新型粉煤灰絮凝剂的制备及其应用

新型粉煤灰絮凝剂的制备及其应用

[摘要]通过对粉煤灰的酸改性，并利用从中提取出的絮凝剂，将经过酸改性后的粉煤灰和其中提取的絮凝剂两者联合投加处理皂素废水和焦化废水，结果表明：单因素实验确定最佳条件为：当pH=7，改性灰投加量为10g，在室温条件下，絮凝剂投加量为15g时，皂素废水和焦化废水COD去除率分别为61.28%和90.5%，色度去除率分别为73.33%和88.8%。表明经过改性后的粉煤灰对皂素废水和焦化废水具有很好的处理效果，可达到以废治废的作用。

[关键词] 粉煤灰；皂素废水；焦化废水；处理效果

引言

我国是一个燃煤大国，每年约有近亿吨的粉煤灰固体废物排放，其中只有少部分在综合利用，其余的被排入灰厂堆积或排入江河湖海，严重污染了环境当前水污染是全球主要的环境问题之一，它严重阻碍了社会、经济的可持续发展。由于粉煤灰是一种松散多孔且比表面积较大的固体颗粒，具有一定的活性，对水中的污染质，具有较好的吸附絮凝性能，近年来将其应用于废水处理中，以废治废，得到了广泛的关注。

1粉煤灰利用研究综述

1.1 粉煤灰的组成和利用现状

粉煤灰（coal fly ashes，CFA）又称飞灰（fly ashes，FA），是燃煤电厂粉煤燃烧排放的废弃物，粒径在1～500μm之间。我国目前每年排放的粉煤灰超过1亿吨，到2010年我国的粉煤灰量将达到20亿吨[1]。目前我国粉煤灰的重复利用率仅为41.7％，主要用于建材制品、建筑工程、道路工程等方面，其余大部分被堆积废弃，不仅占用了大量耕地，而且由于粉煤灰质轻粒细，极易随风飞扬，随水漂浮，造成水土流失和环境污染，因此粉煤灰的综合利用是当今环境科学的重要研究课题。由于粉煤灰独特的物理化学特性以及低廉的价格，近年来其在水处理方面展现出新的应用前景。国内外研究表明，粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强的吸附能力，可应用于废水的处理[2]。

粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物以及一定量的钙、镁、硫氧化物，其中氧化硅、氧化铝、氧化铁总质量约占粉煤灰总质量的85％，氧化钙、氧化镁、氧化硫含量相对较低，还有一些痕量元素如Cu、Cr、Pb等，此外还有未燃尽的炭粒，因此，粉煤灰具有一定的吸附能力。按照粉煤灰的颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。我国电厂排放的粉煤灰中微珠含量不高，大部分是海绵状玻璃体，颗粒分布极不均匀。通过研磨处理，破坏原有粉煤灰的形貌结构，使其成为粒度比较均匀的破碎多面体，可以提高其比表面积，从而提高其表面活性[3]。

国内外许多研究结果表明，粉煤灰处理各种废水均能达到一定的处理效果。粉煤灰对印染废水、造纸废水具有较好的脱色效果，脱色率为90%~99%。如果在粉煤灰中配以适量的石灰并经高温活化，脱色率远高于纯粉煤灰。pH值对粉煤灰的脱色效果有一定影响，一般在酸性条件下脱色效果较好。粉煤灰还具有一定的除臭能力，张建平，等[4]用粉煤灰处理生活污水，不仅使污水颜色由棕色变为清澈透明，而且无臭无味。赵明奎，等[5]进行了利用粉煤灰处理采油废水的研究。试验结果表明，粉煤灰对废水中的石油类、COD、氨氮、挥发酚等污染物具有较强的吸附作用，可有效去除废水中的污染物，利用粉煤灰处理后的采油废水有利于进一步生化处理，并具有投资省、运行管理简便、维护费用少等特点，经济效益和环境效益显著，用粉煤灰处理废乳化液、电厂含油污水，除油率可达99%以上，取得了良好的经济效益、环境效益和社会效益。

1.1.2 粉煤灰处理废水的机理

粉煤灰对污水中的污染物去除机理比较复杂，有吸附、沉淀和过滤等作用，但起主导作用的是其良好的吸附性能。粉煤灰颗粒较细且多孔，具有一定的比表面积;并且粉煤灰是高温燃烧后骤冷得到的产物，表面具有一定的活性，因而粉煤灰具有物理吸附和化学吸附两种特性。

A)物理吸附:粉煤灰与吸附质(污染物分子)间通过分子间引力产生吸附，这一作用受粉煤灰的多孔性及比表面积决定。物理吸附特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自发进行；其次是其无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。

B)化学吸附:主要是由于其表面具有大量Si、Al等活性点，由这些活性点所组成的Si- O -Si键、Al-O-Al键能与具有一定极性的有害分子产生偶极一偶极键的吸附，或是粉煤灰中次生的带正电的硅酸钙、硅酸铝和硅酸铁与污水中的阴离子之间形成离子交换或离子对的吸附。

化学吸附特点是其选择性强，通常为不可逆。在通常情况下，上述两种吸附作用同时存在，但在不同pH、温度条件下体现出的优势不同，导致粉煤灰吸附性能变化。

除此之外，粉煤灰中的一些成分还能与废水中的一些有害物质作用使其絮凝沉淀，形成吸附一絮凝协同作用。

1.1.3 粉煤灰处理废水的影响因素

（1）粉煤灰的投加量：粉煤灰具有一定的吸附作用效果，且单独使用粉煤灰处理废水时，投加量越多，处理的效果越好。

（2）溶液的pH值：废水的pH值对粉煤灰的吸附能力影响甚大，并且与吸附质的性质有关。例如粉煤灰处理含氟废水，在酸性条件下效果好，而处理含磷废水，中性条件下磷的去除率最高。

（3）温度：温度越低，粉煤灰对废水中有害物质去除率越高。如粉煤灰处理含铬染料废水时，温度从30℃升至50℃，去除率从91%下降至69%[6]。

（4）吸附质的性质。废水中污染物质的溶解度、分子极性、分子量大小、离子的价态、浓度等对处理效果都有影响。分子量越大，溶解度越小处理效果越好。

1.1.4 粉煤灰处理废水存在的问题

目前，对用粉煤灰处理废水的研究较多，并且已进入应用研究阶段，有些技术已在工程实例中得到应用，但还存在着很多问题急待解决。

（1）粉煤灰吸附性能较低，对其进行物理或者化学的改性可以提高它的吸附性能，改性方法不同，改善粉煤灰吸附性能的机理也不同，目前关于这方面的研究有待进一步深入。

（2）粉煤灰颗粒细小，利用粉煤灰处理废水时，存在灰水难以分离的情况，因此探索利于灰水分离的方法或者工艺，是粉煤灰大规模应用于废水处理必须解决的问题。

（3）粉煤灰中重金属元素浸出特性研究。粉煤灰中除含Si、A1、Ca常量元素外，还含有多种微量有害重金属元素，将粉煤灰应用于水处理，这些重金属元素的浸出会带来新的污染，灰中有害元素含量及影响其溶出的因素等己成为人们关注的问题。

（4）吸附饱和后的粉煤灰最终处置问题。吸附饱和后的粉煤灰处理不当，吸附在粉煤灰中的有害污染物会脱附进入自然界，造成二次污染。

（5）粉煤灰中含有一些未燃尽的炭粒，它的组分因燃烧效率的不同而异，未燃尽的炭粒可以作为活性炭等炭材料的原料而加以利用。

1.2 皂素废水和焦化废水处理研究综述

黄姜是皂素生产最主要的药源植物，生产皂素的原料主要有黄姜、穿地龙、葫芦芭等，其主要成分是淀粉、纤维素、糖苷和木质素。黄姜主要用于开发生产医药系列产品，皂素可生产400多种具有抗炎、避孕、镇痛、麻醉、杀虫等功效的甾体激素类药物。在药物家族中，甾体激素药物是仅次于抗生素的第二大类药物[7]。目前，我国皂素的提取工艺都采用黄姜酸水解法，即以黄姜为原料，经浸泡、粉碎、自然发酵、无机酸水解、漂洗过滤、滤出物，经烘干后，以汽油为提取剂提取滤出物中的皂素，蒸发浓缩提取液，皂素结晶析出[8]。但由于

该生产工艺的限制，生产过程中会产生大量的酸性高浓度有机废水，有约40％的淀粉和50％的纤维素等成分(以干姜计)[9]，从而造成严重的环境污染。

焦化废水是在煤高温炼焦、煤气净化及精制过程中产生的一种高浓度、高污染、毒性大、难降解的工业有机废水[10]。焦化废水主要含有甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯酚类物质、萘、蒽、醌等为主的煤焦油类物质，含有大量环链有机化合物、叠氮类无机化合物和氨氮，不仅含有NH3-N、氰化物、硫化物等有毒有害物质，还含有酚类化合物、多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫的杂环有机污染物，其性质体现为油分浓度高、抑制性物质多、在生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，是造成水体污染的主要污染源之一[11],会直接或间接地对动、植物产生极其严重的毒害。

⑴物理化学方法

物理化学方法也是处理皂素废水和焦化废水的好方法，由于皂素废水和焦化废水浓度高、色度高、难降解，因此使用粉煤灰改性后的产物对其进行处理。如利用粉煤灰改性后提取高聚物可以对废水中的有机物絮凝以及利用粉煤灰自身的吸附能力，可以降低皂素废水和焦化废水中的COD和色度。于晓彩，等[12]在常温下用c(HCL):c(H2SO4)=1:1的混酸、CaO 溶液等多种改性剂分别与粉煤灰按比例混合在一起，常温下搅拌，反应后与浸出液一起烘干碾碎，制得改性粉煤灰。这种改性粉煤灰对含表面活性剂的废水处理效果比较显著。并且对含非离子表面活性剂的废水也具有良好的吸附絮凝性能力，乳化剂的去除率达97.04%。

⑵生物处理

近年来，利用生物处理对高浓度有机废水进行处理取得了良好的效果，不仅有高去除率，而且清洁可靠。孟大琳[13]利用UASB+SBR方案对皂素废水进行处理，COD去除率高达98.6%。

1.3研究目的和意义

本试验通过对粉煤灰的改性来制备无机絮凝剂，以研究改性后的粉煤灰对皂素废水和焦化废水的处理效果的比较，达到以废治废的目的，不仅可以净化环境，还可节约大量资源。为皂素废水和焦化废水的处理提供一个新途径。

2实验部分

2.1 实验仪器和试剂

仪器：JJ-4B型六联搅拌器、pHS-3C型pH计、电子分析天平、冷凝回流装置、250mL 锥形瓶若干、酸式滴定管、50mL具塞比色管若干、250mL烧杯若干。

试剂：37﹪盐酸（分析纯）、重铬酸钾（基准纯）、98﹪硫酸硫（分析纯）、硫酸银（分析纯）、硫酸亚铁铵（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）。

2.2 实验材料

本实验所用粉煤灰取自陕西省汉中市略阳电厂，其主要化学成分如表2.1：

表2.1 略阳火力发电厂粉煤灰的主要化学成分（质量分数）

Al2O3CaO MgO SiO2Fe2O3

27.83﹪ 3.83﹪0.77﹪51.53﹪ 6.35﹪

实验废水是汉中市某生物制药公司提供的皂素废水头道液，其水质参数如表2.2：汉中市某焦化厂提供的焦化废水，其水质参数如表2.3：

表2.2 皂素废水水质参数

项目COD/(mg/L) pH 色度(倍)

指标75200 1 12000

表2.3 焦化废水水质参数

项目COD/(mg/L) pH 色度(倍)

指标4105 10 64

2.3 实验方法

2.3.1 粉煤灰的改性原理及方法

本实验改性原理是采用盐酸与粉煤灰中的氧化铁反应，浸出铁离子，以对废水起到絮凝作用，同时也增大了粉煤灰表面的微孔数和吸附面积。实验中取在100g粉煤灰中加入400mL 1mol/L HCl，搅拌3小时后停止，浸泡12小时。用抽滤泵将改性灰和酸浸液分离，将改性灰置于烘箱中烘干，并密封保存酸浸液（即为单因素实验所指的絮凝剂）。

2.3.2 分析测定方法

快速COD测定法[14]；稀释倍数法测色度[15]。

2.3.3实验方案

实验分别通过采用单因素实验探讨粉煤灰无机絮凝剂对皂素废水和焦化废水的处理效果，考察处理后的COD去除率和色度去除率。所选取影响因素为：pH、温度、投灰量、絮凝剂投加量。

3 结果与讨论

3.1 pH对处理效果的影响

取四只烧杯，各加入50mL废水、6g改性灰和15mL絮凝剂，分别调节pH为3、5、7、9，在室温下搅拌30min，静置3h，取上清液测定COD和色度指标。实验数据如表3.1：

表3.1 pH值对处理效果的影响

项目

pH值

3 5 7 9

处理后的COD/(mg/L)（焦化）788 545 453 1219 处理后的COD/(mg/L)（皂素）45398 41736 37893 38976 COD去除率/%（焦化）80.8 86.7 89.1 70.3 COD去除率/%（皂素）39.63 44.5 49.61 48.17 处理后的色度/倍（焦化）20 10 6 8 处理后的色度/倍（皂素）10000 9000 6000 6200 色度去除率/%（焦化）68.8 84.4 90.6 87.5 色度去除率/%（皂素）16.67 25 50 48.33

图3.1 pH对COD去除率的影响

图3.2 pH对色度去除率的影响

从图3.1可以看出，反应溶液的pH值对皂素废水和焦化废水COD的去除率都具有一定的影响。随着pH值的升高，COD去除率也逐渐升高，但当pH超过7后，皂素废水和焦化废水COD去除率都略有下降，说明中性溶液对COD的处理效果较好，而在酸性条件下处理效果较差。

从图3.2可以看出，随着反应溶液pH值的升高，溶液的色度去除率升高。但当pH值超过中性时，溶液的色度率稍有下降，但对溶液的色度影响较小。说明在中性条件下对色度的去除率较好，在酸性条件下的色度去除率较差。

由此可得，当pH=7时，对皂素废水和焦化废水COD以及色度的去除率最高。

3. 2 投灰量对处理效果的影响

取四只烧杯，各加入50mL废水，往其中分别加入4、6、8、10g改性灰，再加入15mL 絮凝剂，调节pH至7，在室温下搅拌30min，静置3h，取两中废水的上清液测其COD和色度指标。实验数据如表3.2：

表3.2 改性灰的投加量对处理效果的影响

项目

改性灰投加量(g)

4 6 8 10

处理后COD/(mg/L)（焦化废水）1054 907 808 447 处理后COD/(mg/L)（皂素废水）39427 37915 36622 36171 COD去除率/%(焦化) 74.3 77.9 80.3 89.1 COD去除率/%(皂素) 47.57 49.58 51.3 51.9 处理后色度/倍（焦化废水）20 12 10 8 处理后色度/倍（皂素废水）7000 6000 4000 3200 色度去除率/% (焦化) 68.8 81.3 84.4 87.5

图3.3 投灰量对COD去除率的影响

图3.4 投灰量对色度去除率的影响

从图3.3可以看出，随着投灰量的增加，对皂素废水和焦化废水COD的去除率都逐渐升高。可能是由于改性后的粉煤灰提高了吸附能力，通过物理作用吸附了皂素废水中的部分有机物质，使得去除率逐渐升高，但增幅较小。

从图3.4分析看出，由于改性后的粉煤灰有吸附能力，微孔增多，表面积增大。当改性灰的投加量增大时，其对皂素废水和焦化废水色度的去除率也逐渐升高。

由此得出，投灰量为10g时对皂素废水和焦化废水的COD和色度去除率均较好。

3. 3 温度对处理效果的影响

取四只烧杯，各加入50mL废水，10g改性灰以及15mL絮凝剂，调节pH至7，分别让四杯溶液在室温(约20℃)、40℃、50℃、60℃下加热搅拌30min，冷却静置3h，取上清液测其COD和色度指标。实验数据如表3.3：

表3.3 温度对处理效果的影响

COD去除率/%（焦化）67.4 65.3 67.2 65.1 COD去除率/%（皂素）50.1 49.81 50.1 49.8 处理后色度/倍（焦化废水）8 28 35 40 处理后色度/倍（皂素废水）3200 7000 8000 8500 色度去除率/%（焦化）87.6 56.2 45.4 37.5 色度去除率/%（皂素）73.33 41.67 33.33

29.17

图3.5

图3.6 温度对色度去除率的影响

从图3.5可以看出，皂素废水和焦化废水COD去除率在40℃和60℃时最低。但从实验数据上看，四组实验结果差距并不大，焦化废水COD的去除率基本维持在67%左右，皂素废水的COD去除率基本维持在50%左右。由此可见，反应温度对COD去除率影响较小。在实际操作中，将温度保持在室温（约20℃）即可，还可降低能耗，节省资源。

从图3.6可以看出，随着温度的升高，焦化废水和皂素废水色度去除率分别逐渐降低至37.5%和29.17%。由此可见，反应温度对色度去除率影响较大，高温对色度去除率不利。

由此可得，反应温度在室温条件下进行即可，温度对皂素废水和焦化废水COD去除率影响较小，高温对皂素废水和焦化废水色度的去除不利。

3. 4 絮凝剂投加量对处理效果的影响

取四只烧杯，加入50mL废水，10g改性灰，分别加入10、15、20、25mL絮凝剂，调节pH至7，在室温下搅拌30min，静置3h，取上清液测定COD和色度指标，实验数据如表3.4：

表3.4 絮凝剂投加量对处理效果的影响

项目

絮凝剂投加量:

10 15 20 25

处理后COD/(mg/L)（焦化废水）1079 853 689 390 处理后COD/(mg/L)（皂素废水）48654 36540 34915 29117 COD去除率/%（焦化）73.7 79.2 83.2 90.5 COD去除率/%（皂素）35.3 51.41 53.57 61.28 处理后色度/倍（焦化废水）9 7 7 7 处理后色度/倍（皂素废水）3400 3200 3200 3200 色度去除率/%（焦化）85.9 88.8 88.5 88.7

图3.7 絮凝剂投加量对COD去除率的影响

图3.8 絮凝剂投加量对色度的影响

从图3.7可以看出，随着絮凝剂投加量的增加，焦化废水和皂素废水中COD的去除率逐渐升高。可能是由于絮凝剂中含有大量的Fe2+。絮凝剂的投加量越多，对皂素废水的絮凝效果越好。

从图3.8可以看出，絮凝剂投加量为10g时色度去除率最低，焦化废水和皂素废水的去除率分别为85.9%和71.67%，当絮凝剂投加量为15g时焦化废水和皂素废水的色度去除率分别上升至88.8%和73.33%，随着絮凝剂投加量的增大，色度的去除率基本保持在73.33%。可能是因为絮凝剂不具有类似粉煤灰的吸附能力，导致絮凝剂的投加量对色度的影响较小。

4 小结

1）通过单因素实验结果表明：用粉煤灰无机絮凝剂处理皂素废水和焦化废水的最佳pH 为7，过酸或过碱对COD和色度的去除率不利；最佳投灰量为10g，且随着投灰量的增加，处理效果越好；最佳反应温度在室温下进行即可，温度对COD的去除率影响较小，而色度去除率随着反应温度的升高而大幅降低；最佳絮凝剂投加量为15g，且随着絮凝剂投加量的增大，对COD的去除率逐渐升高。

2）本次实验所采用的粉煤灰取自略阳电厂，由于只用了盐酸对粉煤灰进行酸改性，对Fe2+的浸出率较高，但没有对SiO32-浸出。若本实验在对粉煤灰进行酸改性后继续使用NaOH 来提取出Na2SiO3，使其生成聚硅酸盐[16]，对COD的去除率会进一步提高，但成本也相继增大。

3）根据本论文研究结果可见，用粉煤灰改性后的产物对皂素废水起到了一定的处理效果。重视粉煤灰的预处理、改性、活化，以及和其它助凝剂的协同作用研究，开发以廉价粉煤灰为原料的新型高效净水剂，探索粉煤灰和其它治污手段的联合工艺，将为在处理污水技术上开辟一条新的途径。

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Preparation of new fly ash flocculant and its

application

Song Bin-tao

（Grade08,Class1,Environmental Science, School of Chemistry and Environmental Science，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723001，Shaanxi）

Tutor：Liu Zhi-feng

Abstract:Through the modification of fly ash acid, the extract and use of flocculant combining both additive processing waste water and waste water fountain of coking wastewater, and the results showed that the single factor experiment to determine the optimal conditions for: when pH = 7, modified grey dosing quantity of 10 g, at room temperature, flocculant dosing quantity and waste water volume than is 1:2, saponin wastewater and coking wastewater COD removal rate were 61.28% and 90.5% respectively, chromaticity removal rate was 73.33% and 88.8% respectively. Show that after modification of fly ash on saponin wastewater and coking wastewater has the very good treatment effect can be achieved using waste treat waste role.

Key words:Fly ash; Saponin wastewater; The coking wastewater; Treatment effect