凝胶纺丝制备高性能纤维的原理及实例

凝胶纺丝制备高性能纤维的原理及其

应用于聚合物纤维上的实例

1背景介绍

高性能纤维是指与传统的棉、毛、丝、麻等天然纤维及涤纶、锦纶、丙纶、腈纶等合成纤维相比，具有高弹性系数、高强度、耐热性、耐摩擦性、耐化学药品性和电绝缘性的新型化学纤维，并对外部的作用不易产生反应。高性能纤维最初出现是基于军事装备和宇宙开发等尖端科学的需要。随着高科技产业的发展以及大型航空器材、海洋开发、超高层建筑、医疗、环境保护、体育和休闲业的兴起，大力促进了高性能纤维的发展。获得高强纤维的工艺可以有三条路线1：

⑴制备分子量足够高的刚性分子, 利用分子本身刚性, 通过液晶纺丝来得到伸展链结构。Kevlar就是这样一个例子。

⑵通过半刚性分子的高倍拉伸, 如日本的Techonra。

⑶通过柔性链制备伸展链结构, 其中一种方法为凝胶纺丝, 即利用超高分子量的柔性链分子, 在稀溶液中解去缠结, 然后纺丝、结晶, 再通过高倍拉伸得到伸展链。

凝胶纺丝方法与生产芳香族聚酰胺不一样, 可以应用的原料众多且不难合成，不需要采用任何化学反应和复杂的加工方式，只需经过简单的凝胶纺丝就能够大幅度提高纤维的力学性能，日益受到国内外研究者的关注和重视，逐渐成为制备高性能纤维的重要方法。

2原理及工艺介绍2

2.1凝胶纺丝的基本原理

凝胶纺丝又称冻胶纺丝,属溶液纺丝范畴。纺丝时，利用超高分子量的柔性链分子，在半稀溶液中解去缠结，然后纺丝、结晶，再通过高倍拉伸得到伸展链。纺丝原液在凝固成形过程中基本没有溶剂扩散，仅发生热交换，因而初生纤维含有大量溶剂，呈凝胶态，这种初生纤维经过超倍热拉伸（＞20 倍) 成为超高强高模纤维。

从分子结构上看，相对分子质量极高的柔性链聚合物，经溶解成半稀溶液，大分子链之间的缠结大幅度减小，纺丝后骤冷使这种大分子链间的解缠状态得以保持在制备的凝胶原丝中，通过超倍热拉伸，提高纤维结晶度和取向度，使呈折叠链的片晶向伸直链转化，从而获得超高强高模纤维。

从纤维微观形态看，凝胶纺丝原液溶剂和固化溶剂为同一有机溶剂，纺丝原液由喷丝头挤出，在空气段能初步形成三维网络结构，然后进入凝固浴，急剧冷却使其凝胶化成为“均匀的凝胶丝”后再开始脱溶剂，这样易得到正圆形截面、结构均匀的纤维，且在热处理等后阶段工序中纤维分子的取向和结晶过程能比较均匀地进行，更易制备高性能纤维。

2.2凝胶纺丝的工艺

凝胶纺丝工艺分为纺丝原液制备、拉制凝胶丝条、萃取干燥和拉伸定形四道工序，如图2- 1所示，各段工艺对纤维结构和性能均有重要影响。

图2- 1 凝胶纺丝工艺流程图

2.2.1凝胶纺丝原液制备

纤维分子链末端受外力作用时易发生应力集中从而使纤维断裂，因此成纤聚合物相对分子质量越高，末端缺陷越少，越有利于完善纤维的微观结构，从而为高倍拉伸提供有利的条件。

采用凝胶纺丝时，纺丝液的凝胶质量分数对纤维加工、结构性能及成本等有直接影响。凝胶质量分数较低时，大分子取向度低，凝胶强度低，丝条稳定性差，纤维强度低，萃取干燥负荷较大，生产成本提高。凝胶质量分数较高时，凝胶强度较高，丝条稳定性较好，萃取干燥负荷较低，生产成本较低。

2.2.2凝胶丝凝固条件

凝胶纺丝的特点是所制备的初生丝条具有均匀疏松的网络结构，大分子链间缠结少，可进行高倍拉伸。将无规取向的大分子立体网络转变成沿纤维轴取向的连续原纤微晶结构，有助于提高其强度和模量。因此凝胶纺丝工艺的关键在于获得一个理想的凝胶化结构，而凝固成形工序是形成凝胶的重要过程之一。

2.2.3萃取干燥工序

经凝胶纺丝制备的初生丝是一种高度溶胀的凝胶体，内含大量高沸点溶剂使大分子链溶剂化，降低了链间的次价键力和缠结点密度。溶剂化作用使大分子链的松弛活化能降低，活动性增加，在承受张力时，尤其在高温下拉伸时相对滑移，降低了纤维的强度和模量，因此必须除去溶济。除去凝胶丝条中高沸点溶剂可采用“萃取+干燥”的方式，这一过程将提高凝胶原丝的超倍热拉伸稳定性和有效拉伸性。

2.2.4拉伸工序

凝胶原丝先经萃取、干燥，再经高倍热拉伸，使纤维的结晶度和取向度提高，且使大分子链由原来的折叠链向伸直链结晶结构转变，增强了大分子链间的相互作用力，更利于分子链的伸展，从而使纤维的强度和模量有很大提高。原丝的低缠结状态为超倍拉伸提供了必要条件。凝胶纺丝的超拉伸工艺常采用多级拉伸形式，拉伸温度和拉伸倍数是超倍拉伸的两大重要工艺参数，决定了凝胶纤维的最终拉伸强度与模量。

2.3凝胶纺丝的特点

凝胶纺丝与常规的湿法、干法溶液纺的主要区别有以下几方面：①以超高分子量聚合体为原料，分子量越大，链末端造成纤维结构的缺陷就越少，越有利于纤维强度的提高，同时初生丝条能承受的拉伸倍数也越大，所得成品纤维的强

度也就越高；②用半稀溶液作为纺丝原液，便于超高分子量原料的溶解和柔性链大分子缠结的拆开，亦提高了纺丝原液的流动性和可纺性；③进行超倍热拉伸，使大分子高度取向，并促使大分子应力诱导结晶，原折叠链结晶逐渐解体成伸直链结晶，使成品纤维具有很高的取向度和结晶度。

3凝胶纺丝法的应用实例

3.1超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纤维的凝胶纺丝

凝胶纺技术最早用于开发高强高模聚乙烯纤维，2008年，全球产量1. 45 万t /a，2008 年，中国总产能约为6 000 t /a，产量约为4 200 t。

3.1.1工艺3

聚乙烯的凝胶纺丝基本工艺如错误！未找到引用源。所示。

图3- 1 凝胶纺丝的基本工艺流程图

原料的选择，凝胶纺聚乙烯纤维原料的相对分子质量为5×105～5×106。聚合物相对分子量较小时, 大分子链的长度十分有限,使纤维中的分子末端增多, 由分子末端造成纤维结构上的微小缺陷也必然增多。当纤维受到较大张力作用时, 微原纤之间总是会产生相对滑移, 大分子端部微小缺陷会不断扩大而最后导致

断裂。因此, 若提高聚合物相对分子质量,减少末端造成的微小缺陷,必然会有助于纤维强度的提高。

溶剂选择，目前, 在市场上的产品主要是美国AL-LIED 公司的Spectra系列、日本TO YOBOO和荷兰DSM 公司建立联合公司的Dyneema系列及日本MITSUI公司的Tekmilon 系列。所用的溶剂、萃取剂及产量如表3- 1所示。

表3- 1 凝胶纺丝聚乙烯的主要生产厂、溶剂、萃取剂及产量

总的说来,国内外各厂家多用十氢萘、石蜡油、石蜡和煤油为溶剂,其中以十氢萘为最佳。但十氢萘价格昂贵,我国又无大量生产,不宜选为工艺路线的溶剂生产PE 纤维。以烷烃类溶剂取代十氢萘可降低生产成本, 但烷烃类溶剂馏程高, 在拉伸中难以去除, 必须增加萃取工艺。通过萃取剂与包含在凝胶原丝中的溶剂相互扩散和渗透,将溶剂从凝胶原丝中置换出来,并使其降低至较少的程度。为了提高凝胶纺聚乙烯纤维的强度和模量, 选择良好的溶剂和萃取剂体系至关重要。溶剂的不同导致不同的纺丝工艺以高挥发性溶剂(十氢萘基) 为基础的干凝胶纺丝生产线，即干法纺丝;另一种是以低挥发性溶剂(矿物油基、白油等)为基础的湿凝胶纺丝生产线，即湿法纺丝。干法纺丝的工艺具有流程短、对环境友好等优点，生产的纤维溶剂含量少、强度高、具有良好抗蠕变性，而且往往在高端产品中使用。

丝条的形成，选择适当的溶剂将UHMWPE溶解,形成具有流动性和可纺性的纺丝原液, 这是纺丝成形的必要条件。凝胶纺中, 还需要通过溶解达到使体系中大部分分子解除缠结的目的。通过DSC 实验发现: 即使在溶剂存在的条件下, PE大分子解缠结所需能量高于晶体熔融。因此,溶解温度应高于PE结晶熔点。凝胶纺丝采用的浓度介于稀溶液和浓液之间, 称为半稀溶液。只有这样冷却形成的凝胶丝条中才含有适量缠结, 使张力的传递能顺利进行,达到超倍拉伸的目的。另外,在凝胶纺丝中, 固化动力学由流动溶液向固态凝胶的转变来控制。凝胶温度必须高于周围环境温度而低于挤出温度, 挤出温度的上限由溶液的热力学温度来决定, 下限则与由粘弹机理控制的可纺性相联系,凝结速率对温度、聚合物浓度及溶剂组成非常敏感。与可纺性有关第一个问题与浓溶液中的长松弛时间相联系, 在凝胶纺丝中很可能会出现喷丝头出来的液体的不规则流动。此处对温度的控制是关键。

萃取及干燥工艺，经凝胶纺丝得到的初生丝是一种高度溶胀的凝胶体,内含的大量高沸点溶剂使PE大分子溶剂化, 降低了链间的次价力和缠结点密度。溶剂化作用使大分子链的松弛活化能降低, 活动性增加, 在承受张力时, 尤其在高温下拉伸时相对滑移, 导致拉伸应力下降。实践证明, 通过适当的萃取干燥处理除去凝胶丝内的高沸点溶剂,使凝胶丝网络结构均匀致密化,显著提高拉伸倍数, 从而提高纤维的强度和模量。当然, 影响拉伸倍数的关键因素不是溶剂的存在,而是大分子解缠的程度;微量溶剂的存在对拉伸倍数的提高也是有益的, 它的增塑作用能降低大分子链节跃迁的活化能。另外, 含有大量溶剂的凝胶丝条如直接进行超高倍拉伸,则溶剂的大量挥发会恶化环境。在萃取和干燥阶段,萃取方式、时

间、温度、浴比和萃取剂的选择及干燥的时间和温度的控制都极其重要。

丝条的超倍拉伸，对经过萃取干燥处理的凝胶丝的拉伸进行仔细研究,发现

超倍拉伸大致分为三个阶段:进行分离的微纤和折叠链片晶的运动; 片晶开始熔化, 微纤聚集, 纤维变形的能量壁垒上升; 分子运动激烈,微纤分裂,折叠链片晶解体重排为伸直链结晶。另外,通过DSC 测试,发现有效拉伸超过20倍时, 纤维便有了第二个结晶熔融峰,并且随着拉伸倍数的提高,第一个结晶熔融峰(146 ℃) 的积逐渐减少,第二个结晶熔融峰(152 ℃) 的面积不断增加。估计第一个结晶

熔融峰是PE折叠链结晶熔融面积逐渐减少,第二个结晶熔融峰是伸直链结晶的熔融。通过多年的研究表明4,就UHMWPE凝胶丝来讲,随着拉伸温度提高,拉伸比、双折射、晶体取向指数、熔化温度、结晶度、抗张模量及抗张强度提高。降低拉伸速度,上述性能也提高。最佳的拉伸参数为: 拉伸应力20MPa , 拉伸温度为128 ℃,速度为1mm/ min。凝胶纺超高相对分子质量聚丙烯腈及超高相对分子质量聚乙烯醇纤维的力学性能要差一些,可能相比于聚乙烯,大分子链上侧基数

目太多致使纤维的致密度降低之故。

3.1.2凝胶纺超高分子量聚乙烯纤维性能的影响因素

刘海等人5的研究发现冷却成型温度, 萃取时间, 延伸速率和延伸温度为都

能影响延伸性，见图3-2,3,4。

图3- 2 冷却温度对UHMWPE 纤维可延伸比的影响

图3- 3 萃取时间对UHMWPE 纤维可延伸比的影响

图3- 4 延伸速率延伸温度对UHMWPE 纤维可延伸比的影响（□、☆、△、○、+、╳、◇依次为10、20、30、50、100、200、300mm/min）

在采用凝胶法纺丝时，凝胶的质量分数对纤维加工、纤维结构性能及加工成本等均有直接影响6。凝胶质量分数较低时，由于缺乏必要的分子缠结，大分子取向度低,且凝胶强度低,丝条稳定性差, 因此纤维强度低；而且，由于凝胶初生纤维中含有大量溶剂，因此凝胶纤维的萃取干燥负荷较大, 使纤维生产成本提高. 凝胶质量分数较高时，凝胶强度较高，丝条稳定性较好，萃取干燥负荷较低，纤维生产成本较低。然而, 高质量分数凝胶纤维中大分子缠结严重, 使纤维无法进行高倍后拉伸, 致使纤维强度和模量的降低.。工程实践表明, 由于UHMWPE 分子质量极大，因此凝胶质量分数即使进行很小的改变都需要对整个生产工艺进行全面调整。据了解，目前国内UHMWPE 纤维主要生产厂家采用的凝胶质量

分数在5%~ 10% 之间。

3.2 聚丙烯睛（PAN）纤维的凝胶纺丝7

聚合体的分子量是影响成品纤维的物理机器性能的重要参数。通常用于纺制服用纤维的聚丙烯睛聚合体的分子量为50000~70000,所得纤维强度一般2.0~3.7 cN/dtex，模量为37~48cN/dtex。如果选用较高分子量的聚合体, 则可得到较高强

度的纤维。表2- 1列出了在最佳条件下所制得的聚丙烯睛纤维的分子量与机械性能之间的关系。

表2- 1聚丙烯睛纤维的分子量与机械性能之间的关系

随着凝胶纺丝工艺的开发成功，将超高分子量聚合体纺制成纤维的技术取得了巨大进展，在超高分子获得成功后，世界上一些主要的纤维厂商将这一工艺用于具有柔性链的其它聚合体纤维，首先是聚丙烯睛纤维。以高分子量聚丙烯精为原料，采用凝胶纺丝工艺，是完全能够得到高强高模纤维的。

从事丙烯睛凝胶纺丝研究的公司有Allied-Signal、Hoechst、Starmicarbon、Exlon、东丽、东洋纺、三菱以及可乐丽等。典型的工艺流程安排为纺丝、凝胶化、萃取、水洗及多级拉伸。图2- 2为Allied-Signal的工艺流程示意图。

图2- 2 聚丙烯腈凝胶纺丝工艺流程示意图

1一混合槽；2一丙烯睛聚合体加料器；3一溶剂加料器；4一

强化混合槽；5一螺杆挤出机；6一齿轮泵；7一纺丝头；8一气

隙；9一凝胶纤维；10一冷却浴；11一溶剂萃取装置；12一烘

干装置；13一加热管；14一加热管；15一卷取辊

3.2.1纺丝液的配制

当聚丙烯睛的分子量大于5×105时即可采用凝胶纺丝, 一般控制在1×

106~4×106范围内。与常规纺丝大致相同, 采用不挥发或极少挥发的剂,NaSCN 水溶液,DMF,DMSO,DMAC,δ-丁内酯。在凝胶纺丝中, 这种用于溶解聚合体的溶剂称为第一种溶剂。溶液的浓度则要根据所采用的溶剂种类、聚合体的分子量和工艺过程,控制在2~15%之间。一般说来, 较稀的溶液,可以获得较高强度的纤维。由凝胶纺丝工艺制得的纤维结构致密化程度相当高, 以致染液无法渗人纤维之中, 因而具有不可染色性。如在聚丙烯睛中引入少量共聚单体（如苯乙烯磺酸钠和二丙, 烯酞胺一二甲丙烷磺酸）就可使纤维具有一定的可染性。凝胶纺丝工艺的一个重要特点是纺丝液中需加入二价金属Zn、Ca等的氯化物或溴化物, 最好是加入ZnCl2,加入量为每摩尔丙烯睛中加入0.01~0.2摩尔。其作用防止纤维的凝胶化过程中发生相分离, 并能提高萃取后的干凝胶纤维对拉伸和取向的

敏感度。超高分子量聚合体在溶解过程中会发生剧烈的溶胀作用, 从而使溶剂较能渗入聚合体颗粒中。因此超高分子量聚丙烯睛溶解时, 必须在160~180℃的高温中进行较长时间的剧烈搅拌。这种溶解方法会使聚合体发生一定程度的分解, 并将大量空气带入溶液中, 影响可纺性。日本东洋纺开发成功了一种新工艺, 使搅拌时间从几小时减少到1小时。

3.2.2纺丝

搅拌后的聚丙烯睛被分散成1mm左右含溶剂的凝胶粒子,溶剂含量达90%

以上可用于纺丝。将上述粒子于室温下储存在纺丝进料斗中，在挤出机内加热到180℃即得到均匀的溶液，可直接供给喷丝头纺丝。也可以将此粒子冻干成粗粒粉状的干凝胶，然后储存任意长的时间。这种粉末易在室温下吸收溶剂, 能喂入普通的螺杆挤出机在室温下纺丝。凝胶纺丝工艺所采用的纺丝孔一般较大，孔径约0.25~2.0mm,长径比至少为15。纺丝溶液通过这种形状的喷丝孔时其粘弹性不会受到影响。凝胶纺丝工艺所采用的喷头拉伸比相当低, 通常不超过10, 因此, 丝束在第一导丝辊上的速度低于10m/min。纺丝头与冷却浴之间的气隙中充填惰性气体,高度为5~50m。冷却浴温度低达0~50℃。其成份包括豆油、矿物油或水与纺丝溶剂的混合液，也有报导以正丁醇为冷却浴，温度低达-30℃。冷却后，初生纤维的液态细流凝固成机械性能较为稳定的凝胶纤维。凝胶纤维所含的溶剂量与纺丝原液几乎相同，萃取浴中含有的第二种溶剂可以是具挥发性的乙二醇、丙三醇、丙酮等, 其含量应与凝胶纤维中所含的第一种溶剂的量相等。纤维经过萃取溶后，第二种溶剂取代了第一种溶剂, 再经干燥装置时, 第二种溶剂被蒸发去除。所得纤维被称为干凝胶纤维。

3.2.3超倍拉伸

经过超倍热拉伸, 凝胶纤维才能获得高强高模, 完全是柔性链的聚乙烯纤维的拉伸倍数一般大于50。凝胶纺聚丙烯睛纤维是分几个阶段, 以凝胶态和干凝

胶态拉伸的总的拉伸比通常高于10:1，最好选择为20:1。多级拉伸的拉伸温度在各阶段是不同的，从130~200℃，逐级升高。加热可以为热水、热空气、预热蒸汽, 也可以是用热板加热。以NaNCS水溶液代替有机溶剂的凝胶纺聚丙烯睛的拉伸条件要求比较缓和。如日本Exlon公司用50:50的NaNCS的水溶液作溶剂、聚丙烯睛浓度为5%的纺丝液纺丝,高浓度NaNCS溶液为冷却浴, 出冷却

浴的纤维经水洗后, 分别在20℃、85℃的热水中各拉伸2倍, 再在沸水中拉伸2.5倍。再次水洗后, 在130℃的乙二醇中拉伸1.8倍, 在160℃的丙三醇中拉伸1.6倍。总拉伸倍数达28.8倍。在这一工艺过程中聚丙烯腈的分子量分布系数不应大于7，选用分子量为2.28×106的聚丙烯腈为原料，纤维强度高达22.2

cN/dtex。

3.2.4性能及应用优势

由凝胶纺丝工艺所制得的聚丙烯腈纤维疵点少、取向度高，因而具有高强高模的特点，强度至少在7 cN/dtex以上，一般可达20 cN/dtex，初始模量在200

cN/dtex左右。就强度而言, 凝胶纺聚丙烯睛纤维可与芳族聚酸胺和碳纤维相比, 但不如超高分子量聚乙烯纤维。在热稳定性方面, 此种纤维比芳族聚酞胺纤维、碳纤维及玻璃纤维差, 但比聚乙烯纤维强得多。在140℃以上的温度中, 聚乙烯纤维的强度全部丧失, 而在此温度中, 时间再长, 聚丙烯睛的强度也不受影响。

该纤维的另一个重要特点是具有较高的热稳定性，可用于轮胎帘子布、输送带、传动带等。利用其优异的抗强碱性, 可用作混凝土和其它水泥物系的增强材料, 制成建筑构件。如同其它高性能纤维一样, 凝胶纺聚丙烯睛纤维可以用作以有机树脂为主的复合材料的增强物；制造机动车辆上的离合器摩擦片、抛光轮、研磨盘和制动衬带；其机织物、针织物或非织布可广泛用于过滤工程, 特别是化学工业的干法和湿法过滤, 热气体中粉尘的分离；该纤维编织物或非织造布还可用作化工设备的密封填料；用作石棉代用品和作为优质碳纤维的原丝。

4未来展望

有机柔性链高聚物有很多种, 已用凝胶纺成功地开发的有聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈及纤维素酯等，其中市面上最主要的产品是高强高模聚乙烯纤维。这种纤维密度小(0. 97g/ m3 ) ,而且力学性能、电性能、耐冲击性能、耐光性、耐化学腐蚀性及加工性能均十分优良。因此一经研制成功,便广泛用作绳索、缆绳、渔网、防弹织物及复合材料用增强材料。但PE纤维熔点太低(134 ℃) 且不耐蠕变。如果能用凝胶纺成功制取高强高模Nylon 和高强高模PET 纤维,将会有更大的市场前景。聚四氟乙烯( PTFE) 纤维,俗称为氟纶或特氟纶,具有耐热、耐化学腐蚀等优良特性,被广泛应用于滤材、垃圾焚烧炉及航天航空等领域，但是由于PTFE稳定性高,熔点为327 ℃,迄今尚无合适的溶剂溶解,不能用传统的纺

丝方法成型，如果能成功开发聚四氟乙烯的凝胶纺丝工艺，则将提高四氟乙烯纤维的强度，扩展其应用领域。

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7 陈念.聚丙烯睛纤维的凝胶纺丝.