的间苯二酚、甲醛、胶乳三组分的NaOH乳液结合体系，即RFL体系，这是提高橡胶与纤维结合效果的主要途径之一，针对不同的纤维，浸渍液的组成不一样，如其中的胶乳（L组分）可以是NRL，也可以是丁吡胶乳，丁苯吡胶乳，间苯二酚和甲醛的用量也可以发生变化。对聚酯、芳纶、玻璃纤维等难结合的纤维，除了RFL组成外，还要添加其他有利于结合的成份，如Rp树脂、异氰酸酯、硅烷偶联剂等。

增粘剂（tackifier）：是指能够增加未硫化胶粘性的物质，如石油树脂、古马隆树脂、苯乙烯—茚树脂、非热反应性的对烷基苯酚甲醛树脂、松焦油等。粘性是指两个同质胶片在小负荷、短时间压合后，将其剥离开所需的力或所做的功，即自粘性。增粘剂只是在多层橡胶制品加工过程中增加胶料的表面粘性，便于胶层间粘贴加工，主要通过增加物理吸附作用提高粘合效果，属于加工助剂范畴。

二、粘合的应用领域及意义

粘合技术是一种普通的连接技术，用途十分广泛，在国民经济建设中占有极为重要的地位。

航空、航天领域：使用高性能的结构胶粘剂粘结各部件。

汽车、大车制造领域：使用多种不同性能的胶粘剂、粘合技术实现不同材料的粘接。

机械制造领域：使用高分子胶粘剂安装可拆卸或不可拆卸的装配件。

电子电器领域：电子元件的装配、连接、导磁、绝缘等使用胶粘剂。

医学领域：骨折连接技术、皮肤破损修复、止血、牙齿修补等。

建筑领域：木头的粘接、涂料的粘结剂、填缝胶等。

印刷、包装领域：胶带的使用、胶粘剂装订等。

造纸领域：纸浆的粘结剂。

皮革领域：皮包的粘接、胶鞋的粘接等。

橡胶制品领域：橡胶的自粘、互粘、与骨架材料的粘合等。

意义：（1）粘合结构牢固、安全、可靠，比铆接、焊接螺栓连接等连接方式性能优越（2）粘合部位耐疲劳性好。

（3）能减轻结构质量，节省材料与费用。

（4）能密封，防腐蚀，可避免高温加工对材料性能上的损害。

（5）粘接方法可用于许多其他连接方法难以胜任的材料的连接，如薄膜材料与高强度、厚度大的固体材料的粘接。

但粘合技术和工艺方法有许多问题至今还没有得到很好地解决，如影响粘合质量的因素太复杂，粘合性能的分散性较大，粘合质量检验比较困难，大多数胶粘剂的耐热性能较差等，限制了粘合技术的应用。

三、橡胶粘合的主要内容

橡胶粘合在橡胶制品或橡胶复合制品制造过程中发挥了十分重要的作用，如在成型加工过程中，混炼胶与混炼胶之间的粘合能保证成型过程的顺利进行，提高半成品及成品的质量。橡胶制品中90%以上的要采用金属或纤维作为骨架或复合增强材料，要求橡胶与骨架材料牢固地结合成一个整体，才能充分发挥其增强作用。另外，许多其他材料如木材、型材、皮革等主要粘合的方法实现连接、复合。因此，橡胶的粘合主要集中在一下内容。

（1）未硫化胶之间的粘合；

（2）硫化橡胶之间的粘合；

（3）橡胶与纤维的粘合；

（4）橡胶与金属的粘合；

（5）橡胶与皮革、塑料的粘合；

（6）橡胶与其他非金属材料的粘合。

其中橡胶与纤维、金属的粘合最重要。

四、橡胶粘合技术的发展概况

粘合技术使用最早的是胶粘剂粘接不同的物体之后长时间的探索和发展，形成了目前较为成熟粘合效果良好的橡胶与纤维的粘合技术HRH、和RFL体系，橡胶与金属粘合的HRH、钴盐、镀黄铜等。

橡胶与金属的粘合，最早采用的是镀黄铜法和硬质胶法，其后发展了胶粘剂法和直接粘合法。黄铜是少数与橡胶直接粘合的金属之一，橡胶中必须含有硫黄，添加钴盐能改善粘合效果。镀黄铜金属与橡胶的粘合效果取决于镀制质量和镀层参数，随着子午线轮胎的快速发展，该粘合技术得到了广泛的应用。

硬质胶法在金属与软质橡胶粘合时被广泛应用，由于模量差异，软质橡胶与金属的粘合界面在剪切力的作用下容易脱层，在软质橡胶与金属之间加一层硬质胶可以解决这一问题，但是硬质胶法不耐冲击，不耐热，只能用于70℃一下使用场合，如实芯轮胎，胶辊的粘接。

橡胶与金属的粘接中，80%以上使用的是胶粘剂粘接，该技术简易有效，用途广泛，对不同的金属材料，可选用不同的胶粘剂实现橡胶与其牢固的结合，如广泛采用的Chemlock 胶粘剂。

直接粘合法工艺操作简便，粘接效果好，并且在和镀黄铜法并用方面已取得了良好的粘合效果。

橡胶与纤维的粘合，最早是采用酚醛树脂—胶乳浸胶法和涂胶液法，其后发展了直接粘合法。到二十世纪60年代，浸胶法工艺以成熟和定型，目前仍大量使用。对棉纤维、人造丝、维尼龙、尼龙等织物与橡胶的粘合有良好效果。但对聚酯、玻璃纤维、芳纶纤维的粘合效果不佳，因此在RFL体系的基础上调价Rp树脂（Pexul树脂）、封端的异氰酸酯、硅烷偶联剂等，粘合效果大大改善。胶料中使用间甲白体系再与浸胶纤维粘合，粘合效果非常好，目前广泛使用。

五、粘合效果的表征

目前普遍采用的方法是静态表征方法，如H抽出、T抽出、剥离、拉伸、剪切力。但许多橡胶制品是在动态下使用的，因此，目前加大了动态测试方法的研究，已开发出多种动态检测法，如屈挠、周期性冲击等。目前也在积极探索动态检测结果与静态检测结果之间的相关性，以及含骨架材料使用寿命的预测等。

第一章粘合的基本原理

第一节粘合的表面性质

一、固体表面的吸附性

由于固体表面层分子受周围的力场不平衡，因而存在表面能。固体

表面没有那样的流动性，因而不能想液体那样依靠收缩表面来降低

系统的表面能，只能从周围介质中捕获气相（或液体、或微小固相）

中的物质的分子平衡表面上不平衡力场，来降低表面能以使系统趋

于稳定，所以固体表面会产生较强的吸附作用。

物理吸附是通过范德华力吸附在表面，吸附过程中放热少，无选择性，吸附速度快，可在较短时间内达到平衡，吸附的分子层可能是单分子层，也可能是多分子层，吸附作用力弱。化学吸附是通过化学键合吸附在固体表面，吸附过程中放热量大，有选择性，吸附速度快慢，不易达到平衡，吸附的分子层为单分子层，由于是通过形成化学键吸附，所以吸附力强。

固体表面的吸附性对粘合既有有利的影响，也有不利的影响，在粘合时要充分考虑固体表面的吸附性。当两个表面在充分靠近时，表面层分子之间相互吸附，此时，两个表面接触越充分，接触面越大，吸附作用力就越大，要将两个表面剥离开所做的功越大，因而粘合效果好，粘合力强。所以在实现粘合时，可以通过给粘合面加压，使两个表面充分接触，提高粘合效果，因此粘合时加压是提高粘合效果的常用方法之一。固体表面吸附性对粘合不利的方面体现在粘合之前，固体表面吸附周围的气体分子、液体分子或小的灰尘颗粒等，是表面污染，粘合时如果不除去这些污染物，会在粘合界面处形成缺陷点或弱界面层，从而削弱粘合效果。所以要提高粘合效果，在粘合之前要对固体表面进行干燥或脱脂处理。

二、液体在固体表面的润湿与铺展

当液体与固体表面接触时，原有的气—固表面自动地被液—固界面所代替的现象叫润湿。润湿是发生在液—固界面上的常见现象，对粘合也有重要影响，如胶粘剂粘接固体时，橡胶与骨架材料粘合时，胶粘剂在固体表面润湿，橡胶在骨架材料表面润湿，就可以使胶粘剂或橡胶在固体表面上充分铺展，有更大的接触面积，吸附作用会增强，因而能提高粘合效果。

液体对固体的润湿程度用接触角来表示。当液体滴在固体表

面上达到平衡时会出现气—液、气—固和液—固三个界面张力呈

平衡的现象。在气、液和固三相交点处，液—固界面与气—液界

面的切线之间的夹角称为接触角或润湿角，用θ表示。由于平衡，

三相交界处的θ点所受的各种界面张力之和为零。所以有σ

g-s =σ

e-s +σg-e 2cos θcos θ=(σg-s -σe-s ) ／σg-e (杨方程)。

若σg-s -σe-s ＜0，即σg-s ＜σe-s ，cos θ＜＞90°，此时液体在固体表面收缩，尽量缩小液—固界面，这种现象称为不润湿，接触角θ越大，不润湿的程度越大，当θ=180°时，完全不润湿。

若σ

g-s -σe-s ＞0，即σg-s ＞σe-s ，cos θ＞0 ＜90°，此时液体皂固体表面自动地散开，增大液—固界面，这种情况称为润湿，接触角θ越小，润湿的越好。当θ=0°为完全润湿，即铺展。

接触角θ大小取决于两个表面的性质，当同属亲水或亲油物质时，θ一般小于90°，即润湿，当一个亲油一个亲水时，θ往往大于90°，不润湿。

三、表面极性

极性分子之间的相互作用力比非极性分子间的作用大。分子的极性源自于分子中各原子的电负性差异，电负性差异越大，极性越强。极性分子之间由于存在偶极力、诱导力和色散力，因此比非极性分子之间作用力强。当两个粘合表面含有极性基团时，在相互靠近时，分子之间的相互作用力大，因而有利于粘合。所以极性表面相对于非极性表面易粘合。

四、表面活性

表面活性是指固体表面可以反应的官能团或基团的反应能力大小及数量，如果表面具有易于反应的基团或官能团，则表面之间很容易发生化学反应，形成化学键，可以获得牢固而

持久的粘合效果。活性基团如

C C 、α-H 、-OH 、-NH2、-COOH 、C O

Cl 、HC CH

O 、-N=C=O 等，表面含有这些基团的材料比较容易实现牢固的粘合，表面活性基团数量越多，化学反应性越强，越容易实现粘合。许多表面活性很低的表面，可通过改性处理（如等离子体、超声波处理，γ-射线处理等）以及浸渍等方法，使其产生或吸附有高反应活性的基团，从而提高粘合效果，如聚酯纤维、芳纶纤维与橡胶的粘合，橡胶与金属的粘合，橡胶与玻璃纤维之间的粘合等。

五、表面粗糙度

任何一个固体表面都很难达到绝对的平滑，即使是精加工的研磨表面，也不是真正平滑的表面，而是由峰、谷组成的起伏不平的粗糙表面。通常用粗糙度表示表面不平滑的程度，以表面峰高或谷深的平均值来表示。该值越大，表面越粗糙。由于表面的不平滑性总是存在

的，因此，即使两镜面接触也不能在整个平面上达到分子间的接触。两固体表面间的接触通常只是固体表面最高峰的点接触，接触面积行为几何面积的1%左右。因此两固体表面，尤其是坚硬的固体表面之间不能靠分子吸附而粘在一起。

另外，有些固体表面还具有多孔性，如木材、皮革、纸张、织物、

陶瓷等材料，本身是多孔的，所以表面必然具有多孔性。金属、玻璃等

材料，基体是密实的，但金属表面暴露于空气中会生成具有孔隙的薄氧

化层，玻璃表面的碱性氧化物（Na2O和K2O）被凝结的水分侵蚀，原

有的Na2O和K2O所占据的空间会成为充满空气的孔隙，形成由Si-O骨架组成的多孔表面。

固体表面的不平滑性或多孔性，对粘合性既有贡献，又会存在损害。如果多孔表面、材料表面的孔隙中的空气在粘合时未被排除，就减少了量表面的接触面积，削弱了吸附作用，因而粘合效果下降。但当一个表面分子充分扩散扫另一表面的凹陷部分或孔隙中，就会增大两表面的接触面积，增加机械啮合力，从而能提高粘合效果，所以很多固体表面在粘合之前需要打磨，喷砂，蚀刻等操作，增大表面粗糙度，来提高粘合效果。当然，其中的一个表面在另一个表面上要能润湿，才能赶出孔隙中的空气，如果两表面之间不润湿，孔隙中的空气不能被赶出，粘合效果会下降，此时表面孔隙越少越好。由于固体表面的不平滑性和多孔性增大了固体的表面积，增大了表面能，因而吸附性加强，新生的多孔清洁表面在贮存中易被环境污染，影响粘合效果，因此粘合表面常需重新制备，不宜长期存放。

第二节粘合力

两种材料通过界面的相互作用产生粘合力，使其粘接为一体。粘合力越大，粘合越牢固。粘合力的性质决定于粘合剂和被粘材料的化学结构，主要有主价键力和次价键力两大类，主价键力即化学键合力，存在于原子或离子之间，包括离子键、共价键、金属键，次价键力即分子间作用力，包括范德华力（取向力、诱导力、色散力）和氢键。此外，还有界面静电引力，机械啮合力等。

一、化学键合力（主价键力）

主价键具有较高的键能，化学键合力是最强的粘合力，两表面之间形成的化学键越多，粘合力越大

1、离子键

又称电价键，是依靠正、负离子间的静电引力而产生的一种化学键，由原子间通过价电子转移而形成，无方向性和饱和性，其强度与正、负离子电价的乘积成正比，与正、负离子间的距离成反比。离子键的键能为583.8~1042.5KJ/mol。

2、共价键

又称原子键，一般指由两个原子通过共用电子对而产生的一种化学键，每一共用电子对

产生一个共价键。如果电子对是两个原子平均共有的，称非极性共价键；如果电子对不是平均共有的，而是偏属于某一原子的，称极性共价键。极性共价键因其电子对偏属程度不同，而具有不同程度的极性；如果共用电子对由其中一个原子单独供给，这种特殊的共价键称作配位键。共价键的键能：62.5~708.9KJ/mol。

3、金属键

金属原子依靠流动的自由电子相互结合形成金属键。无论金属或合金，在其晶体或熔融体中，金属原子的自由电子（由原子上脱落下来的电子）都可以移动或流动形成金属键。金属键的键能112.6~346.1KJ/mol.

二、分子间作用力

分子间作用力包括范德华力和氢键，这是粘合表面普遍存在的作用力。

1、范德华力（由取向力、诱导力、色散力组成）

（1）取向力：是极性分子永久偶极之间产生的引力，取向力与分子的偶极矩（分子内正、负电荷中心间距离与所带电荷的乘积）的平方成正比，与两分子间距离的六次方成反比，分子的极性越大，分子间距离越小，产生的取向力就越大。取向力与绝对温度成反比，绝对温度越高，分子间取向力越小。

（2）诱导力，是分子固有偶极和诱导偶极之间的静电引力。诱导偶极的产生是由极性分子和非极性分子相互靠近时，极性分子固有偶极的电场作用是非极性分子的电子云吸向偶极的正端，非极性分子的电子云与原子核之间因诱导发生了相对位移，由此产生静电引力。

诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形度成正比，与两分子间距离的六次方成反比，诱导力与温度无关。

（3）色散力：是分子分散作用产生的引力。色散作用是指分子内电子对原子核的瞬间不对称状态，由于电子处于不断运动之中，正负电荷中心的瞬时不重合状态总是存在的，由这种瞬时的不重合作用产生了瞬时偶极，瞬时偶极又诱导邻近分子瞬时诱导偶极。

色散力与分子间距离的二次方成反比，与环境温度无关。低分子物质的色散力较小，由于色散力具有加和性，因此高分子材料的色散力相当可观。非极性高分子材料中，色散力占全部分子作用力的80%~100%。

取向力、诱导力和色散力均随分子间距离增大而急剧下降，上述力作用的有效距离为1nm。

2、氢键

在化合物中，凡是和电负性较大的原子连接的氢原子都有可能再和同一分子或另一分子中电负性较大的原子相连接，这样形成的键称作氢键。能形成氢键的电负性原子（如N、O、F）都是有较小的原子半径和共用电子对。氢键力大小与电负性原子的电负性有关，电负性越大，氢键力越大。此外，电负性原子的半径越小，邻近氢原子接近它的机会越多，其氢键力也越大。氢键与化学键不同，其键长较长而键能较低，容易遭到破坏，但比范德华力要强。

氢键可以发生在分子内（分子内氢键），也可发生在分子之间（分子间氢键）氢键力有

饱和性和方向性。

分子间作用力广泛存在于粘合体系中，各种次价键力的最大键能：

氢键：50.0KJ/mol ; 色散力：41.7 KJ/mol ；

取向力：20.8 KJ/mol ; 诱导力：2.08 KJ/mol ;

三、界面静电力

当金属与非金属材料（如高分子胶粘剂）紧密接触时，由于金属材料对电子的亲和力低，容易失去电子，而非金属材料对电子的亲和力高，容易得到电子。因此，电子可以从金属材料移向非金属材料，使粘合界面发生接触电势，从而形成双电层，产生了静电引力。一切具有电子给予体和电子接受体性质的两种材料相互接触时都可能产生界面静电引力。

四、机械啮合力

机械啮合力实际上是两表面间的摩擦力，由于一个表面分子渗透到另一表面的凹陷部位或孔隙中，形成嵌合、锚合、钉合、树根状结构，剥离时由于摩擦力增大，因而做的功多，粘合性好。

第三节界面过渡层的结构与性能

一、界面过渡层形成的条件

在相互粘合的两相表面之间都存在着具有一定强度的过渡层，又叫界面层。不仅橡胶与橡胶之间，橡胶与骨架材料之间，甚至橡胶与液体胶粘剂之间都有这种界面层存在。界面层的结构和组成与两表面本体的结构和组成不一样。真正起粘合作用的就是这层界面层，因此界面层的厚度和强度就决定了材料之间粘合的效果。但在实际粘合过程中，由于工艺上无法保证聚合物交联或熔体间流动的均匀性，导致分子结构和微区局部结构的不均匀，而成为缺陷点，从而削弱粘合效果，这种带有缺陷点的界面层称为弱界面层。

1、界面过渡层形成的热力学条件——必要条件

两个表面接触形成一个界面，界面分子间的相互作用首先必须使用两相表面分子之间实现充分接触才能产生，界面分子间的充分接触又必须以两相物质间的相互浸润、吸附、流变和扩散渗透或互溶才能达到，这种变化过程既是热力学的变化过程，又是动力学的变化过程。（1）粘合表面之间的润湿性是形成界面过渡层形成的首要条件

两个表面之间只有润湿才能实现充分接触。通常把胶粘剂或粘合物当作液体，把被粘物当作固体，只有当液体能很好的润湿固体的表面并形成完全的接触，才能实现良好的粘合。

液体表面与固体表面接触时，处于界面区的两种分子在朝向各自内部方向受到同种分子的吸引作用，在朝向界面方向，受到来自不同分子的吸引力作用。此两种吸引力的合力称为

界面张力。如果固体的低能表面固体，其引力作用低于液相分子自身之间的吸引力作用，则界面区的液体分子就有一种向液体内部收缩的张力，这就使液体处于不能自动展开的非润湿状态。如果固体为高能表面固体，则界面区的液体分子就有一种被吸附于固体的压力迫使其在固体表面自动铺展开来，这就是液体处于润湿状态。所以液体在固体表面能润湿，必须满足以下条件：

①固体的表面自由能（表面张力）要大（吸附作用大）。

②液体的表面张力要小，但不能太小(表面收缩性小，有足够的内聚强度)

③界面张力要小。（界面上两分子亲和性好）

所以，为了使液体粘合材料能充分地润湿固体的表面，必须选用表面张力小于固体临界表面张力的液体。临界表面张力不是固体的表面张力，而是能完全润湿固体表面的液体的表面张力最高值。

非极性高聚物固体的临界表面张力γc较小，而一些常用的液体胶粘剂的表面张力要高于非极性高聚物的临界表面张力。因此非极性高聚物固体材料较难粘接，必须进行表面处理，以提高其表面能。

高聚物固体属于低能表面固体，而金属、玻璃等无机固体属于高能表面固体，所以高分子胶粘剂液体的表面张力一般都小于高能表面固体的临界表面张力，因而能完全润湿这些固体的表面。但金属、玻璃表面被油类脂肪烃污染后，表面能会急剧下降，胶粘剂的润湿变得非常困难，所以粘接金属材料时，必须对其表面进行预先处理，才能提高其表面能。

常用胶粘剂的表面张力值(达因/cm220℃)

(2)粘合界面区两相分子的互溶性是界面层形成的重要保证

两个粘合面在接触时，两相表面分子间的相互扩散和溶解作用，尤其是胶粘剂以大分子或其链段穿过界面的扩散，对粘合结构形成和粘合效果十分重要。当液体胶粘剂的大分子扩散到固体被粘物中达到一定深度后，两相分子间的物理作用力总和可以超过化学键能，大分

子的扩散程度越深，其与被粘物之间形成的粘合接触点也越多。所以界面区两相分子之间的相互扩散很重要。但随着润湿过程而发生的分子间相互扩散和溶解作用是保证和扩大界面分子间接触程度的主要条件，导致过渡区的形成。

两个表面分子之间的扩散和互溶性取决于两相的溶解度参数的差异，二者溶解度参数相差越小，扩散和互溶性越好，粘合效果越好。一般，二者溶解度参数之差小于1.7~2.0时，高分子之间易于互溶。当二者溶解度参数之差小于2时，则难以溶混。实践证明，两相分子间的溶解度参数差别越大，相容性越差，相互间的粘合效果也越差，甚至无法粘合。

通过以上分析，为了使两粘合面之间的分子实现充分的接触，从热力学表面能考虑，就必须提高胶粘剂或粘合物液体材料对被粘固体材料表面的润湿能力，条件是γe＜γc，这是实现良好润湿的必要条件，尽可能减小两相分子间的溶解度参数的差别。

对表面不润湿的固体，可通过表面改性的技术改变液体对其润湿性，如用偶联剂处理玻璃纤维表面。

2、界面过渡层形成的动力学条件——充分条件

为了达到两相分子在界面上的充分接触，二者之间还必须在界面上进行相互扩散、渗透和互溶，才能使界面分子之间达到足够紧密的程度。液体在固体表面的扩散、渗透和互溶，与液体的流变性能和分子的活动能力直接相关，一切影响液体的流变性能和分子的活动能力的因素，如液体的粘度，分子量大小及其分布，温度，压力，时间等。以及固体表面的粗糙程度，聚合物的交联或固化的速度等，都是界面层形成的动力学条件。

（1）接触区的扩散现象

用胶粘剂来粘接固态时，当胶粘剂的大分子扩散至被粘物中时，在达到一定厚度之后，两相分子之间作用力的总和可以超过化学键；大分子链扩散越深，它与被粘物之间形成的粘合接触点就越多。

高分子的扩散速度可用扩散系数D来表征，与大分子链的柔顺性、分子量大小、分子中超分子结构、填料等有关。一般，分子链越柔顺，越易扩散，分子量越大，扩散系数D 越小；分子中含有超分子结构，扩散系数小，甚至不被扩散。高聚物中加入填料，对大分子有吸附作用，扩散系数小，但能增大内聚力。

（2）温度、压力和时间的影响

提高粘合过程的操作温度、压力和粘合接触受压时间，都有利于胶粘剂或粘合物液体的润湿及粘合界面上两相分子之间相互扩散和渗透作用，有利于过渡层的形成。

二、界面过渡层的结构与性能

1、界面过渡层的尺寸

对于自粘及互溶性很好的粘合两相体系来说，界面过渡层的厚度尺寸可以达到几百纳米，甚至消失。随着界面过渡层厚度尺寸的增大，粘合强度逐渐增大，以至达到完全均一的整体，界面结构消失。

对于性质不同的两相粘合来说，界面过渡层的厚度及其对粘合结构的影响，既与界面过

渡层的性质有关，又与两相的性质有关，还与两相结构单元的厚度尺寸有关。界面过渡层厚度太小，粘合强度低。随着界面分子间的相互扩散、渗透或互溶，界面层的厚度尺寸增大，粘合效果提高。但界面过渡层厚度太大时，会由于弱界层出现的机会增大而导致粘合效果变差。另外，界面过渡层的具体尺寸还要依两相材料的性质而定，原则是界面过渡层要适应应力分布上的要求；在力学性能上有逐渐的过渡或应用。对刚性大的粘合剂，过渡层的厚度尺寸应小些，而对弹性体来说，过渡层的厚度尺寸应适当加大。

2、界面过渡层的结构

界面过渡层是不均匀的多相结构。

3、界面过渡层的形变特性

存在微区局部变形（不均匀性），对提高胶粘剂材料的强度，尤其是抗剥离、耐疲劳性等性能起着非常重要的作用。

三、粘合结构的破坏及影响因素

粘合结构破坏有三种形式：一种是界面破

坏，破坏发生在界面层；二是内聚破坏，在界面

区以外发生破坏，被粘材料或胶粘剂本身发生破

坏，这是界面强度超过内聚强度所致；三是混合

破坏，既有部分界面破坏，又有部分内聚破。

① ② 粘结剂选择不当。

③ 粘合剂粘度过大。

④ 胶粘剂的胶凝固化速度过快，界面区有气孔。

⑤ 粘合剂固化后的收缩性大。

⑥粘合剂与被粘物之间热胀冷缩的差异，导致内应力产生。

⑦固化工艺不合适（温度、压力和时间）。

⑧水分的存在。

第二章橡胶与橡胶的粘合

橡胶是一类具有高弹性的有机高分子材料，模量较低，不同橡胶材料之间模量差异不是很大。但不同橡胶之间粘着性有很大差异。有些橡胶具有良好的粘着性，很容易粘合，如NR、CR、PU等；而有些橡胶的粘着性很差，很难粘合，如EPDM、IIR、Q等。这与橡胶的分子结构有关。

橡胶与橡胶粘合，在橡胶制品生产制造过程中普遍存在，如混炼胶的自粘，不同未硫化胶的互粘，在多层或多部件构成的制品加工过程中，层间或各部件之间需要有良好的粘合，才能保证成型工艺的顺利进行。另外硫化橡胶制品在使用的过程中损坏之后的修补，由硫化橡胶制备复合制品时，均要采用相应的粘合技术。

第一节未硫化橡胶之间的粘合

未硫化橡胶是指还没有交联的橡胶，包括生胶和混炼胶。由于没有交联，未硫化胶中橡胶分子链仍然是线性结构，在橡胶的良溶剂中可以溶解，具有较高的流动性和分子活动能力，因此未硫化胶粘合比较容易实现。但对EPDM、IIR、Q等粘着性差的未硫化胶，需要争取一定的粘合技术提高其粘合效果。对NR、CR、PU等易粘的胶料，不需要经过特殊的处理就能实现良好的粘合。

一、未硫化胶的表面性质

由于未硫化胶具有较好的流动性，容易变形，具有表面张力，但橡胶尤其是非极性橡胶的表面张力较小，表面自由能不高，所以未硫化胶表面的吸附性不是很强。极性橡胶表面有极性，表面张力较大，内聚能密度大，吸附性要比非极性橡胶强。同为非极性或极性的未硫化胶之间，由于表面张力和界面张力较小，两表面之间容易达到润湿状态，可以实现充分的接触，而且由于相容性好，两表面分子之间容易扩散和渗透，形成较厚的过渡层，甚至过渡层消失。因此未硫化胶的表面性质是有利于粘合的。

二、未硫化胶的自粘性及影响因素

未硫化胶的自粘性是指胶料的粘性，是两个同质胶片在小负荷、短时间压合后，将其剥离开所需的力或所做的功，剥离力越大，粘性越大，自粘性好，胶片之间不需增粘就可以很好地粘合。

未硫化胶的自粘性取决于胶种的性质及工艺条件。橡胶品种不同，其分子链的柔顺性不同，活动能力也不一样，自粘性也不同。一般来说，未硫化胶的自粘性受橡胶分子链的柔顺性、饱和性、分子量大小、断链后自由基的活性、结晶性、极性以及胶料中填料的品种和用量等的影响。通常，柔顺性好的橡胶分子链活动能力强，在表面接触后，易扩散和渗透，形成较厚的界面层，自粘性要好。橡胶分子链的饱和性和极性对自粘性影响很大，饱和性橡胶

自粘性较差，尤其是非极性的饱和橡胶如EPDM、EPM、IIR、Q等，自粘性很差。极性不饱和橡胶（如CR）有良好的自粘性。对同一胶种，平均分子量小的，流动性好，更容易扩散、渗透和铺展，所以自粘性好。生胶塑料的目的之一就是提高胶料的自粘性。橡胶分子链的结晶性对自粘性也有重要影响，常温下结晶的橡胶，由于晶体颗粒限制了分子链段的运动，扩散和渗透性变差，因而自粘性较差，如TPI。但橡胶分子链在拉伸过程中由于取向而产生诱导结晶，此时结晶颗粒会限制两表面层分子的脱离，以及提高其格林强度。所以具有自补强性的橡胶自粘性较好，如NR、CR、IR。IIR虽然具有自补强性，但由于IIR分子链两侧含有密集的侧甲基，分子链的活动能力差，在表面接触后难以扩散和渗透，界面层很薄，所以自粘性不好。EPDM、BR、SBR的自粘性不好，与其非自补强有关。

另外胶料中加入填料，由于填料可以与橡胶分子链发生吸附，一方面能提高未硫化胶的格林强度，另一方面也会限制分子链的活动能力。由于不同填料，其粒径大小，结构度高低，表面活性高低不同，与橡胶的吸附作用不同，因而对自粘性有不同的影响。在填料用量较小（不足以严重影响到分子链活动能力）时，粒径小，表面活性高，结构度高的填料与橡胶的相互作用强，胶料的格林强度高，因而自粘性好。但当填料的用量过大时，胶料的粘度太高，流动性差，界面处分子链的扩散和渗透能力变差，自粘性下降。

未硫化橡胶的自粘性还与工艺条件有关，在高温、高压下，两表面可以充分接触，橡胶分子链的扩散和渗透能力增强，自粘性好。

提高未硫化胶粘性的方法

①通过塑炼、混炼工艺提高胶料的可塑度，降低分子量。

②在胶料中添加相容性好的增塑剂。

③在粘合面处刷汽油等良溶剂。

④在粘合面上涂胶浆。

⑤在胶料中使用增粘剂。

⑥升高粘合面的温度。

⑦增加粘合部位的压力。

⑧保持粘合表面清洁，粘合前用塑料薄膜包覆粘合面。

⑨防止胶料喷霜。（配方和工艺上改进）

⑩尽可能少用或不用润滑性的加工助剂，如蜡、凡士林等。

三、未硫化胶的互粘性

如果是两种不同的未硫化胶，其粘合面的粘性成为互粘性。未硫化胶的互粘性比自粘性要复杂一些，如粘合面的润湿性，相容性等，对互粘性也有影响。如果两未硫化胶表面的界面张力小，橡胶分子链之间的相容性好，两表面易润湿，易扩散和渗透，因而粘合效果好，互粘性好。如果两未硫化胶中橡胶分子链相同（仅配合剂品种和用量不同），两胶料之间的互粘性取决于该胶种的自粘性。如果两胶料中胶种不同，互粘性除了鱼各自的自粘性有关外，还与两胶种的相容性有关，相容性好，易扩散和渗透，所以互粘性好。

第二节 硫化橡胶的粘合

一、硫化橡胶的表面性质

硫化橡胶更接近于固体，由于线型大分子被交联成网状结构，分子链及链段的活动能力大大下降，表面不容易弯曲收缩，因而有较高的表面自由能，而且在硫化压力作用下，硫化橡胶表面相对较光滑。所以当两个硫化橡胶表面接触时，由于分子链网络化，扩散和渗透难以进行，两硫化胶之间不能直接产生较强的粘合作用力，粘合相对较难。

二、硫化橡胶的粘合

硫化橡胶之间的粘合，通常采用胶粘剂法，即在两个硫化橡胶表面涂上胶粘剂，再让液体胶粘剂固化。硫化橡胶之间的粘合效果取决于硫化胶的交联密度，胶粘剂的类型及其组成，以及粘合工艺。硫化胶的交联程度越深，分子链的活动能力越差，粘合越难以进行。

1、胶粘剂的配方及制造工艺

橡胶胶粘剂有单组分和双组分之分，有溶剂型和水性型之分两大类。单组分胶粘剂通常是以橡胶（干胶或胶乳）、树脂为主要原料，配合增粘配合剂或偶联剂、固化剂、促进剂、填料或溶剂等加工而成的一种粘稠状液体混合物，其制造过程中经常加极性的树脂以提高粘合效果。双组分胶粘剂中粘料由两种高分子材料组成，如不同橡胶、不同树脂、橡胶和树脂等。

溶剂型胶粘剂的配方组成

水性型胶粘剂的配方组成

① 生胶塑炼（多段塑炼），可塑度要求0.5以上。

② 混炼胶的制备：开炼机或密炼机混炼胶料。

③ 混炼胶造粒：混炼胶切条在造粒。

④ 按比例加入良溶剂，用搅拌器搅拌使其溶解。 2、胶粘剂粘合的工艺

（1）粘合面打磨。（砂轮或砂纸）

（2）粘合面清洁。（毛刷清扫，用溶剂擦洗）

（3）粘合面涂胶粘剂，要求薄而均匀。

（4）干燥除溶剂。（溶剂挥发完全）

（5）粘合，需要加压。

（6）停放一段时间后再使用。

3、硫化橡胶间的粘合方法

（1）胶粘剂室温硫化法：采用室温固化型胶粘剂。

（2）胶粘剂热硫化法：采用热硫化型胶粘剂。

（3）半硫化法：橡胶半硫化，半硫化胶片之间加粘合胶料或涂胶粘剂，再加压热硫化。

（4）混炼胶片贴合再硫化法：将两个同质或异质混炼胶片先贴合，再加压热硫化。

第三章 橡胶与纤维的粘合

第一节 概述

一、橡胶制品中使用的纤维品种及结构特点

纤维材料在橡胶制品中使用非常普遍，是橡胶制品增强的主要骨架材料之一。在橡胶制品中最早使用的纤维是棉纤维，其次是人造丝，尼龙纤维出现后就取缔啊了棉纤维和人造丝在橡胶中的应用，成为橡胶制品中最主要的骨架材料。随着对橡胶制品的性能要求的不断提高，新型合成纤维的开发取得突破性的进展，强度更高的聚酯纤维和芳纶纤维的出现，使得橡胶制品的承重耐高压能力大大提高，在轮胎、胶管、胶带领域得到了广泛的应用。另外，耐热性、阻燃性优异的玻璃纤维也在要求苛刻的橡胶制品中得到广泛应用。

1、纤维的分类

2（1）棉纤维：是纤维素纤维的一种，比较短（10~15mm ），帘线的强度主要靠纤维之间的捻合在一起的摩擦力作用，所以棉帘线的强度只有其纤维强度的55%~58%。由于其化学组成为纤维素，纤维素表面含有大量的-OH ，带有极性，具有比较高的化学反应性，表表面活性高，且表面粗糙，表面有许多绒毛和纤维素末端。在动态疲劳情况下，棉帘线的纤维之间会逐渐松动散开，，不仅降低捻合作用和帘线的强度，而且由于摩擦生热会进一步降低帘线的强度。所以棉帘线的动态疲劳强度比人造丝连线要低7~12倍。

（2）人造丝：纤维长，帘线的强度主要由纤维的强度来决定，器强度为纤维强度的72%。人造丝纤维表面比较光滑，纤维端头少，含有适量的-OH ，化学活性比较低，与橡胶的粘合效果不及棉纤维。

（3）尼龙纤维：聚酰胺纤维，含有C O

H N 基团；表面光滑，端头少，末端含有少量的-OH 、-COOH ，与橡胶之间的粘合比人造丝难。尼龙纤维的强度高，耐疲劳性好，但热收缩

变形大，使用前要进行热伸张处理。

（4）聚酯纤维：纤维表面非常光滑，含C O

O 基团，活性低，表面上是由在分子量末端含有少量的-OH ，表面具有疏水性，与橡胶之间的粘合非常困难，需要对纤维进行特殊处理。聚酯纤维的扯断强度高，定负荷伸长率小，变形小，耐冲击性能和耐热性好，吸水性低，但易胺解、水解，耐光性差，生热高。

（5）芳纶纤维：芳香族聚酰胺纤维，其酰胺键的85%以上与两个芳香族基直接结合。H N C O

，虽然酰胺键有一定的活性，单被苯环屏蔽，所以反应活性很低，表面非常光滑，与橡胶的粘合非常困难。但芳纶纤维的轻度是同直径钢丝的6~7倍，耐疲劳性比钢丝好很多，尺寸稳定性好，滞后小。与橡胶的亲和性优于钢丝，可代替钢丝在轮胎中的应用，其应用效果取决于芳纶纤维与橡胶的粘合效果。

二、橡胶与纤维的粘合原理

1、纤维的表面性质:

①多孔性。由纤维捻成的帘线或织成的布，有许多缝隙； ②极性。各种纤维表面均含有极性基团，具有极性；

③吸附性。和其他固体一样，纤维表面也有一定的吸附性；

④化学吸附性。有些纤维，如棉纤维、人造丝、尼龙纤维表面含有较多的可反应基团，

尤其是棉纤维，如-OH 、-COOH 、

C O H N ；有些纤维，如聚氨酯纤维，芳纶纤维，含有极少数的-OH 或-COOH ，虽然C O O 、C O H N 具有一定的化学反应性，但被苯环屏蔽，

化学反应性很低，是化学惰性表面。玻璃纤维表面由-Si-O-,-Si-OH 等基团，具有一定的化学反应性。

2、橡胶与纤维的粘合原理

橡胶与纤维之间的粘合作用主要表现为以下几种：

（1）机械粘合。橡胶向纤维的缝隙中扩散和渗透，形成钉合、锚合、嵌合。树根固定等机械作用。这是橡胶与纤维的=粘合的主要作用之一。由于固体橡胶的粘合度较高，流动性较差，橡胶向纤维缝隙中国扩散和渗透作用不是很充分，缝隙中还存在有部分空气，形成相界面层，所以直接用橡胶与纤维粘合，效果并不理想。

（2）物理粘合。由于许多纤维表面带有极性，并含有-OH 、-COOH 、-NH-等基团。当橡胶与纤维表面充分接近时，有较强的物理吸附作用，橡胶中含有-OH ，含氧基团，含氮基团等还可与纤维表面的-OH 、-COOH 、-Si-OH 形成氢键，进一步增加哦吸附性。但由于聚酯，芳纶纤维表面的-OH 、-COOH 数量极少，极性基团C O O 、C O

H N 被苯环屏蔽，

橡胶中的极性分子很难与其发挥作用，所以橡胶与聚酯，芳纶纤维粘合时，物理粘合作用较弱。对棉纤维、人造丝、尼龙纤维，玻璃纤维，物理粘合作用较强，成为粘合作用力之一。

（3）化学粘合。对橡胶与棉纤维，人造丝纤维、尼龙来说，由于表面具有一定的化学反应（-OH、-COOH），较容易与橡胶中的配合剂或橡胶分子链发生化学作用，形成化学键，容易突现牢固而持久的粘合。所以橡胶与棉纤维、人造丝、尼龙纤维较容易突现牢固的粘合。玻璃纤维表面的Si-O—Si基团可以被空气中的水蒸气水解成-Si-OH，-Si-OH具有与醇-OH 类似的化学反应性，所以也具有较高的化学反应性，用偶联剂来处理玻璃纤维表面，就可以突现偶联剂分子与玻璃纤维表面的-OH反应。偶联剂分子还与橡胶分子反应。因而可以突现橡胶与玻璃纤维布之间牢固的粘合。举止和芳纶纤维由于表面化学反应性很低，除了末端的-OH可发生极少的化学作用，其他地方均不与橡胶发生化学作用。所以橡胶直接与聚酯、芳纶纤维粘合，几乎没有化学粘合，因此粘合效果很差。为了改善橡胶与聚酯、芳纶纤维之间粘合性，必须对聚酯和芳纶纤维进行表面改性处理，如浸带有多种反应基团的浸胶液，等离子体处理，γ-射线处理，超声波处理等，使其表面带有可反应的基团。然后再与橡胶粘合。因此，橡胶与各种纤维之间要突现牢固粘合，主要还是依靠化学粘合。

为了增强橡胶与纤维之间的机械粘合、物理粘合与化学粘合作用，需要对各种纤维进行浸胶或涂胶处理，并在胶料添加一些可与浸胶纤维表面的基团能反应的物质，提高粘合效果。

三、橡胶与纤维的粘合方法

（一）纤维浸胶法

该方法是将各种纤维在各自对应的浸胶液中浸泡一段时间，然后干燥，使纤维的缝隙、孔洞和表面充满或附着一层浸胶液层，来提高橡胶与纤维粘合效果。该法是提高橡胶与各种纤维材料粘合效果最常用的方法。浸胶液的配方组成、浸胶工艺即胶料配方、硫化工艺是决定粘合效果的关键因素。对不同的纤维材料，浸胶液的配方组成不一样，浸胶工艺也有差别。纤维浸胶法有一步法和两步法两种。一步法，浸胶过程只浸一次，两步法需浸两次，第一次浸激活剂液，干燥后第二次浸RFL浸渍液。

1、提高浸胶纤维材料与橡胶之间粘合强度的方法

为了提高浸胶纤维材料与橡胶之间的粘合强度，一方面要提高浸胶层与纤维之间、浸胶层与橡胶之间在粘合界面上的相互作用力；另一方面还要控制浸胶层的模量或定伸应力，改善纤维-橡胶界面上的应力分布状态，减小界面上的剪切应力作用（即模量过渡）。

（1）增加纤维与浸胶层上分子之间的相互作用力的方法：

①在浸胶液中加入极性物质，如白朊，酪素等含蛋白质物质，同时加入促进剂更能提高界面分子间作用。

②在浸胶液的乳化大分子中引入极性基团，如-COOH，吡啶基（N）等，即使用羧基胶乳和乙烯基吡啶胶乳。

③在帘线表面涂浸皂剂使表面皂化（活化），加大胶层与帘线间的接触面积。

④在胶乳中加入炭黑分散体，胶层与帘线间的紧密程度。

⑤使两相分子间在界面上发生化学结合。如在浸胶液中加入酚醛树脂，封端的异氰酸酯