超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究

第38卷第11期2010年11月塑料工业

C H I NA PLA ST ICS I NDU STRY

*

江苏省高校自然科学基金(08K JB430004),镇江市社会发展基金(S H 2008073),江苏省科技支撑计划(工业)项目(SBE20100747)

作者简介:邹俊,男,1972年生,在职博士,副教授,主要研究方向为生物降解高分子材料及聚合物基有机无机(纳米)复合材料。zj_881996@163 co m

超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究

*

邹 俊

1,2

,舒 友2,马 腾2,何 伟2,黄发荣

1

(1.华东理工大学材料科学与工程学院特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海200237;

2.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003)

摘要:采用双螺杆挤出共混法,将聚乳酸(PLA )、超细滑石粉(T a lc)及乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC )熔融共混制备生物降解粒料,并通过吹塑成型的方法制备了共混薄膜,研究了PLA 共混薄膜材料的旋转扭矩、力学性能、稳定性及结晶形态。结果表明,随着超细T alc 用量增加,PLA 共混薄膜材料的旋转扭矩逐渐下降,拉伸强度和断裂伸长率均先增后降,直角撕裂强度基本不变;60 体系增塑剂迁移率逐渐变小;125 随T alc 用量的增加,晶核数目增

加、结晶速率增大且球晶尺寸变小。

关键词:聚乳酸;超细滑石粉;共混薄膜;生物降解中图分类号:TQ 321 2 文献标识码:

B 文章编号:1005-5770(2010)11-0013-04

P reparation and Properties Study of U ltra fi n e Talc F illed Poly(Lactic Acid)F il m s

ZOU Jun 1,2

,S HU You 2

,MA Teng 2

,HE W e i 2

,HUANG Fa rong

1

(1.K ey L abo rato ry for Speciall y Functiona l Po ly m er i c M ate rials and R e lated T echno logy of t he M i n i stry of Educati on ,

Schoo l ofM a terials Sc i ence and Eng i neeri ng ,E ast Ch i na U ni v ers it y of Science and T echno l ogy ,Shanghai 200237,Ch i na ;2.Schoo l o fM ater i a ls Science and Eng ineer i ng,

Jiangsu U n i versity o f Sc i ence and T echno l ogy ,

Jiangsu 212003,Ch i na)

Abst ract :B iodegradab l e g ranulate w as prepared when po l y (lactic acid),ultrafi n e ta lcum po w der and ATBC w ere m elt blended usi n g a t w i n scre w ex tr uder ,then blo w m o lding m ach i n e w as used to prepare the b lend fil m s of this co m posites .Rotar y to r que ,m echan ical pr operties ,stab ility and crystalm orpho logy of the

fil m s w ere i n vesti g ated .The results ind i c ated that the r o tary torque o f PLA b lending fil m decreased gradually along w ith the increasi n g content of superfine talcum po w der ,w hile the tensile strength and elonga ti o n at break i n creased first and then decreased ,and the right angle tear strength basica lly unchanged ;p lasticizer m igration rate o f the syste m gradua ll y decreased at 60 ;w ith T alc con tent i n creased at 125 ,t h e nu m ber

of nuclei and the crysta llization rate i n creased ,wh ile the speculate size beca m e s m a ller .

K eyw ords :Poly(lactic acid);U ltra fine Ta lc Po w der ;B lend F il m ;B i o deg radati o n

聚乳酸(PLA )是一种新型的生物基可降解材料,较传统石油基塑料,具有低碳环保、对人体无毒无害的优点。通过吹塑成型的方法可以制得高强度、高光泽度和透明度的生物降解薄膜,在包装领域和农用膜领域有极大的应用前景,但未经改性的聚乳酸也存在断裂伸长率低、韧性较差及成本高等缺陷,影响了其在包装和农用膜领域的应用。为了改善PLA 薄膜的缺陷,拓展其应用空间,常用的改性方法有增韧

改性、共混改性和共聚改性[1]

。其中共混改性是一种经济高效的方法。PLA 可以和弹性体、韧性好的聚

合物、填料或增塑剂共混。吴智华等[2]

通过熔融共

混改性方法制备了聚乳酸吹塑薄膜,探讨了聚乳酸增

韧和柔性改性的方法和机理。

本文采用双螺杆挤出共混法,将PLA 、超细Talc 及ATBC 熔融共混制备生物降解粒料,并通过吹塑成型的方法成功制备了超细Ta lc 填充的PLA 共混薄膜。其中超细Talc 无机填料既降低了PLA 薄膜的成本,又可改善PLA 薄膜的开口性、力学性能、结晶性能及稳定性,而增塑剂ATBC 的加入可以改善PLA 薄膜断裂伸长率低、韧性较差的缺陷。本文在成功制备PLA 共混薄膜的基础上研究了不同用量的超细Talc 填料对PLA 薄膜材料的旋转扭矩、力学性能、稳定

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塑 料 工 业2010年

性及结晶形态的影响。

1 实验部分

1 1 主要原料

PL A:4032D,美国Nature W orks公司;ATBC:江苏雷蒙化工有限公司;超细滑石粉:7800目,海城精华矿产有限公司。

1 2 主要仪器设备

双螺杆挤出机:S H J 30,南京杰恩特机电有限公司;真空干燥箱:DZF 6050型,上海新苗医疗器械制造有限公司;电子拉力机:C MT4304,深圳新三思公司;转矩流变仪:RM 400B,哈尔滨哈普电器技术有限责任公司;热台偏光显微镜:XPR 500C,上海蔡康光学仪器有限公司。

1 3 样品制备

将PLA及超细Talc在80 下真空干燥箱干燥10 h。然后将PLA、ATBC、超细Talc按一定质量比称量且混合均匀,经双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒并吹塑成膜。挤出机螺杆各段温度分别为(从加料口到机头,下同):120、160、170、175、170、165、160 ,螺杆转速为250r/m in;吹膜机螺杆温度分别为:130、150、160、170 ,螺杆转速为60r/ m in。吹塑薄膜室温下放置24h后在制样机上制成标准测试样条。

1 4 性能测试与结构表征

旋转扭矩测试:将按比例配好的总重为70g的原料加入密炼器中进行混炼,记录混炼时间与扭矩变化曲线[3]。

按照GB/T1040!1992测试样品的拉伸性能,拉伸速率为50mm/m i n;

按照QB/T1130!1991测试样品的直角撕裂强度,拉伸速率为200mm/m i n;

增塑剂迁移率测试:将填充PLA薄膜切成很小的碎片,放入表面皿中,置于普通烘箱中(温度为60 ),每隔2h取出称量一次,迁移率按公式计算:M=[(m0-m)/m0]?100%

式中,M-增塑剂损失百分数,%;m0-薄膜原始质量,g,m-薄膜烘后质量,g。

结晶形态观察:先将少量试样放于载玻片上,然后将其置于热台偏光显微镜的热台上升温至185 ;待试样完全熔融后盖上盖玻片,轻轻施压将熔体展开成膜,然后迅速将温度降至125 ,观察其在该温度下球晶的

生长情况并拍摄照片记录其不同时间的结晶形态[4]。2 结果与讨论

2 1 填充材料的旋转扭矩

a

b-a的部分放大

图1 不同滑石粉用量填充的PLA共混料扭矩-时间曲线

F i g1 T orque ti m e curves o f PLA b l ended w ith different amoun t

o f T a l c

图1为混炼温度为180 ,转子转速为30r/m i n 时PLA、ATBC及超细Talc共混料的扭矩变化曲线。由图1b可见,a点为加载峰,其高低与转子转速大小和干混料的表观密度有关,随料温升高逐渐接近混炼预设温度,PLA软化,空气被排除转矩减小到最小值,由于热和剪切作用,PLA颗粒破碎,共混料从表面开始塑化,共混料黏度逐渐增加,转矩迅速升高到b点,b点对应的峰为塑化峰,随着塑化后共混料内部残留空气排除,共混料中各处温度趋于一体,熔体结构逐渐均匀,转矩逐渐降低达到相对稳定值的平衡转矩。温度和转速一定时,随着超细Talc用量的增加,共混料的加载峰峰值和平衡扭矩逐渐下降。加载峰前的小峰是加料时物料颗粒对密炼器转子的不平衡作用力造成的,对实验结果没有影响[5]。

2 2 薄膜的力学性能

图2为不同用量Ta lc的PLA共混薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度变化示意图。由图2可见,PLA共混薄膜的纵、横向拉伸强度在超细Talc 用量为2%时达最大,分别为46M Pa、44MPa。随着超细Ta lc用量增加,PL A共混薄膜纵、横向拉伸强度逐渐变小,这可能是少量超细Talc在PLA中分散均匀,改善了体系的结晶性能,使分子间作用力增

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第38卷第11期邹 俊等:超细滑石粉填充聚乳酸共混薄膜的制备及性能研究

加,而较高用量的超细T alc 在PLA 中的分散性变差且增大了PLA 分子链的距离,使得PLA 分子链间的作用力变小的原因。PLA 共混薄膜的纵、横向断裂伸长率随超细Talc 用量的增加先增后减,在超细Talc 用量为5%时达最大,分别为355%、343%,这可能是因为适量的超细Talc 在PL A 分子间具有润滑作用,使PLA 分子链的运动变得容易,从而提高了薄膜的延展性;少量的超细Ta lc 润滑作用不明显,而过多的超细Talc 使PL A 分子链的距离过大,分子间作用力太小,薄膜在较低拉力下就提前断裂了。另外,PLA 共混薄膜的直角撕裂强度随超细Talc 用量的增

加变化不大。

a-

拉伸强度和断裂伸长率

b-直角撕裂强度

图2 滑石粉填充的PLA 薄膜的力学性能F i g 2 M echanical properti es of talc filled PLA fil m

2 3 薄膜的增塑剂迁移率

图3为不同含量Ta lc 的PLA 共混薄膜60 时增塑剂迁移率随干燥时间的变化图。由图3可知,当增塑剂ATBC 的用量一定时,PLA 共混薄膜中增塑剂的迁移率在相同的干燥时间内随超细Talc 用量的增加

而减少。这是因为超细Talc 呈片状结构,其在PLA 基体中亦呈片状排列,随着其用量的增加,其在PLA 薄膜材料内由小片连成大片,使薄膜体系内的增塑剂向外迁移逐渐困难,增塑剂迁移量越来越小,从而使PLA 共混薄膜的质量失重率减小。另外,同一用量的超细T alc 填充的PLA 共混薄膜的增塑剂迁移率随干

燥时间的增加而增大,并且基本是前2h 内快,随后

变缓,这遵守第一动力学守恒定律[6-7]

。

图3 滑石粉填充PLA 共混薄膜的增塑剂迁移率随干燥时间

的变化图

F ig 3 P lasticize r m i grati on i n talc filled PLA fil m as a f unc ti on

o f the dry i ng ti m e

2 4 薄膜的结晶形态

a -0

b-2%

c-5%

d-10%

e-15%

图4 滑石粉填充PLA 薄膜的偏光显微照片(125 ,

?100)

F ig 4 Po larized li ght m i croscope p i ctures o f ta lc fill ed PLA

fil m (125 ,

?100)

图4为125 时放大100倍的不同用量Talc 的PLA 共混薄膜的热台偏光显微照片。从图4a 可以看

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塑 料 工 业2010年

到黑十字消光图案,但其球晶尺寸不大,也不如纯PLA 黑十字那么明显。这是由于在强结晶性PLA 中添加了增塑剂,增塑剂在其中起到了异相成核作用使得球晶的尺寸变得较小。

从图4b ~e 可以看出,随着超细Talc 用量的增加,填充薄膜的球晶数目增加,尺寸逐渐减小并渐渐退化成小的亮点,黑十字消光现象逐渐模糊。这是由于超细Talc 具有异相成核作用,随着Ta lc 用量的增加,晶核数目增加、结晶速率增大的原因。

3 结论

1)PLA 共混薄膜材料的平衡扭矩随Talc 用量的

增加而变小,拉伸强度和断裂伸长率随Talc 用量的增加先增后减,直角撕裂强度基本无变化。

2)超细Talc 的引入降低了PLA 共混薄膜的增塑剂迁移率,提高了共混薄膜的结晶速率,增加了晶核数目,减小了球晶尺寸。

3)超细T alc 填充PLA 共混材料可以制得成本低,力学性能相对良好的薄膜。

参 考 文 献

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(本文于2010-08-09收到)

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