各类电池的电极反应、优缺点、自放电、解决方法及密封措施

1、化学电源的分类

（1）按工作性质分:

1.原电池，又称一次电池:例如:Zn一MnO2，Zn一HgO，Zn一AgO，锂电池等。

2.蓄电池，又称二次电池:例如:Pb一PbO2，Cd—NiOOH等。

3.贮备电池，又称激活式电池:Mg—ClAg，Zn—AgO。

4.燃料电池，又称连续电池:H2-O2燃料电池。

（2）按电解质的性质分:

1.电解质为碱性水溶液一碱性电池(例:Cd—NiOOH)

2.电解质为中性水溶液一中性电池(例:Zn一MnO2)

3.电解质为酸性水溶液一酸性电池(例:铅酸电池)

4.电解质为有机电解质溶液一有机电解质电池(例:锂离子电池)

5.电解质为固体电解质一固体电解质电池(例:锂碘电池)

（3）按正负极活性物质的材料分:

Zn一MnO2系列电池、Zn一AgO系列电池、Cd—NiOOH电池、铅酸电池、氢镍电池、锂离子电池、海水电池、溴一锌蓄电池等等。

（4）活性物质的保存方式分:

1.活性物质保存在电极上:通常的一次、二次电池。

2.活性物质从外边连续供给电极:燃料电池。

2、电池自放电

（1）发生自放电的原因:

从热力学上看，产生自放电的根本原因是由于电极活性物质在电解液中不稳定引起的。因大多数的负极活性物质是活泼的金属，它在水溶液中的还原电位比氧负极要负，因而会形成金属的自溶解和氢析出的共扼反应，使负极活性物质不断被消耗。正极活性物质同样也会与电解液或电极中的杂质发生作用被还原而产生自放电。

其他原因:1.正负极之间的微短路或正极活性物质溶解转移到负极上必须采用良好的隔膜来解决。2.电池密封不严，进入水分、空气等物质造成自放电。（2）克服自放电的方法:采用高纯的原材料、在负极材料中加入氢过电位高的金属(Hg，Cd，Pb)、在电极或溶液中加入缓蚀剂来抑制氢的析出。

锌—二氧化锰电池

一、锌负极的自放电:

锌电极产生自放电的原因：

1.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电（主因）

2.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电

3.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电

影响锌电极自放电的因素

1.锌的纯度及表面均匀性的影响。

2.溶液pH 值的影响。

3.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度的影响。

4.温度的影响。

二、降低锌负极自放电的措施：

1.加添加剂，在金属锌中加入添加剂、在电解液中加入缓蚀剂。

2.保证原材料的质量达到要求。

3.对电解液进行净化。

4.贮存电池的温度低于25℃。

5.电池要严格密均。

Cd/Ni00H电池

因为负极镉在电解液中的平衡电极电势比氢的正，不易构成自发腐蚀电池，而且氢在镉上的析出过电位很大，所以镉镍电池自放电小。

氢镍电池

一、影响镍氢电池自放电的因素:

(1)成分自分解(构成正极的氢氧化镍的热、动力学不稳定性),正极成分分解产生的氧可能到达负极,造成正负极活性物质的损失,相应的容量也会降低。(2)储氢合金负极上产生的氢到达正极,与正极反应造成活性物质损失,相应的容量降低。(3)由于正极上杂质氮化物的存在,引起亚硝酸盐和氨之间的氧化还原穿梭反应的进行,使得正极退化,容量降低。(4)负极表面由于氧化造成的负极退化,从而负极容量损失(5)镍氢电池内压的形成和电解液泄漏。

二、降低氢镍电池自放电的措施：

1、改变电极组分和合金成分的作用;

2、采用正极添加材料，添加Co、Mn类化合物等。

3、对隔膜进行改性，使用具有OH-交换功能的聚合物薄膜改善电池的自放电和循环寿命性能。

4、存放环境应干净整洁,以防灰尘中含有导体物质而使电自放电加快。

5、电池应带电储存，其储存温度以20±5℃为宜。

铅酸蓄电池的自放电

一、负极产生的自放电

由于负极活性物质铅为活泼的金属粉末电极，在硫酸溶液中，电极电位比氢负，可以发生置换氢气的反应。影响铅自溶速度有以下几方面：（1）铅自溶速度随硫酸浓度及电解液温度的增加而增长。（2）负极表面杂质的影响，负极表面有各种金属杂质存在，当杂质的氢超电势值低时，就能与负极活性物质形成腐蚀微电池，从而加速了铅的自溶速度。例如锑、铁、银等金属存在时。（3）正极PbO2反应析出的氧气很容易在负极被还原吸收，从而促使负极铅自溶。（4）隔板、电解液中含有的金属杂质与负极活性物质产生的微电池促使负极铅自溶。

二、正极产生的自放电

（1）正极板栅中金属锑、金属铅及金属银等的氧化。（2）极板孔隙深处和极板外表面硫酸浓度之差所产生的浓差电池引起自放电，这种自放电随着充电后的搁置时间而逐渐减小。3）负极产生氢气的影响4）隔板电解液中杂质影响，若在隔板或电解液中存在易被氧化的杂质，会引起正极活性物质的还原而产生自放电。（5）正极活性物质中铁离子的影响。

锂离子电池自放电

自放电的原因： 1.造成可逆容量损失的原因：可逆容量损失的原因是发生了可逆放电反应，原理跟电池正常放电反应一致。不同点是正常放电电子路径为外电路、反应速度很快；自放电的电子路径是电解液、反应速度很慢。

2.造成不可逆容量损失的原因：A:正极与电解液发生的不可逆反应（相对主要发生于锰酸锂、镍酸锂这两种易发生结构缺陷的材料）。B:负极材料与电解液发生的不可逆反应（化成时形成的SEI膜就是为了保护负极不受电解液的腐蚀。）C:电解液自身所带杂质引起的不可逆反应，消耗了电解液中的锂离子，进而损失了电池容量。D:制成时杂质造成的微短路所引起的不可逆反应。空气中的粉尘或者制成时极片、隔膜沾上的金属粉末都会造成内部微短路。

如何实现电池的密封？

实现电池密封必须解决三个问题:

1、负极在电解液中稳定，不会自动溶解而析出氢气;负极物质过量，使正极在充电完全而产生氧气时，负极上仍有未充电的活性物质存在，保证负极上不会由于过充电而析生氢气；正极上产生的氧气易于在负极上还原即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气。

2、有一定的气室，便于氧气迁移。

3、采用合适的隔膜，便于氧气通过，促进氧气快速向负极扩散。

Cd/Ni00H电池的密封措施：

1、负极的容量大于正极容量，当正极发生过充电时，负极上还有过量的Cd(OH)2仍可进行还原，因而不会发生析氢过程。而正极充电和过充时产生的O2可以与负极还原成的Cd发生反应而消除，构成镉氧循环。

2、控制电解液用量。

3、采用多孔薄型镍电极和福电极，极间距减小，有利于氧气向负极扩散以及氧气的吸收。

4、采用微孔隔膜。5.在氧化镍电极中加入反极物质Cd(OH)2。一旦电池过放电时，正极中的Cd(OH)2(反极物质)可进行阴极还原，因此防止了正极上析氢。若负极也过放产生氧气则又可被正极中反极物质生成的镉所吸收，构成镉氧循环。

6、使用密封安全阀

7、正确使用和维护电池，严格控制电池的充放电制度和对工作温度的控制。

铅酸蓄电池密封措施：

铅酸蓄电池采用负极活性物质过量设计，正极在充电后期产生的氧气扩散到负极，与负极海绵状铅发生反应变成水，使负极处于去极化状态或充电不足状态，达不到析氢过电位，所以负极不会由于充电而析出氢气，电池失水量很小，故使用期间不需加酸加水维护。氧循环如下：

正极：PbSO4+H2O——PbO2+O2-----扩散

负极: PbSO4----------Pb O2

H2O---------H2SO4+PbO

负极起着双重作用，即在充电末期或过充电时，一方面极板中的海绵状铅与正极产生的O2反应而被氧化成PbO，另一方面是极板中的硫酸铅又要接受外电路传输来的电子进行还原反应，由硫酸铅反应成海绵状铅。

金属氢化物镍电池密封措施：

电池设计和镉镍电池基本相同，负极容量比正极容量大，过充电时，正极产生的氧气在贮氢合金负极上还原，过放电时，在镍电极析出的氢气则可被氢化物电极吸收，电池可实现密封设计。

过充电时：正极：4OH------2H2O+O2+4e氧循环

负极：2H2O+O2+4e-----4OH-

过放电时：正极：2H2O+2e----2OH-+H2氢循环

负极：2OH-+H2----2H2O+2e

如何提高活性物质的利用率？

影响活性物质的利用率主要有以下几点：⑴活性物质的活性，活性大小与其晶型结构、制造方法、含杂多少以及表面的状态有密切的关系，活性高的其利用率也高。有时活性物质吸附一些有害杂质也会使活性降低，造成电池容量下降。⑵电极和电池的结构，电极的结构包括电极的成型方法、极片的孔径、孔率、厚度，极片的真实表面积的大小等。在活性物质相同的条件下，极片越薄，其活性物质的利用率越高；电极的孔径大一些孔率高一些，有利于电解液的扩散，但是孔径过大、孔率过高，电子导电的电阻增大，因此孔径和孔率要适当，利用率才会较高；极片的真实表面积越大，活性物质的利用率也越高。⑶电解液的数量、浓度和纯度。电解液的浓度要保证其有较高的导电率；电解液的纯度越高，活性物质的利用率也越高。另外，影响活性物质利用率的外在因素则是放电制度，I

放

越大，

利用率越小；T

放越高，利用率越大；V

终

越高，利用率越小。

电极反应

碱性锌—二氧化锰电池

正极：2MnO2+2H2O+2e-----2MnOOH+2OH-

负极：Zn+2OH- -2e----Zn(OH)2==ZnO+H2O

总反应：Zn+2MnO2+2H2O---2MnOOH+Zn(OH)2铅酸蓄电池

正极：PbO2+3H++HSO4-+2e----PbSO4+2H2O

负极：Pb---Pb2++2e Pb2++HSO4-----PbSO4+H+ 总反应：Pb+PbO2+2H2SO4-----2PbSO4+2H2O

Cd/Ni00H电池

负极：Cd+2OH-----Cd(OH)2+2e

正极：2NiOOH+2H2O+2e----2Ni(OH)2+2OH-

总反应：Cd+2NiOOH+2H2O----2Ni(OH)2+Cd(OH)2高压镍氢电池

负极：1/2H2+OH------H2O+e

正极：NiOOH+H2O+e----Ni(OH)2+OH-

总反应：NiOOH+1/2H2-----Ni(OH)2

低压镍氢电池（金属氢化物镍电池）

负极：MH+OH------M+H2O+e

正极：NiOOH+H2O+e ------Ni(OH)2+OH-

总反应：NiOOH+MH-----Ni(OH)2+M

锌---氧化银电池

Zn+2AgO+H2O-----Zn(OH)2+Ag2O

Zn+Ag2O+H2O----Zn(OH)2+2Ag

锂离子电池

正极：LiCoO2----Li1-x CoO2+xLi++xe

负极：6C+xLi++xe-----LixC6

总反应：6C+LiCoO2-----LixC6+Li1-x CoO2

碱性锌锰电池特点

1.放电性能好:容量高，可大电流连放，放电曲线平稳。

2.低温性能好:可以在-40℃的温度下工作。性能：1、碱锰电池的开路电压约为1.55v，工作电压约为1.25v。

2、电池内阻小，在快速放电时能提供足够的容量，而且在低温(一20℃)下，其放电容量相当于干电池室温下的数量。

3、放电曲线相当平坦，放电到终止电压(0 .9v)时，放电量明显高于其他锌锰电池。

铅酸蓄电池的优缺点

优点:1.原料易得，价格相对低廉;2.高倍率放电性能良好;3.温度性能良好，可在-40~+60℃的环境下工作4.适合于浮充电使用，使用寿命长，无记忆效应;5.废旧电池容易回收，有利于保护环境。缺点:1.比能量低，一般为30一40Wh/kg;2.使用寿命不及Cd/Ni电池3制造过程容易污染环境，必须配备三废处理设备。

Cd/Ni00H电池的优缺点

优点:使用寿命长，蓄电池自放电小，使用温度范围广，耐过充过放，放电电压平稳，机械性能好。缺点:活性物质利用率低，成本较高，负极镉有毒，电池长期浅充放循环时有记忆效应。

高压氢镍电池

优点:较高的比能量，循环寿命长，耐过充、过放，能力强，以及可.以通过氢压来指示电池荷电状态。

缺点:成本高，密封难，自放电大，安全性低.

低压氢镍电池(金属氢化物镍电池)

1、耐过充过放能力强

2、容量和比能量提高1.5一2倍;电池寿命相当.

3、自放电较大，环境污染小，无记忆效应。

锌一氧化银电池

优点:(1具有很高的比能量(2)很高的放电速率(3)平稳的放电电压(4)较小的自放电速率.缺点:(1)成本很高(2)寿命较短(3)高低温性能较差

锂电池

优点:①比能量高，放电电压高(3.0v}②工作电压平稳③使用温度范围宽(-40℃一+50℃)④体积小、重量轻⑤湿储存寿命长⑥资源丰富，性价比高

缺点:①安全性·某些锂非水溶液电池，如Li/SO2等电池，在重负荷放电，特别是当外部短路时会发生爆炸。②成本高。锂电池在制作过程中要避免与水接触。所用有机溶剂和无机盐均需彻底除去水份，这就提高了成本，另外，有些正极活性物质的成本也较高。③比功率低。有些锂电池(如有机电解液的锂电池)由于有机电解液的比电导较小，放电电流密度提不高，故其比功率较低。

锂离子电池

优点：1、工作电压高。通常单体锂离子电池的电压为3.6V，为镉镍和镍氢电池的3倍。2、体积小、重量轻、比能量高。利于便携式电子设备小型轻量化。

3、安全快速充电。采用1C充电速率，可在2h内充足电，且安全性能大大提高。

4、寿命长。

5、工作温度范围宽。可在-20℃~60℃之间工作，高温放电性能优于其它各类电池。此外，锂离子电池还具有自放电小、无记忆效应、无污染等优点。缺点:1、内电阻高。电解液为有机溶液，其电导率比镉镍、镍氢电池电解液小得多，内电阻约大10倍。2、工作电压变化较大。3、放电速率较大时，容量下降较大。