低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

低温高活性甲醇水蒸气重整

制氢催化剂的研究

李永红,任杰,孙予罕

(中科院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,太原 030001)

摘要:研究了Cu/La 2O 3/Zr O 2基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为,并考察了反应条件(温度、水醇比、液体空速)对活性和选择性的影响。结果表明:Cu/La 2O 3/Zr O 2基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度190~240 、液体空速为1 0~3 0h -1和水醇摩比为1~3 0的反应条件下,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大,重整产物中CO 含量有所增加;提高水醇比有利于提高甲醇转化率,同时可降低重整产物中CO 含量;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低,而重整产物中CO 含量也有所降低。在Cu/L a 2O 3/ZrO 2基催化剂上,甲醇重整反应和水-汽变换反应有可能同时进行。

关键词:氢气;甲醇水蒸气重整;催化剂

中图分类号:T Q 426 文献标识码:A 文章编号:1001-9219(2001)01-05-03

收稿日期:2000-11-27;基金来源:山西省自然科学基金项目 (20001019);作者简介:李永红,女,1965年生,助理研究员。

0 前言

甲醇水蒸气重整制氢是近年来发展较快的制氢方法,该方法与传统电解法、烃类蒸汽转化法相比,具有操作方便、原料易得、工艺流程短、反应条件温和、副产物少等优点[1],而且装置规模大小均宜,并可做成可移动的装置来满足不同用户对氢源的要求。因此,这一制氢方法受到许多研究者的广泛重视[2,3]。目前,对甲醇水蒸气重整制氢反应研究较多的有合成甲醇用Cu/ZnO/Al 2O 3催化剂和在此基础上的改性[5,6]

,以及在Cu/Al 2O 3催化剂上添加各种助剂等[4],它们的反应温度大多在260~300 ,并且抗烧结能力较差。中国科学院山西煤化所近年来在甲醇水蒸气重整制氢催化剂上进行了大量研究工作,采用共沉淀法制备的Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂,在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出良好的低温活性和高的选择性。本试验考察了Cu/La 2O 3/ZrO 2系列催化剂的催化活性及其还原行为,并研究了反应条件(温度、水醇比、液体空速)对Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂活性和选择性的影响。

1 实验部分

1 1 催化剂的制备

[7]

将催化剂各组分的盐溶液混合,用碳酸钠溶液为沉淀剂,采用并流共沉淀法,在恒温、搅拌和一定pH 值下进行沉淀,经老化、洗涤、烘干和焙烧后,完成催化剂的制备。使用时将催化剂研磨至20~40目。

1 2 催化剂的活性评价及测试

催化剂活性评价采用常压连续流动式固定床反应器,内径为8mm 。先对催化剂进行预还原处理,还原条件为:氢气流量50m l/min,程序升温至350 ,在该温度下还原活化催化剂2h 后,临氢降温至180 ,切换成甲醇和水混合液进行反应。反应后气体经冰水浴冷却后,用GC -920气相色谱仪的热导检测器通过六通阀进行在线分析,液体样品用氢火焰检测器进行分析。

1 3 程序升温还原(TPR)

催化剂的TPR 试验是在不锈钢微反装置上进行,催化剂装填量为0 1g(40~60目),用氢含量为5%的氢氩混合气以40ml/m in 的流速通过催化剂,待系统稳定后,以10 /min 的升温速率从333K 升至723K,其间氢消耗信号用热导检测器检测。

2 结果与讨论

2 1 催化剂组成对其还原行为的影响

由不同铜锆(原子)比的Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂的TPR 谱图(图1)可看出,催化剂的TPR 谱图上,主要呈现两个还原峰:低温还原峰和高温还原峰。有研究表明[8]

:低温还原峰为高分散CuO 的还原峰,高温还原峰为体相CuO 的还原峰。当铜锆比低于1 1时,低温还原峰的面积随着铜含量的增加而增加,表明在此范围内,铜含量的增加主要表现为高分散铜含量的增加;当铜锆比超过1 1时,铜含量继续增加,低温还原峰的面积少量增加外,高温还原峰面积显著增加,表明所

增加的铜组分主要转变为体相氧化铜。

图1 不同组成催化剂的T PR 谱图

Fig.1 TPR of catalysts with various composition

铜锆原子比:a -0 5;b -0 7;c -1 0;d -1 5

2 2 催化剂组成对反应活性的影响

表1为不同铜锆比对Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂反应活性和选择性的影响,由表1可见,Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂在甲醇水蒸气重整反应中具有较高的低温活性和较好的选择性。催化剂活

表1 不同铜锆比对Cu/L a 2O 3/ZrO 2基催化剂

反应活性的影响

Table 1C u/Zr ratio effect on catalytic activity of Cu/

La 2O 3/ZrO 2based catalyst

No Cu/Zr (原子比)X C H 3OH /%Y H

2

/mol/mol CH 3OH

S H

2

/%C C O /%10 579 902 0899 160 2120 798 222 90

98 450 3931 098 602 9198 920 274

1 5

89 70

2 66

95 56

0 12

反应条件:常压;反应温度为230 ;n (H 2O ) n (CH 3OH)

=1 5;液体空速为3h -1;X CH 3O H -甲醇转化率;Y H 2-氢气产率;S H 2

-氢气的选择性;C CO -尾气中CO 的浓度

性随铜含量的增加而显著增加,当铜含量增加至一定值时,催化剂活性随铜含量的增加略有下降趋势。表明Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂上铜锆比应有一最佳值。

2 3 反应温度对反应活性的影响

考察了反应温度对Cu/La 2O 3/ZrO 2(Cu /Zr 原子比为1)基催化剂反应活性的影响(图2)。由图2可见,甲醇转化率和氢气收率随着反应温度的升高而增大,但氢选择性略有下降,即重整产物中CO 含量略有增高。由此用V (H 2)/V (CO) 2的合成气考察了Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂上的水-汽转化(WGS)反应,图3为反应温度对WGS 反应中CO 转化率的影响。结果表明:在CO 、H 2和H 2O 共存的体系中,CO 转化率随着反应温度的升高而降低。这一结果与图2随反应温度的升高,重整产物中CO 含量逐渐增高这一结果非常吻合,即提高温度不利于WGS 反应进行,而有利

于甲醇分解反应的进行。表明甲醇重整反应和水

图2 反应温度对催化剂活性的影响

Fig 2 Reaction tem perature effect on catalyst

activity

图3 反应温度对WGS 反应中CO 转化率的影响Fig 3 Reaction temperature effect on C O conversion

in WGS reaction

气变换反应在Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂上有可能同时进行,其竞争反应和作用机理还有待进一步研究。

2 4 水醇比对反应活性的影响

图4是水醇比对Cu/La 2O 3/ZrO 2(Cu /Zr 原子比为1)基催化剂反应活性的影响。在同样反应温度和液体空速的条件下,甲醇转化率和氢气收率随水醇比增大而增加,表明提高水醇比有利于提高甲醇转化率,同时可降低重整产物中的CO

含量。

图4 水醇比对催化剂反应活性的影响

Fig 4 H 2O/C H 3OH ratio effect on catalyst

activity

图5 液体空速对催化剂反应活性的影响Fig 5 Liquid space v elocity effect on catalyst activ ity

2 5 液体空速对反应活性的影响

图5是液体空速对Cu/La 2O 3/ZrO 2(Cu/Zr 原子比为1)基催化剂反应活性的影响。在同样反应温度和水醇比条件下,甲醇转化率和氢气收率随液体空速增大有所下降,但重整产物中CO 含量有所降低。表明在Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂

上,甲醇吸附重整为一控制步骤,而水气变换反应速度可能较快,在此也进一步表明在该体系催化剂上甲醇重整反应和水气变换反应可能同时发生。

3 结论

(1)Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂对甲醇水蒸气重整反应具有良好的低温活性和高的选择性。提高铜含量有利于提高催化剂活性,但在甲醇水蒸气重整反应过程中,铜锆比应有一最佳值。(2)当Cu/Zr 原子比为1的Cu/La 2O 3/ZrO 2

基催化剂,在常压、反应温度190~240 、液体空速为1 0~3 0h -1和水醇摩比为1~3 0的反应条件下,甲醇转化率和氢气收率随着反应温度的升高而增大,但重整产物中C O 含量略有增高;提高水醇比有利于提高甲醇转化率,同时可降低重整产物中CO 含量;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低,同时重整产物中C O 含量也有所降低。

(3)在Cu/La 2O 3/ZrO 2基催化剂上,甲醇重整反应和水气变换反应有可能同时进行。

参考文献

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for t he steam refor ming of methanol[J] Appl Catal ,1988,45:53-60

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M ethano-l steam r eforming on Cu/ZnO/Al 2O 3[J] A ppl Catal A,1999,179:21-49

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化剂及其应用方法[P] 中国专利:00121571 X [8] 吴贵升 Cu/Zr 基合成醇催化剂各组元协同效应及

其助剂效应的研究[D] 太原:中科院山西煤化所,2000

Production of hydrogen from the low-temperature methano-l steam reforming

L I Yong-hong,REN J ie,S UN Y u-han

(State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan030001,China)

A series of Cu/La2O3/ZrO2catalysts were studied for production of hydrogen from methano-l steam re-form ing,w hile the reactive conditions(reaction temperature,feed ratio etc )have also been tested The re-sults show that Cu/La2O3/ZrO2catalysts have high low-temperature activity and good selectivity The reac-tion conditions were investigated using Cu/La2O3/ZrO2(Cu Zr=1)catalyst over a temperature190~ 230 ,methano-l w ater space velocities(WHSV)1 0~3 0h-1and w ater:methanol molar ratio1 0~3 0 It showed that methanol conversion and CO concentration in the overall products increased w ith reaction temperature;Methanol conversion and CO concentration decreased w ith methano-l w ater WHSV increase; CO concentration decreased,methanol conversion increased w ith the w ater:m ethanol ratio going up The experimental results also indicated that methanol reforming and w ater g as shift(WGS)reactions maybe take place simultaneously

Key words:hydrogen;met hano-l steam reforming;catalyst

(上接第4页)

Study on the Ag-SAPO-34automobile exhaust catalyst under lean-burn condition

WA N G L e-f u1,L i X ue-hui1,T A N Yu-x in2,X U Shou-chong1

(1 Department of Chemical Engineering,South China University of T echno logy,Guangzhou510640,China;2 Guangzhou City Committee of Communications,China)

T he effects of preparation technique and reaction conditions of Ag-SAPO-34catalyst on the catalyst ac-tivity are studied The Ag-SAPO-34catalyst w hich is active at low temperature has been prepared,on w hich the highest conversion of NO reduction to N2is74 1%at the ox ygen concentration of3 6Vol % and the temperature of340 The most suitable pH value of the ion ex changed Ag NO3solution and ion ex-changed temperature are7 0and40 respectively,and the calcined temperature is600 T he catalytic activity rises w ith the concentration of C3H6and decreases w ith GH SV

Key words:lean-bur n condition;automobile ex haust;A g-SA PO-34catalyst;activity