聚丙烯抗静电剂的发展及研究趋势

聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势Ξ

王雅珍,李　栋,朱清梅,庞向阳,阮诗平,杨雪静

(齐齐哈尔大学化学与化学工程学院,黑龙江齐齐哈尔161006)

摘要:综述了静电的产生和危害及抗静电剂的分类和特性,着重评述了近几年国内外聚丙烯抗静电剂的研究现状,并对其发展前景进行了展望。

关键词:聚丙烯;抗静电剂;综述

中图分类号:T Q314124+7 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2008)07-0011-05

Current Situation of Study and Development T rend of PP Antistatic Agent W ANG Y a2zhen,LI Dong,ZH U Qing2mei,PANG X iang2yang,RUAN Shi2ping,Y ANG Xue2jing

(C ollege of Chemistry and Chemical Eng.,Qiqihar University,Qiqihar161006,China)

Abstract:The generation and harm fulness of the static,and the classification and characteristics of antistatic agents are reviewed,the current situation of the study of PP antistatic agent in recent years both at home and abroad were discussed in details,the future of the development is prospect,too.

K eyw ords:PP;Antistatic Agents;Review

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂,具有密度小、无毒、易加工、冲击强度高、抗挠曲性以及电绝缘性好等优点,具有广泛的应用。自1957年在意大利首次实现工业化生产以来,其发展速度一直居各种通用塑料之首。尤其是近年来,由于聚丙烯生产技术的不断发展和应用领域的不断开拓,进一步推动了世界聚丙烯工业的快速发展[1]。

1　静电的产生和危害

当两种不同性质的物体相互摩擦或紧密接触后迅速剥离时,由于它们对电子的吸引力大小各不相同,就会发生电子转移。一部分物体因失去部分电子而带正电,另一部分获得电子而带负电。如果该物体与大地绝缘,则电荷无法泄漏,停留在物体的内部或表面呈相对静止状态,这种电荷就称静电[2]。

静电在我们的日常生活中可以说是无处不在,我们的身上和周围就带有很高的静电电压,几千伏甚至几万伏。平时可能体会不到,人走过化纤的地毯静电大约是35000V,翻阅塑料说明书大约7000V,对于一些敏感仪器来讲,这个电压可能会是致命的危害。 1967年7月29日,美国F orrestal航空母舰上发生严重事故,一架A4飞机上的导弹突然点火,造成了7200万美元的损失,并且伤亡134人,调查结果是导弹屏蔽接头不合格,静电引起了点火。1969年底,在不到一个月的时间内,荷兰、挪威、英国三艘20万t级超级油轮因洗舱时产生的静电,相继发生爆炸。我国近年来在石化企业曾发生多起因静电造成的严重火灾爆炸事故。静电的软击穿可造成敏感器件的品质劣化和使用寿命降低,而且不易被发现。另外静电感应和静电放电时产生的电磁脉冲对人体和电子敏感器件也有一定危害[2-5]。

2　聚丙烯抗静电剂的分类

聚丙烯虽然具有很多优点,但是由于其分子链是非极性的,容易在应用中产生静电,这在很大程度上限制了聚丙烯在某些领域的应用。消除聚丙烯所带静电的一种行之有效的方法是加入抗静电剂。

抗静电剂品种繁多,分类方法各异,习惯上多以其使用方式和化学组成进行分类。

211　按使用方式不同分类

按抗静电剂的使用方式不同,一般分为外部涂敷型和内部混炼型两种类型。

21111　外部涂敷型抗静电剂

外部涂敷型抗静电剂是将有效的抗静电剂组分配制成水、醇等适当溶剂的溶液,通过浸渍、喷涂或刷涂等方法处理塑料制品表面。随后干燥、脱除溶剂得

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第36卷第7期2008年7月

塑料工业

CHI NA P LASTICS I NDUSTRY

Ξ作者简介:王雅珍,女,1961年生,系主任,硕士研究生导师,教授,主要研究方向为聚合物的改性和功能材料的研究。

wyz6166@1631com

到具有抗静电剂包裹膜表面的制品。涂敷型抗静电剂多系表面活性剂,它的突出特点是速效而且适用面广,其抗静电剂效果可使表面电阻率达到欧姆的水平。但是,材料表面的抗静电层容易受摩擦等原因而缺损,所以该方法的抗静电效果不易持久[6-8]。21112　内部混炼型抗静电剂

内部混炼型抗静电剂又称为添加型抗静电剂。它们在加工时配混到材料中并均匀分配在整个聚合物内。这类抗静电剂与聚合物的相容性有限,加工后经过一段时间迁移到制品的表面形成具有取向特征的抗静电剂分子层,其中亲水基伸向空气一侧,亲油基植于树脂内部。蓄积在树脂内部的抗静电剂分子随时都有向外部迁移和取向的倾向,当材料在加工使用中因摩擦、洗涤等原因致使表面抗静电剂分子层缺损时,内部的抗静电剂分子可源源不断地补充到表面,以保证相对持久的抗静电效果。因此混炼型抗静电剂通常效果差而持久性好,与涂敷型抗静电剂相比,混炼型抗静电剂添加量小应用方便但对树脂加工温度制品性能等条件较为敏感[9-10]。

212　按化学组成分类

就化学组成而言,抗静电剂可分为表面活性剂型、高分子永久型和复合型三个类型。

21211　表面活性剂型抗静电剂

表面活性剂型抗静电剂可分为离子型、非离子型两个类型。

(1)离子型抗静电剂

离子型抗静电剂的分子中含有亲水基团和亲油基团。亲水基团具有电离特性,依据亲水基离子的带电性质,离子型抗静电剂一般分为阳离子型、阴离子型和两性型抗静电剂。

阳离子型抗静电剂包括季铵盐类化合物、各种铵盐类化合物、烷基咪唑啉类化合物、季磷盐类和季硫盐类化合物等,其中季铵盐类化合物最为常见。它们的共同特征是对高分子材料的附着力较强,多数情况下用作涂敷型抗静电剂使用,有时也可作为混炼型抗静电剂使用,主要适用于聚氯乙烯、苯乙烯类聚合物等极性树脂,非常适用于硬质透明制品,但它也有热稳定性差而且对热敏性树脂的热稳定性有不良影响等缺点,所以在选择抗静电剂时务必注意[10]。

阴离子型抗静电剂主要是烷基磺酸盐、磷酸盐类化合物,它们的市场用量较小。工业化品种以烷基磺酸盐居多。阴离子型抗静电剂在聚氯乙烯等高聚物中具有较好的效果,尤其用于聚氯乙烯时可兼作外润滑油,在某种情况下可为热稳定体系产生协同效果,不会出现类似阳离子强酸根季铵盐损害热稳定性的影响,但如添加量过大时应适当调整热稳定体系以免导致不良效果[11]。

两性型抗静电剂的分子内同时含有阳离子和阴离子化合物包括季铵内盐、两性烷基咪唑啉盐和烷基氨基酸等。它们的突出特点是在一定条件下既可起到阳离子作用又可起到阴离子作用。在实际应用中可分别与阳离子型抗静电剂和阴离子型抗静电剂配合使用。两性型抗静电剂对高分子材料的附着力较强但是热稳定性较差[11]。

(2)非离子型抗静电剂

与离子型抗静电剂不同,非离子型抗静电剂不具有电离性,所以无法通过自身导电来泄漏电荷,其抗静电效果明显不及离子型抗静电剂,但是非离子型抗静电剂热稳定性优异,一般不对高聚物产生有害影响,多数产品无毒或低毒,因此构成了混炼型抗静电剂的主流。据统计非离子型抗静电剂约占世界塑料用抗静电剂总量的60%以上。

非离子型抗静电剂主要包括脂肪酸多元醇酯、脂肪酸、脂肪醇和烷基酚的环氧乙烷加合物、烷醇酰胺、烷醇胺、磷酸酯类等,其中应用最广的是脂肪酸多元醇酯、烷醇胺和烷醇酰胺类化合物[12]。

21212　高分子永久型抗静电剂

高分子永久型抗静电剂按抗静电机理分为亲水性高分子抗静电剂和本征型导电高分子抗静电剂。

(1)亲水性高分子抗静电剂

亲水性高聚物作为抗静电剂使用是20世纪80年代后期抗静电剂领域开发研究的重大进展。所谓亲水性高分子聚合物是指分子内含有聚环氧乙烷、聚季铵盐结构等导电性单元的高分子聚合物。不同于传统的表面活性剂型抗静电剂,亲水性高分子聚合物与基础树脂是不相容的,普通共混方法不可能得到满意的结果,因此利用聚合物合金化技术是保证改性制品具有优异抗静电性、耐热性、抗冲击性的技术关键,其重点是提高亲水性高聚物在树脂中的分散程度和状态,因为它在母体中形成“芯-壳”结构,并以此为通路泄露静电荷[11,13]。

亲水性高聚物抗静电剂大致包括如下六种类型[12]:甲氧基聚乙醇甲基丙烯酸酯共聚物;超高分子量聚乙二醇;环氧氯丙烷/环氧乙共聚物;含季铵盐的甲基丙烯酸酯聚合物;聚乙二醇共聚类聚酰胺;聚乙二醇共聚物类聚酯。

(2)本征型导电高分子抗静电剂

导电高分子指的是具有共轭π键长链结构的高

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分子经过化学或电化学掺杂(氧化、还原)后形成的材料。即从共轭π键链上迁出或迁入电子,从而形成自由基离子(单极化子)或双离子(双极化子),为了保持电中性,在共轭π键高分子主链周围需要一个带有相反电荷的离子与其配对,即对离子。在外加电场的作用下,载流子(自由电子或者空穴)沿着共轭π键移动,从而实现电子的传递,达到消除静电荷的目的.因此,导电高分子结构中除了具有高分子主链特征之外,还含有对阴离子(p型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)[14-15]。

导电高分子材料除了具有高分子的丰富结构、可加工、密度小等特点之外,还具有金属(高电导率)和半导体性质,因此具有广泛的应用前景和商业价值。导电高分子自上个世纪70年代末被发现以来一直是人们研究的热点,由于它的重要性,三位发现者Heeger、MacDiam ond和Shirakawa共同分享了2000年度的诺贝尔化学奖[16]。

目前导电高分子理论及应用研究较多的有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等以及它们的衍生物。21213　复合型抗静电剂

复合型抗静电剂是抗静电剂的新品种,它是利用各组分之间的协同效应原理开发出来的。单一使用某种抗静电剂往往存在某种缺陷,在某些抗静电要求较高的场所很难达到理想的效果[17]。例如阴离子型抗静电剂的抗静电效果好,但是它同聚丙烯的相容性较差,易导致其机械性能下降;而非离子型抗静电剂热稳定性好,也不会导致塑料老化,但是抗静电效果较差,要达到与离子型抗静电剂相同的效果,其添加量是离子型的两倍[18]。

复合型抗静电剂可有效避免单一抗静电剂的弊端,达到更好的抗静电效果,日益受到人们的重视。3　聚丙烯抗静电剂的研究进展

311　国内聚丙烯静电剂的研究进展

31111　离子型抗静电剂研究进展

鲍治宇[19]等研究了阳离子抗静电剂二甲基乙醇基18酰胺丙基铵硝酸盐对PP的抗静电性能,经过大量实验,找出了抗静电剂含量与PP表面电阻之间的关系,经过优化设计确定了理想的配方和工艺条件,研制出了满足特殊用途且符合工程要求的抗静电阻燃PP,其所制得PP的体积电阻率和表面电阻率分别达到115×10-11Ω?m和217×10-6Ω;张洪波[20]等合成了一种阳离子型抗静电剂———棕榈酸酯季铵盐,并测定了其结构和抗静电性能,用不同质量分数的抗静电剂溶液处理纤维,结果发现随抗静电剂溶液中抗静电剂质量分数的增加,试样的抗静电性能增强。但其质量分数由012%增至015%时,抗静电性能变化显著,而由015%继续增至018%时,变化已很小。这可以解释为,溶液较稀时,抗静电剂质量分数的增加可使吸附量增大,但接近饱和吸附时,抗静电剂质量分数的进一步增加对抗静电性能影响很小;丁运生[21]等将一种咪唑基离子液体通过熔融共混的方法添加到PP中,研究了咪唑基离子液体对PP抗静电性能、耐擦洗性能和材料力学性能的影响。结果表明,咪唑基离子液体在显著提高PP的抗静电性能和耐擦洗性能的同时,材料的冲击强度虽略有下降,但拉伸强度提高。当咪唑基离子液体添加量(质量分数)为110%时,表面电阻率明显下降,与纯PP制品相比,表面电阻率下降了8个数量级,可以达到107Ω,但随着添加量的增加,材料表面电阻率的变化并不明显,但都在108Ω以下。

31112　非离子型抗静电剂研究进展

郭群[22]等研究了以硬脂酸甘油单酯(G MS)作为丙纶内加抗静电剂的抗静电效果,将G MS与添加剂A复配后,加入PP中进行共混纺丝,熔体的流变性能良好,能以2200～2800m/min的速度纺制1111 dtex的细旦抗静电聚丙烯纤维,纺丝温度230～240℃,添加量(质量分数)为015%～0175%时,其纤维的体积比电阻为107～108Ω?cm,经过20次洗涤之后仍保持在108～109Ω?cm;丁运生[23]等将非离子型抗静电剂HK D2151和非离子复合型抗静电剂HK D2 520,通过共混复合的方法制备出具有抗静电性能的聚丙烯,考察了抗静电剂的添加量,抗静电剂与PP 的混合方式及冷却方式对抗静电PP表面电阻的影响并探讨了抗静电剂在聚合物中的抗静电机理。结果表明,抗静电剂HK D2151与HK D2520的质量比为1∶1,且其用量分别为PP质量的115%时,PP的抗静电性能较好,与高搅混合方式相比,冷辊混合有助于抗静电PP性能的提高且骤冷优于逐渐冷却;李红[24]等研究了改性鱼油反应中提高单甘酯质量分数的影响因素,并考察了改性鱼油作为抗静电剂在PP中的抗静电效果。结果表明,鱼油改性反应中的最佳反应条件为:鱼油、甘油、催化剂K OH的投料体积比为1∶014∶011,回流时间3h,在最佳反应条件下,改性鱼油混合物中单甘酯的质量分数可达38%～40%;将改性鱼油加入PP后,可降低PP的体积电阻率和表面电阻率,且PP的拉伸强度变化不大,冲击强度略有提高,因而改性鱼油可作为PP的抗静电剂使用。31113　高分子永久型抗静电剂研究进展

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第36卷第7期王雅珍等:聚丙烯抗静电剂的研究现状及发展趋势

董秀洁[25]等以聚酯聚醚为原料合成了一种高分子永久型抗静电剂并采用超小微粒添加技术将其加入PP等塑料中,通过挤压制成各种抗静电塑料制品,取得了较好的抗静电效果且原料全部实现国产化;丁运生、唐海欧[26]等利用天然植物油脂油酸和聚乙二醇反应,合成了一种“绿色”可降解的高分子永久型抗静电剂—油酸聚乙二醇酯,将其与PP熔融共混并对共混物的抗静电性能进行了测试。实验结果表明油酸聚乙二醇酯可提高PP的抗静电能力,添加量为012～110份时,PP表面电阻率可小于108Ω,重均摩尔质量为4000g/m ol的油酸聚乙二醇酯的最佳添加量为012份,共混物表面电阻率为1191×106Ω;吴全才[27]采用水溶液聚合方法合成了聚2-甲基丙烯酰氧乙基氯化铵(PDM MC)高分子抗静电剂,研究了单体质量浓度、引发剂用量、体系pH值等因素对聚合的影响,并对该高分子抗静电剂在丙纶地毯短纤维上应用的抗静电性能进行了实验室评价。结果发现, PDM MC高分子抗静电剂具有优良的溶解性能和抗静电性能;经抗静电剂涂覆后,丙纶地毯短纤维的体积比电阻下降了6个数量级且经久耐洗;张鸿[28]等以聚丙烯纤维为基质,采用现场吸附聚合法,制备了导电性能良好的聚苯胺/聚丙烯导电纤维,并对导电纤维的结构和物理机械性能进行了研究。该种导电纤维质优价廉,可应用于织物的抗静电领域。

31114　复合型抗静电剂研究进展

贺天禄[29]等研究了非离子型羟乙基脂肪胺与阴离子型脂肪酸盐复合抗静电剂对PP抗静电性能的影响。结果表明,该复合型抗静电剂可有效改善非离子型羟乙基脂肪胺抗静电效果对环境湿度的依赖程度,将样品表面电阻平衡时间缩短为3～4d,使抗静电效果提高近2个数量级;颜汉波[30]等以BOPP专用树脂F400作为载体,制备了抗静电剂X的母料,其中抗静电剂X是两种(固体和液体)非离子抗静电剂按一定比例复合而成的混合物。将该母料按含抗静电剂质量分数0148%的量加入到BOPP中,薄膜的表面电阻率降至1×1012Ω左右,且薄膜的雾度和力学性能均达到工业标准;陆光月[31]等选用脂肪胺聚氧乙醚(J H)作为主抗静电剂,使用抗静电剂LD作为辅助抗静电剂对聚丙烯进行抗静电改性。最后的制品指标达到了煤炭部MT113285的要求,可用于生产矿用防护网,也可用于石油化工、电子电器等方面;严玉蓉[32]等分别对3种不同的抗静电体系PP/PET2PEG、PP/PEG/CuI和PP/PET2PEG/PEG/CuI的抗静电性能进行了研究。结果表明:1)PET2PEG聚醚酯嵌段共聚物与PEG/CuI二元共混体系均可作PP纤维抗静电剂使用。但抗静电效果受环境相对湿度或添加量的影响大。2)复合型抗静电体系添加总量为6%时,可使抗静电纤维的体积电阻率比纯PP下降4个数量级,达到618×109Ω?cm。3)以复合型抗静电体系制得抗静电PP纤维表现出一定的协同抗静电效果。高湿度下,以吸湿导电机理为主,低湿度下,以电子导电机理为主。纤维的耐水洗性能好,断裂强度及断裂伸长均比纯PP有所提高。4)复合型抗静电剂同PP共混纺丝所得纤维为基体-微纤型复合结构,以PP为连续相,复合型抗静电剂为分散相,PET2PEG嵌段聚醚酯促进抗静电体系微纤型导电网络的形成;郭静[33]等选用相对分子质量为10000和20000的聚乙二醇与氧化锌、马来酸酐混合,再与聚丙烯共混,制成复合型抗静电剂(PEG2ZnO2PP),然后与PP共混纺丝,制成共混纤维。研究了共混纤维的力学性能和抗静电性能。结果表明,共混纤维的力学性能和静电半衰期随复合型抗静电剂含量的增加而减小,含PEG20000的复合型抗静电剂抗静电效果更好。

312　国外聚丙烯静电剂的研究进展

抗静电剂在国外的发展很快,尤其是美国、日本、西欧等发达国家,无论是研究、生产还是销售都居于世界前列。

Cheng[34]等人以PP为基相,以芳香族聚酰胺纤维为增强相并加入铜丝和不锈钢丝制成了具有导电性能的PP复合材料,该类材料可应用于电磁屏蔽和静电防护领域;K im[35]等人研究了由聚苯胺、聚吡咯和石墨加入PP中进行熔融纺丝制得的导电丝的电阻和形态学性质,认为影响单丝导电性的原因是结构的均一性和导电性材料的聚集因素。该类材料可应用于制作时髦服饰、制作防腐及防静电织物等领域;美国专利[36]报道的Markstat2A L226的季铵盐类抗静电剂,具有极好的抗静电性能;H oechst[37]公司开发的一种粒状抗静电剂,属于脂肪族阴离子磺酸盐,适用于多种塑料,并能改善制品的流动性、色料分散性和共混物的相溶性;美国P fizer公司[38]研制的Autistat68抗静电剂适用于PE、PP和PS等多种树脂,其耐热温度达240℃,具有良好的抗静电效果;Chen[39]开发的Arm ostat系列可作为PE、PP的抗静电剂使用,是食品添加剂行业公认的安全物质;Uniqema[40]公司生产的Atmer系列抗静电剂广泛应用于聚烯烃、苯乙烯聚合物及工程塑料中,其中,Atmer290G型抗静电剂主要应用于双向拉伸聚丙烯;日本住友化学公司开发的Noblen F L311、FS2052、FS2057、WF203抗静电剂和

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新加坡聚丙烯公司开发的C osm ophlene FS2052、FS2053均适用于双向拉伸聚丙烯薄膜[41];K enrich[42]公司研制的抗静电剂,其抗静电效果与大气湿度无关,并且不会使制品表面起霜,使用量小(约011%);瑞士Ciba精化[43]推出高分子永久型抗静电剂———IRG AST AT P系列,它们是聚醚-聚酰胺的共聚物。不同的IRG AST AT P牌号含有不同的聚合物结构和共添加剂。当IRG AST AT P在聚合物中形成网络时,制品才能达到最佳抗静电状态,通常要求添加质量分数为5%～15%。IRG AST AT P系列中IRG AST AT P22抗静电剂在相对湿度低于8%时也能达到抗静电效果,在这样条件下,传统的抗静电剂会失去抗静电效果;国外有学者[44]利用纳米碳管改性聚醚酯抗静电剂制成了聚丙烯抗静电纤维,该纤维利用极性大分子的放电过程机理用纳米碳管(C NT)来增强其抗静电性能。将C NT分散到主链上含有金属离子的有机抗静电剂载体中形成复合抗静电剂(C AA),然后与聚丙烯(PP)混纺形成C AA/PP纤维。对所测得的动态摩擦起电电压的分析表明C NT可以促进抗静电剂中的极性大分子上的电荷耗散,进而改善PP纤维的抗静电性能,与导电炭黑的对比结果表明,C NT的效果较导电炭黑要好。

4　聚丙烯抗静电剂的发展趋势

近年来,随着人们对聚丙烯制品质量和性能要求的不断提高,抗静电剂的需求量越来越大。抗静电剂的发展趋势是耐热、耐久、功能性强、适用性广和品种系列化。目前被认为最有发展潜力的是高分子永久型抗静电剂,它克服了小分子表面活性剂型抗静电剂的抗静电效果不持久和受环境湿度影响大的缺点,在很多领域有着广泛的应用前景;复合型抗静电剂也是重要的发展方向之一,它利用各组分之间的协同效应原理,弥补了单一组分在某些情况下使用的弊端,工业应用效果明显,也拥有广阔的发展空间。

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(本文于2008-04-21收到)

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第36卷第7期周　博等:一种低熔点液晶环氧树脂的合成与固化研究