钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应_张贞发

2002年第22卷第10期,685～693

有机化学

Chinese J ournal of Organic Chemistry

Vol.22,2002

No.10,685～693

·综述与进展·

钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应

张贞发 周伟澄

(上海医药工业研究院化学制药事业部　上海200437)

摘要　综述了钯等过渡金属催化的卤代芳烃或芳基磺酸酯和胺的偶联反应以及催化这一新反应的催化剂的发展和应用.用于该反应的配体由P(o-tolyl)

3

发展到BINAP及二烷基芳基膦,其底物由溴代芳烃扩展到经济易得的氯代芳烃及磺酸酯和各种胺.

关键词　芳香胺,钯催化剂,膦配体,胺基化,芳基化

Coupling Reaction of Aryl Halides or Triflates with

Amines Catalyzed by Palladium and Other Transition Metal

ZHANG,Zhen-Fa ZHOU,Wei-Cheng

(Department of Chemistry,Shanghai Ins titute o f Pharmaceutical Industry,Shanghai200437)

A bstract　The coupling reaction of aryl halides or triflates with a mines catalyzed by transition metal has rapidly

become a valuable synthetic protoc ol for a variety of applications.The ligands applied in this r eaction develop from the stereo-hindered monodentate phosphine to the chelating ligand and then to the dialkylarylphosphine.

And the substrates cover aryl halides or ar yl triflates and nearly all kinds of a mines.In this review the progress made in the ligands,mechanism and the applications of this reaction was described.

Keywords　aromatic amine,palladium catalyst,phosphine ligand,amination,arylation

在天然产物、药物及其它化工产品中芳香胺结构普遍存在.尽管现有的芳香胺的合成方法很多[1].但目前常用的方法都各有其局限性:(1)芳香环的硝化还原法和其他官能团的相容性差.(2)Ullmann 合成法经常需要较高的温度,而且副反应多,通用性差.(3)S N Ar反应则只适用于缺电子芳环.因此,发展新的形成C Ar—N键的方法是很有意义的.

通过过渡金属催化的偶联反应来形成C Ar—C 键在近来已发展成为一种重要的合成方法,例如Kumada,Stille,Suzuki和Negishi等反应[2].相对而言,通过过渡金属催化的偶联反应形成C Ar—杂原子键的发展远不如形成C Ar—C键成熟,但最近几年对C Ar—N键形成的研究发展很快.有逐渐成为构建C Ar—N键的常用合成方法之势.Hartwig和Buchwald 几年前分别联系他们自己的工作做过很好的综述[3～5].最近对这一反应的研究又有许多新的进展,本文以配体的发展为线索联系其实际应用综述该反应近年来的发展.

1　钯催化的胺和卤代芳烃的偶联反应的发现

1983年Kosugi等发现三丁基胺基锡在二价钯络合物催化下可以和溴代芳烃反应生成相应的芳香胺(方程式1)[6].该反应只适用于电中性邻位无位阻的溴代芳烃和脂肪仲胺的锡化物的反应.研究的配体中P(o-tolyl)3是最好的选择.

E-mail:zhangzhenfa@yahoo.co m

R eceived October12,2001;revised January8,2002;accepted February19,2002.

1994年美国的两个研究小组几乎同时报道了这一反应的进一步研究进展

[7]

.他们实现了含有烷

氧基,胺基,烷氧羰基取代的溴代芳烃和仲胺的偶联

(方程式2)[8]

.这些反应的缺点是显而易见的.胺基锡化物的毒性大而且不稳定,底物的适用面窄

.

过渡金属催化的胺和卤代芳烃的偶联反应真正引起人们的注意是在锡试剂被成功替代之后.1995年Hartwig 及B uchwald 研究小组同时发现,将胺和卤代芳烃在碱的存在下直接进行钯催化偶联却能得到更好的结果.伯胺与缺电子和 或邻位有取代的溴代芳烃的偶联也能实现

[9]

.这反应还可以成功地推广

到卤代芳代烃和胺,以至酰胺的分子内偶联[10]

.

2　配体的发展

碱存在下胺和卤代芳烃的催化偶联确立了这一反应的基本要素,但以P (o -tolyl )3络合的钯做催化剂的体系仍具有明显的局限性.这主要表现在许多伯胺、链状仲胺、卤代杂环以及芳基磺酸酯参加的反应.因此以后的研究主要集中于考察不同配体对络合物催化作用的影响.

2.1　最初应用的螯合型配体

1996年Hartwig 和Buchwald 又同时分别报道了两种不同的螯合型配体DPPF 和BI NAP .它们和钯的络合物催化的反应大大地扩展了胺和卤代芳烃偶联的适用范围.螯合型配体的应用是这一反应发展中重要的一步.这在上述综述中已有阐述,本文只涉及最近的发展

.

2.1.1　BINAP 配体

BINAP 目前已成为这一反应中应用得最广泛的

配体,Buchwald 最近对它的适用范围做了详细的探

讨

[11]

.强碱Na OBu -t 存在下,BINAP 是许多伯胺和溴

代芳烃钯催化偶联的配体(方程式3).富电子芳环

邻位有取代时也适用.某些仲胺的偶联也可以用

Pd 2(dba )3 BINAP (dba :PhCH CHC (O )CH C HPh )催化(方程式4).

将强碱以Cs 2CO 3代替,许多含有不能与强碱共存的基团,如可烯醇化羰基、硝基、酯等取代的芳烃都是良好的底物,大大地扩展了官能团的适用范围(方程式5).

Tanour y 等运用这一反应开发了抗真菌药伊曲

康唑类似物新的合成路线[12]

.它是迄今为止成功的偶联底物中结构最复杂,官能团最丰富的例子.这也显示了这一反应的巨大潜力(方程式6).

686

有机化学Vol .22,2002

Hong 则因此在仲胺存在下实现了伯胺和仲胺的选择性芳基化(方程式7)

[13,14]

.

BINAP 较P (o -tolyl )3另一个优越性还在于它和钯的络合物对分子间的催化偶联反应的立体化学有

良好的预见性.Marinetti 应用这一特点合成了Azew -tidine 的衍生物,没有消旋产物生成(方程式8)[15]

.

BINAP 和钯的络合物也催化亚胺和卤代芳烃的偶联.因此它也可以作为合成苯胺的一种方法[16,17]

.Bolm 首先用Pd (OAc )2 BINAP 实现磺亚胺和卤代芳烃的偶联

[18,19]

.最近Hamat 利用这一反应发展了[3

+3]成环合成苯并噻嗪的新方法(方程式9)[20]

.

酰胺和卤代芳烃的分子间偶联远不如分子内偶联容易.Madar 最近则在新型抗菌药唑烷酮

的合

成中以Pd 2(dba )3 BI NAP 催化的偶联反应构建了

Dup -721的C Ar —N 键(方程式10)

[21]

.

2.1.2　DPPF 配体

DPPF 也有广泛的适用性,它和钯的络合物催化

苯胺和卤代芳烃的偶联(方程式11)[23]

.亦催化脂肪伯胺及甲基苯胺和缺电子芳烃的偶联(方程式12)

.

最近Song 等将DPPF 和钯的络合物对伯胺偶联良好的催化作用推广到肼的分子内偶联,合成了吲唑(方程式13)[24]

.

DPPF 和钯的络合物运用于唑类和亚胺等sp 2

-N 的偶联也是合适的

[25]

.咪唑、吲哚和咔唑都能和溴

代芳烃偶联.亚胺也是如此,而且速度更快.

2.2　最近发展的新型配体2.2.1　三芳基膦系列

BINAP 和钯的络合物催化苯胺与溴代芳烃的偶

联需要较高的催化剂载量.Buchwald 在1998年发展了对此类偶联效率更高但却相对便宜的螯合配体DPEphos (1)[26]

.1尤其适用于苯胺和溴代芳烃的钯催化偶联,对底物的立体位阻有很好的适应性(方程式14).

687

No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　

Leewen 发现配体Xantphos (2)的应用范围可以

扩展到脂肪伯胺或烷基哌嗪的偶联[27]

.而Buchwald 则利用2的络合物实现了伯胺的分步芳基化(方程式15)[28]

.

之后Buchwald 又发现对腙和卤代芳烃的钯催化偶联2是比BI NAP 更有效的配体[29]

.并据此发展

了新的吲哚合成法(方程式16)

.

最近他又以2和钯的络合物为催化剂顺利实现

酰胺和卤代芳烃的分子间偶联[30]

.这是这一类偶联的首次成功,只对钝化的卤代芳烃及氯代芳烃难于发生.而Artamkina 则运用此方法合成了一系列的双芳基化的脲(方程式17)

[31]

.

2.2.2　二烷基膦类

氯代芳烃经济易得,其偶联反应对实际生产有

重要意义,所以它成为最近研究的重点.目前发现的配体中对这类底物最成功的就是二烷基膦类.Har -twig 发现3,4和钯的络合物都是氯代芳烃和胺偶联的催化剂[33]

,苯胺、脂肪伯胺和仲胺都是很好的底物,这是脂肪伯胺和非活化氯代芳烃偶联的首例(方程式18),溴代和碘代芳烃的偶联条件很温和,以此为催化剂首次实现了芳基苯磺酸酯的偶联(方程式19)

.

在所有的底物胺中以链状胺的偶联最难于有效

进行,Buchwald 发现弱的双齿配位体5a 和钯的络合

物能有效地改善这一现象.最近B ei 发现的Pd -(dba )2 5b 催化氯代芳烃的和某些链状胺的偶联有较好效果(方程式20)

[34]

.

688

有机化学Vol .22,2002

在寻找氯代芳烃钯催化偶联的配体的工作中,

Buchwald 发现6和钯的络合物能催化氯苯和吡咯的偶联但需要加热

[35]

.用7这种单膦弱双齿配位体最

早实现了活化的氯代芳烃的室温偶联[36]

.9,10和

钯的络合物则催化未活化的氯代芳烃的室温偶联.

这些都是卤代芳烃及芳基磺酸酯钯催化偶联很好的配体

[37]

.它们是迄今为止所研究的催化体系中最好

的配体.对几乎所有研究过的底物组合都适用

.

对于氯代芳烃偶联出色的催化作用是这一系列配体的钯络合物最突出的优点:室温下10和钯的络合物催化各种胺和氯代芳烃的偶联(方程式21和

22),加热条件下适用范围更广.含有不能耐受强碱的官能团的氯代芳烃的偶联在用K 3PO 4代替强碱时,通常硝基、酯基、氰基都能得到保留.此时配体以7,9更适合

.

卤代吡啶的偶联不能用P (o -tolyl )3和钯的络合物有效催化.虽可以通过螯合型配体BINAP 而取

得[22]

,但也只适用于溴和碘代吡啶.10和钯的络合物则催化各种氯代吡啶和胺的偶联,配体7,9有时

更有效(方程式23)

.

10和钯的络合物催化芳香胺和溴代芳烃的室温偶联,加热条件下适用范围更广,对于芳胺的偶联,这一系统是迄今为止发现的对这类底物最合适的催化剂之一(方程式24)

.

缺电子芳基磺酸酯的偶联常因为强碱的破坏而收率降低.10和钯的络合物首先实现了芳基磺酸酯的室温偶联.虽然缺电子芳环仍然存在上述缺点,但

可以通过在加热时选择K 3PO 4而扩展其适用范围(方程式25)

.

通常碘代芳烃不是比溴代芳烃更好的反应底

物.最近Buchwald 发现以7,9为配体,碘代芳烃的钯催化偶联明显改观(方程式26)[38]

.

689

No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　

对于唑的芳基化,用DPPF 和钯的络合物催化

对富电子芳烃的反应时间较长,用P (Bu -t )3则存在碳芳基化的副反应.Buchwald 选择这一系列的合适配体发现其应用范围大大扩展

[39]

.对于富电子卤代

芳烃和唑的位阻都有很大的适应性(方程式27)

.

2.2.3　三烷基膦类

Masakaz 最早将P (Bu -t )3应用于单取代芳基哌嗪[40]

,三芳胺[41]

的制备和咪唑的氨基化[42]

.Hartwig

发现它和钯的络合物催化溴代芳烃的室温偶联[43a ]

.氯代芳烃偶联的温度比相应的溴代物高(方程式28)

.

P (Bu -t )3和钯的络合物催化唑类和卤代芳烃的偶联比用DPPF 和钯的络合物条件温和得多.Hartwig 用P (Bu -t )3为配体首先实现了氨基甲酸酯的分子间偶联.最近Hartwig 发现P (Bu -t )3和钯的络合物对于催化小分子的芳胺和溴代芳烃的偶联聚合反应产率高(方程式29).而且几乎不存在碳碳偶联,芳基迁移和还原去卤成芳烃的产物.以此催化剂制得的聚合物分子量大大提高,而且环聚产物几率小,钯

残留低[43b ]

.2.2.4　其他配体

由于这类偶联反应独特的适用范围,寻找经济有效的催化剂越来越成为关注的焦点.最近几年有

许多有意义的尝试.

Guido 等在含水体系中以BI NAS -6(11)为配体的钯催化体系实现活化卤代芳烃和苯胺的偶联

[44]

.

产物分离以后催化剂可以重复使用.Buchwald 最近

以树脂12成功地实现了各种卤代芳烃和各种胺的偶联

[45]

.收率高而且产物分离异常简单,催化剂可

以再循环多次而保持相似的收率(方程式30).

Hartwig 等发现用N -杂环卡宾配体13和Pd (OAc )2配合可以催化氯代芳烃和仲胺的室温偶联[46]

.它是首次实现氯代吡啶和胺室温偶联的配体.也是目前非活化氯代芳烃钯催化偶联的催化体系中效率最高的.最近Li 等发现非常简单的配体亚膦酸R 1

R 2

POH 即能和Pd (dba )2配合催化哌啶与氯苯的偶联.它因其简单经济而且对氯代苯有效的优

点而具有诱人的开发前景[47]

(方程式31).

690

有机化学Vol .22,2002

3　钯催化的卤代芳烃和胺偶联的反应机理

由于有钯催化的形成C A r —C 键的理论基础,这一反应的机理研究一开始就和它的应用联系在一起展开了.Hartwig 对卤代芳烃和胺偶联的机理作了详细的研究

[48]

,并对单齿配位体的反应机理做过很好

的综述,在此不再赘述.最近的发展是对双齿配位体

络合物催化的偶联反应机理的全面了解.3.1　双齿配位体络合物催化的偶联反应机理

Hartwig 最近报道了对于双齿配体钯络合物的催化机理的研究结果.它和单齿配位体的络合物催化机理在很多方面是明显不同的.详细的速率方程支持这样的过程

[49]

:

对Pd (binap )2催化的伯胺的偶联见Scheme 1.

对于Pd (binap )2催化的仲胺的偶联.中间体的稳

定性不如相应的伯胺.主要的副反应来自于芳基迁移,所以Pd (binap )2催化仲胺的偶联总的说来比伯胺的偶联产率低而且催化剂载量大.

对于Pd (dppf )2催化的苯胺的偶联见Scheme 2

决定催化效率的步骤是氧化加成一步.对于Pd -(dp -pf )2催化的苯胺的偶联中间体虽然存在芳基迁移,但更明显的是氨基交换.这也解释了二芳基化副反应的原因.

3.2　副反应及其影响因素

卤代芳烃和胺偶联的主要副反应是卤代芳烃的还原脱卤形成芳烃.通常认为是通过中间体的β-摄氢然后还原消除形成的.但对于双齿配位体,标记试验表明,其芳烃的来源不只β-摄氢一种.

对单齿配位体立体位阻越大还原消除产物比例越大.Hartwig 系统地阐述了双齿配位体的立体因素、电子因素和夹角对络合物催化性能的影响.中等位阻和小夹角的配体具有较高的偶联产物比例.对于底物而言,胺的立体位阻会增加芳烃副产物的比例,卤代芳烃的位阻则相反

[50]

.

Scheme

1

Scheme 2

691

No .10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应　

4　发展中的其它过渡金属催化剂

Buchwald

[51]

首先报道了Ni 催化的氯代芳烃和胺的偶联.Fort [52]

最近以Ni (bpy )2催化实现了氯代

芳烃和脂肪仲胺的偶联.多氯代芳烃可以完全胺基

化

[53]

,哌嗪可以不经保护而实现选择性单芳基化或

双芳基化(方程式32)[54]

.最近Lipschutz

[55]

发现的催

化剂Ni C 也可以在DPPF 的配合下催化氯代芳烃的

偶联(方程式33)

.

Gujadhur 发现的Cu (PPh 3)3Br 能催化碘代芳烃和苯胺的偶联

[56]

.这些方法由于底物和催化剂相当

经济,对于工业化的研究有重要意义.马大为等则研究了Pd (PPh 3)4 CuI 对溴代芳烃和氨基酸的偶联,以易得的试剂实现了较好的收率

[57]

.

5　结论

综上所述,我们可以发现钯催化的卤代芳烃和胺的偶联反应最近已得到迅速的发展.其配位体由最初的P (o -tolyl )3发展到双齿配位体使该反应的适用范围大大扩展.烷基磷配位体的发展则使这一反应的条件更温和而且适于氯代芳烃等经济的底物.包括Ni ,Cu 等金属催化的偶联反应的发现也将使这一反应走向生产成为可能.

References

1　M arch ,J .A dvanced Organic Chemis try ,4th ed .,Weily ,New York ,1992,p .641.

2　Suzuki ,A .In M etal Catalyzed Cr oss -Coupling Reactions ,Eds .:Diederich ,

F .;Stang ,

P .J .,Wieley -VCH ,

Weiheim ,1998,Chapter 2.

3　Hart wig ,J .F .A ngew .Chem .,Int .Ed .Engl .1998,37,2046.

4　(a )Wolfe ,J .P .;Wagaw ,S .;Marcous ,J .F .;Buchwald ,

S .L .Acc .Chem .Res .1998,31,805.

(b )Belfield ,A .J .;Brown ,G .R .;Fobister ,A .J .Tetra -

h edr on 1999,55,11399.

(c )Hartwig ,J .F .A cc .Chem .Res .1998,31,852.5　Yang ,B .H .;B uchwald ,S .L .J .O rganomet .Chem .1999,576,125.

6　Kosugi ,M .;Kameyama ,M .;Migita ,T .Chem .Lett .1983,927.

7　Paul ,F .;Patt ,J .;Hartwig ,J .F .J .A m .Chem .Soc .1994,116,5969.

8　Guram ,A .S .;Buch wald ,S .L .J .Am .Chem .Soc .1994,116,7901.

9　Guram ,A .S .;Rennels ,R .A .;Buchwald ,S .L .Angew .

Chem .,Int .Ed .Engl .1995,34,1348.

10　Wolfe ,J .P .;Rennels ,R .A .;B uchwald ,S .L .Tetrahe -dron 1996,52,7525.

11　Wolfe ,J .P .;Buch wald ,S .L .J .Org .Chem .2000,65,

1144.

12　Tanoury ,G .J .;Senanayake ,C .H .;Hett ,R .;Kuhn ,A .

M .;Kessler ,D .W .;Wald ,S .A .Tetr ahedr on Lett .1998,39,6845.

13　Lopez -Rodriguez ,M .L .;Ben hamu ,B .;Ayala ,D .;

Rominguera ,J .L .;Mucia ,M .;Ramos ,J .A .;Viso ,A .Tetrahedron 2000,56,3245.

14　Hong ,Y .;Senanay ake ,C .H .;Xiang ,T .;Vanden -bossche ,C .P .;Tanoury ,G .J .;Bakale ,R .P .;Wald ,S .A .Tetrahedron Lett .1998,39,3121.

15　Marinetti ,A .;Hubert ,P .;Genet ,J .P .Eur .J .O rg .

Chem .2000,1815.

16　Wolfe ,J .P .;Ahman ,J .;Sadighi ,J .P .;Singer ,R .A .;

Buchwald ,S .L .Tetr ah edr on Lett .1997,38,6367.17　Purohit ,V .;Basu ,A .K .Org .Lett .2000,2,1871.18　Bolm ,C .;Hildebrand ,J .P .Tetrahedron Lett .1998,39,

5731.

19　Bolm ,C .;Hildebrand ,J .P .J .Org .Chem .2000,65,

169.

20　Harmata ,M .;Pavri ,N .A ngew .Chem .,Int .Ed .1999,

38,2419.

21　Madar ,D .J .;Kopecka ,H .;Pireh ,D .;Pease ,J .;Pli -ushchev ,M .;Sciotti ,R .J .;Wiedeman ,P .E .;Djuric ,S .W .Tetrahedron Lett .2001,42,3681.

22　Brown ,J .A .Tetrahedro n Lett .2000,41,1623.23　Driver ,M .S .;Hartwig ,J .F .J .A m .Chem .So c .1996,

118,7217.

24　Song ,J .J .;Yee ,N .K .Org .Lett .2000,2,519.25　Mann ,G .;Hartwig ,J .F .;Driver ,M .S .;Fernandez -Ri -vas ,C .J .A m .Chem .Soc .1998,120,827.

26　Sadighi ,J .P .;Harris ,M .C .;Buch wald ,S .L .Tetrahe -dron Lett .1998,39,5327.

692

有机化学

Vol .22,2002

27　Guari,Y.;Van Es,D.S.;Reek,J.N.H.;Kamer,P.

C.J.;Van Leeu wen,P.W.N.M.Tetrahedro n Lett.

1999,40,3789.

28　Harris,M.C.;Geis,O.;Buchwald,https://www.360docs.net/doc/e26095001.html,.

Chem.1999,64,6019.

29　Wagaw,S.;Yang,B.H.;Buch wald,S.L.J.Am.

Chem.Soc.1999,121,10251.

30　Yin,J.;Buchwald,https://www.360docs.net/doc/e26095001.html,.Lett.2000,2,1101.

31　Artamkina,G.A.;Sergeev,A.G.;Beletskaya,I.P.Tet-rahedro n Lett.2001,42,4381.

32　Sridharan,V.Annu.Rep.Prog.Chem.,Sect.B.:Org.

Chem.2000,96,85.

33　Hamann,B.C.;Hartwig,J.F.J.A m.Chem.Soc.

1998,120,7369.

34　Bei,X.;Guram,A.S.;Turner,H.W.;Weiberg,W.H.

Tetr ahedr on Lett.1999,39,1237.

35　Old,D.W.;Wolfe,J.P.;Buchwald,S.L.J.Am.

Chem.Soc.1998,120,9722.

36　Wolfe,J.P.;Buch wald,S.L.Ange w.Chem.,Int.Ed.

1999,38,2413.

37　Wolfe,J.P.;Tomori,H.;Sadighi,J.P.;Yin,J.;Buch-wald,S.L.J.O rg.Ch em.2000,65,1158.

38　Ali,M.H.;Buchwald,https://www.360docs.net/doc/e26095001.html,.Chem.2001,66, 2560.

39　Old,D.W.;Harris,M.C.;Buchwald,https://www.360docs.net/doc/e26095001.html,.Lett.

2000,2,1403.

40　Nishiy ama,M.;Yamamoto,T.;Koie,Y.Tetrahedron Lett.

1998,39,617.

41　Yamamoto,T.;Nishiyama,M.;Koie,Y.Tetrahedron Lett.

1998,39,2367.

42　Watanabe,M.;Nishiyama,M.;Yamamoto,T.;Koie,Y.

Tetr ahedr on Lett.2000,41,481.43　(a)Hartwig,J.F.;Kawatsura,M.;Hauck,S.I.;

Shaughnessy,K.H.;Alcazar-Roman,L.M.J.O rg.

Chem.1999,64,5575.

(b)Goodson,F.E.;Hauck,S.I.;Hartwig,J.F.J.

Am.Chem.Soc.1999,121,7527.

44　Wullner,G.;Jansch,H.;Kannenberg,S.;Schubert,F.;

Boche,G.Chem.Co mmu n.1998,1509.

45　Parrish,C.A.;Buchwald,S.L.J.Or g.Chem.2001, 66,3820.

46　Stauffer,S.R.;Lee,S.;Stambuli,J.P.;Hauck,S.I.;

Hartwig,https://www.360docs.net/doc/e26095001.html,.Lett.2000,2,1423.

47　Li,G.Y.Angew.Chem.,Int.Ed.2001,40,1513.

48　Hart wig,J.F.Acc.Chem.Res.1998,31,852.

49　Alacazar-Roman,L.M.;Hart wig,J.F.;Rheingold,A.

L.;Liable-Sands,L.M.;Guzei,I.A.J.A m.Chem.

Soc.2000,122,4618.

50　Roy,A.H.;Hartwig,J.F.J.A m.Chem.Soc.2001, 123,1232.

51　Hamann,B.C.;Hart wig,J.F.J.A m.Chem.Soc.

1998,120,7369.

52　Brenner,E.;Schneuder,R.;Fort,Y.Tetrahedron1999, 55,12829.

53　Desmarets,C.;Schneuder,R.;Fort,Y.Tetrahedron Lett.

2000,41,2875.

54　Brenner,E.;Schneuder,R.;Fort,Y.Tetrahedron Lett.

2000,41,2881.

55　Lipschutz,B.H.;Veda,H.Angew.Chem.,Int.Ed.

2000,39,4492.

56　Gujadhur,R.;Venkataraman,D.;Kintigh,J.T.Tetrahe-dron Lett.2001,42,4791.

57　Ma,D.;Jiang,J.Tetrahedron:As ymmetry1998,9,1137.

(Y0110123　QIN,X.Q.)

693

No.10张贞发等:钯等过渡金属催化的卤代芳烃和胺的偶联反应