合金元素对Zn_Al系热浸镀层结构与性能的影响机理

第9卷增刊1 过 程 工 程 学 报 V ol.9 Suppl. No.1 2009 年 6月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2009

收稿日期：2008?10?21，修回日期：2009?02?14

基金项目：贵州省“十一五”重大专项资助项目(编号：20066003)

合金元素对Zn-Al 系热浸镀层结构与性能的影响机理

张艳艳1

， 张延玲1

， 李 谦2

， 李士琦1

， 王安仁1

(1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083；2. 上海大学上海市现代冶金及材料制备重点实验室，上海 200072)

摘 要：介绍了Zn ?Al 系热浸镀合金镀层的结构组成及其对钢基体的保护机理，在此基础上重点综述了前人关于Si, Mg, Ni, Ti 和稀土等合金元素对Zn ?Al 系热浸镀合金镀层的影响机理. 研究结果表明，各合金因素通过改善镀层结构组成进而显著提高Zn ?Al 系合金镀层的耐蚀性、抗高温氧化性、粘附性以及涂覆性等. 本工作旨在为进一步开发具有我国独立自主知识产权的、高耐腐蚀性的钢板镀层材料提供必要的指导和借鉴. 关键词：热浸镀；Zn ?Al 系；合金元素；结构与性能

中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1009?606X(2009)S1?0465?08

1 前 言

热浸镀是一种很早就被普遍用作金属制品的表面处理方法，常用的镀层金属有Zn ，Al ，Sn 和Pb [1]. Sn 是最早用于金属制品表面防护的热浸镀层材料，而热浸镀Zn 、热浸镀Al 、热浸镀Pb 都是在热浸镀Sn 的基础上发展而来的. 但有关研究发现[1,2]随着外界环境的变化，镀层Sn 电位的变化幅度较大，对钢基体的化学性保护并不强，甚至某些环境条件下，不但对钢基体起不到保护作用，反而会加速钢基体的腐蚀，因而镀层Sn 的应用通常仅限于物理性的、隔离保护作用. 对于镀层Pb [1]，

通常是通过加入元素Sn 来形成Pb 镀层，并且Pb 镀层对于外界环境具有较大的潜在危害. 鉴于上述情况，目前除了食品包装等部分特定领域外，热镀Sn 、热镀Pb 已经基本退出了市场[3].

热浸镀Al 镀层在多数腐蚀环境下耐蚀性很高[4]，问题是在含Cl ?的腐蚀环境下，

若Cl ?浓度较高[大于100 mg-Cl ?/(m 2?d)]，

Al 镀层基本能够起到牺牲阳极的保护作用，而低Cl ?浓度条件下[小于100 mg-Cl ?/(m 2?d)]，Al 镀层反而呈钝化状态，对钢基体起不到牺牲阳极保护作用[5]. 与之相比，热浸镀Zn 凭借本身较高的耐蚀性，生产工艺的普及性，已成为钢铁材料防腐方法中应用广泛、效果明显的工艺措施. 但是，一方面随着各项工业技术的发展，社会对材料耐腐蚀标准的要求不断提高，另一方面在某些特殊条件下如含Cl ?, S 等严重污染的大气中，热镀Zn 层所起到的保护作用非常有限，已经满足不了使用需要[6].

热浸镀Zn ?Al 合金镀层结合了热浸镀Al 、热浸镀Zn 两种镀层的优点，具有更加优良的耐腐蚀性能. 其中

最具有代表性的是美国伯利恒钢铁公司于20世纪70年代末开发的55%Al ?43.4%Zn ?1.6%Si(Galvalume)[7]和国际铅锌协会于20世纪80年代组织研发的Zn ?5%Al ? 0.1%(Ce, La)(Galfan)[8]. 但这两种合金已进行专利注册，受产品专利保护. 针对这种技术垄断，拥有自主产权的镀层材料已成为热浸镀镀层材料生产厂家的研发热点. 20世纪90年代日本新制钢公司开发了商品名为ZAM 的Zn ?Al ?Mg 镀层材料，耐蚀性优于Galfan 合金. 2000年日本新日铁公司开发出Zn ?Al ?Mg ?Si 高耐蚀性镀层钢板[9?12]，各种性能均优于Galfan 和Galvalume 合金. 另外有部分国际知名公司在争相研发Zn ?15%Al ?0.5%Sn, Zn ?Al ?Pb, Zn ?4.5%Al ?0.1%Mg, Zn ?Co 和Zn ?Fe 等镀层材料，且都获得了不同程度的应用[13?15]. 我国对热镀Zn ?Al 合金的相关研究、生产及应用相对落后，绝大多数均为仿制产品，无自主知识产权.

本工作简要介绍了热浸镀Zn ?Al 合金镀层的结构及其对钢基体的保护机理，详细阐述了Si, Ti, Ni, Mg 和稀土等合金元素对Zn ?Al 系热浸镀层结构与性能的影响及潜在机理方面的研究成果，为进一步开发具有我国独立自主知识产权的、高耐腐蚀性的钢板镀层材料提供必要的指导和借鉴.

2 热浸镀Zn-Al 合金的镀层结构

热浸镀Zn 镀层结构大体上可分为两层：外层和内层. 如图1所示[1,16]，外层为自由Zn 层，即η相；内层为Zn ?Fe 合金层，而Zn ?Fe 合金层里面存在Γ相(Fe 3Zn 10)、δ相(FeZn 7)和ξ相(FeZn 13). 由于ξ相为脆相，且在Zn ?Fe 反应中，生成此相的比例相对也较大，所以ξ相会直接影响镀层的性能和厚度.

466 过 程 工 程 学 报 第9卷

图1 热浸镀锌层组织显微照片[1] Fig.1 Microphotograph of Zn coating [1]

热浸镀Zn ?Al 合金镀层的结构随Al 含量不同而不同，但总体上跟热浸镀Zn 镀层相似，可分为内、外两层. 外层主要由富Zn 相和富Al 相组成，内层为Al ?Zn ?Fe 的金属间化合物. 以Galvalume 合金镀层为例，其表面为实心树枝状晶体(如图2所示)，镀层显微组织由内外两层组成，内层以Al ?Zn ?Fe 化合物为主要相；外层由树枝状的形成微细网络的富Al 固熔体和分布于其网络组织中的枝晶间富Zn 伪共晶体所组成；外层约80%以富Al 的枝晶为主[17,18]. Galfan 合金区别于其他热浸镀Zn ?Al 合金的最显著的特点是它外层的共晶显微结构：富Zn 相和富Al 相交替出现，形成无规则排列的精细显微结构，各组分作为共晶体存在，不能简单的分离成Zn 相和Al 相[19]

.

图2 55%Al ?Zn 合金镀层表面形貌[18]

Fig.2 Surface morphology of 55%Al ?Zn coating [18]

3 热浸镀Zn-Al 合金镀层对钢基体的

保护机理

热浸镀Zn ?Al 合金基本上结合了热浸镀Zn 和热浸镀Al 镀层各自的特点，与热浸镀Zn 、热浸镀Al 镀层

相比具有更为优良的耐腐蚀性、抗高温氧化性，且热反射率高、外观精美、涂覆性能好. 如前所述，Zn ?Al 合金镀层的外层基本上都是由富Zn 相和富Al 相构成网络结构，当受到外界环境的腐蚀时，富Zn 相首先受到侵蚀，腐蚀产物散落在枝晶之间，会阻碍腐蚀环境的进一步侵入，从而阻碍了腐蚀的进一步进行，此外，Zn, Al 本身具有牺牲阳极保护钢基体的作用，也大大降低了腐蚀速率. 下面以热浸镀Zn ?Al 合金的代表Galfan 镀层和Galvalume 镀层为例详细介绍其保护机理以及Al 元素在

此类合金镀层中所起到的作用. 3.1 Galfan 镀层

Galfan 合金镀层，成分组成为Zn ?5%Al ?0.1%(Ce, La)[7]，它的一个重要特点是均一的共晶组织，在共晶组织下发生均匀腐蚀，能使腐蚀速率大大降低[18]，而获得这一共晶组织的必要条件是控制Al 含量在5%. 另外，Galfan 合金镀层表面有一层Al 2O 3保护膜，

在腐蚀过程中，腐蚀环境透过保护膜进入到镀层中时，Galfan 合金镀层的富Zn 相作为阳极先被腐蚀，于是表层Al 含量会随着腐蚀时间的延长而相对升高，这样Al 2O 3保护膜也随之相对增加，进而会进一步增强镀层的耐蚀性[20].

在腐蚀环境中，Galfan 镀层与热镀Zn 镀层类似，主要靠牺牲阳极起到保护钢基体的作用，且其腐蚀电位E corr 与热镀锌镀层基本相同，但其腐蚀电流I corr 仅是热镀锌镀层的1/5[21]，相比之下Galfan 合金镀层耐蚀性更高.

3.2 Galvalume 镀层

Galvalume 合金镀层，成分组成为55%Al ? 43.4%Zn ?1.6%Si [7]，表面为实心树枝状晶体，镀层有内外两层组成. 外层具有与热镀Zn 镀层相似的电化学保护作用，当腐蚀到外层时，合金镀层表面枝状结晶的富Zn 部分优先溶解，腐蚀产物充填枝晶间隙，会阻碍腐蚀进一步发生，加之腐蚀过程中Al 的合金化作用和Al 3+离子的掺杂效应，使腐蚀速率大大降低[22]. 其内层是一层很薄的Zn ?Al 合金层，当腐蚀环境完全透过外层接触到内层时，内层主要是起到物理性的隔离保护作用[23].

在这种情况下Galvalume 合金镀层的腐蚀速率仅为

热镀Zn 镀层的1/4?1/6[24]，表现出优良的耐蚀性能. 3.3 Al 含量对Zn-Al 系镀层性能的影响

研究表明[25]在腐蚀过程中Zn ?Al 合金的腐蚀电流和极化电阻随Al 含量的变化而变化. 主沉浮等[25]把Al 含量不同的的Zn ?Al 系合金镀层分别置于1 mol/L 的NaCl 水溶液、0.5 mol/L 的Na 2SO 4水溶液和0.5 mol/L 的NaCl+0.5mol/L 的Na 2SO 4水溶液中浸泡，Al 含量与腐蚀电流及极化电阻的关系分别如图3和4所示.

增刊1 张艳艳等：合金元素对Zn-Al系热浸镀层结构与性能的影响机理467

由图3可以看出，酸性或中性条件下，当Al含量在0~5%时，腐蚀电流随Al含量的增大而减小，耐蚀性增加；在5%~25%时，腐蚀电流随着Al含量的增大而增大，耐蚀性降低；在25%~55%时，腐蚀电流随着Al 含量的增大而减小，耐腐性增加；但当Al含量大于55%时，随着Al含量的增大，腐蚀电流又出现增大现象. 可见，在5%, 55%两种Al含量条件下，腐蚀电流达到最小值

.

图3 腐蚀电流与合金组成之间的关系[25]

Fig.3 Relations between corrosion current and composition of alloys[25]

而由图4可知，极化电阻随Zn?Al合金中Al含量

的变化趋势与上述腐蚀电流与Al含量的变化关系恰相

反，在Al含量为5%, 55%时极化电阻基本达到最大. 这

说明Al含量在5%和55%时，合金镀层的耐蚀性达到最

优. Galfan和Galvalume两项专利，正是以该原理为基

础开发出来的、目前应用最广泛、最成熟的热浸镀技术

.

图4 极化电阻与合金组成之间的关系[25]

Fig.4 Relations between polarization resistance and composition of alloys[25]

4 合金元素对Zn-Al合金镀层的影响

4.1 Si对Zn-Al合金镀层的影响

Zn?Al合金镀层的内层主要包含两相：紧贴在钢基

体上的Fe2Al5相和其上面的FeAl3相. Si主要聚集在镀

层内层里面，尤其是在钢基体/镀层的界面上浓度最高.

Si占据着Fe2Al5结构中Al原子快速扩散的空位，阻碍

Al的扩散，从而导致合金层生长缓慢，对合金层生长有

强烈的抑制作用，降低镀层的厚度. 合金浴中加入2%

的Si可使Fe2Al5的厚度从295 μm降到35 μm[26?28].

但这并不意味着随Si含量的增加，镀层厚度一直

降低，Selverian等[29]的研究发现Si含量在3%时，金属

间相的生长速度最小(如图5所示

).

图5 Si和浸入时间对合金层厚度的影响[26]

Fig.5 Effects of silicon content and immersion time

on intermetallic layer thickness[26]

468 过程工程学报第9卷

这是因为，在低Si的情况下，只有FeAl3相稳定存在，而当Si含量在1.5%时，产生α-AlFeSi相，当Si含量增至3%时，α-AlFeSi在镀层中能稳定存在，但当Si 含量增加到5%时，β-AlFeSi将会成为稳定相. 这3个金属间相的显著特征是FeAl3和β-AlFeSi是单斜晶结构，α-AlFeSi是bcc晶体结构，关键问题是bcc晶体结构比单斜晶结构更易粘附，bcc晶体溶解扩散速度更低，结果导致在Si含量在3%时，镀层生长速度最低[26,29?31].

如上所述，随着合金浴中Si含量的增加，稳定存在的金属间相按以下顺序转化：FeAl3→α-AlFeSi→β-AlFeSi. 由于FeAl3比α-AlFeSi和α-AlFeSi有更好的晶体形貌，能提供更高的多相形核密度，所以当金属间化合物以FeAl3形式稳定存在时，会产生更小的锌花，如图6所示[32?34]. 说明合金浴中Si含量与镀层表面形成的锌花的大小关系密切.

(a) 1.1%Si, cooling rate 15 K/s (b) 1.5%Si, cooling rate 15 K/s

图6 锌花大小与锌浴中硅含量的关系[30]

Fig.6 Comparison of spangle sizes as a function of silicon content[30]

4.2 Mg对Zn-Al合金镀层的影响

Mg与含硅活性钢中的Si能生成稳定的镁硅化合

物，以取代铁硅化合物的形成而直接抑制铁锌反应，或

通过降低合金熔点起到间接抑制作用[1]，因此，在锌铝

合金中加入少量的Mg能使镀层的组织结构发生变化，

如图7所示，增加镀层的光泽并使晶粒细化.

(a) Zn coating (b) Zn?0.3%Mg coating

(c) Zn?0.9%Mg coating (d) Zn?1.5%Mg coating

图7 镀层表面电子扫描显微镜图像[35]

Fig.7 SEM photographs of coating surface[35]

Mg的含量由5.5%变到11.5%时，最初的枝晶可由

175 μm变到70 μm[35]. 在Mg含量小于2%的范围内，

随着Mg含量的增加，金属晶粒逐渐细化，镀层组织结

构逐渐趋于均匀. 据此可以判断，Mg和锌铝并未形成

均匀的固溶体合金，而是分布于锌铝的晶界上，起到细

化晶粒、强化晶界的作用[36].

另外，Zn?Mg合金镀层中不论Mg含量是多少，在

腐蚀介质溶液中的产生的腐蚀产物中都会发现有碱式

硫酸锌和ZnO存在，且随Mg含量的增加，腐蚀产物中

的非晶态物质含量逐渐增加. 由于非晶态物质具有较大

的电阻率，随着它的增加，其电极反应(腐蚀氧化还原

反应) 受到强烈抑制，表现出优越的抗腐蚀性能. 但当

Zn?Mg合金镀层Mg含量增至3%时，镀层腐蚀产物中

出现了MgO，与低含量Mg的Zn?Mg合金镀层产生的

腐蚀产物相比，前者构成的氧化保护膜比较致密，而

MgO是一种疏松的氧化膜，这种表面膜不能有效阻碍

腐蚀介质通过，无法阻止腐蚀过程的进一步延伸，因而

耐蚀性能有可能呈下滑的趋势.

Mg含量在一定的范围之内时，随着Mg含量的增

加，耐蚀性能逐渐提高，但当Mg含量继续增大时，锌

镁合金镀层的耐蚀性提高幅度将越来越小，Mg含量超

增刊1 张艳艳等：合金元素对Zn-Al系热浸镀层结构与性能的影响机理469

过一定数值后耐蚀性能甚至有可能降低. 为了使Al?Zn 系合金材料具有较好的耐蚀性，Mg含量应该保持在适当的范围之内[36?38].

4.3 Ni对Zn-Al合金镀层的影响

热浸镀Zn?Ni合金镀层的ξ相前沿的η相中存在一层较高含镍量的组织，当腐蚀进行到该层组织，镀层将呈现较高的抗腐蚀性能，腐蚀失重的速率明显下降，且镍含量低于13%的Zn?Ni合金镀层的耐腐蚀性能随Ni 含量增加而提高[1]. 这是由于Zn在潮湿大气或水中的腐蚀一般认为按以下反应进行.

阳极反应：

2Zn→2Zn2++4e.(1) 阴极反应：

O2 +2H2O+4e→4OH?. (2)腐蚀过程中产生的Zn2+与2OH?结合生成Zn(OH)2，当腐蚀介质含NaCl时,则生成ZnCl2?4Zn(OH)2. 反应过程中离子的迁移要通过腐蚀产物膜，Zn(OH)2和ZnCl2?4Zn(OH)2电导率小，进而形成牢固的保护膜能抑制反应(2)的进行. 对于纯锌镀层，Zn(OH)2和ZnCl2?4Zn(OH)2可发生分解生成ZnO，ZnO是n型半导体能够加快反应(2)的进行. 当镀Zn层含有Ni时，Ni 能稳定腐蚀产物Zn(OH)2和ZnCl2·4Zn(OH)2，从而不生成或少生成ZnO，从而减小腐蚀电流，降低镀层的腐蚀速率[1,39,40].

此外，由于富Ni层的存在，使ζ相的迅速生长受阻，抑制ζ相晶粒的长大，从而使ζ层减薄，同时由于ζ相的生长受阻，其消耗自由Zn层也随之减少，令最后形成的自由Zn层增厚. 在热浸镀Zn中，当Ni含量小于0.12%时，这二者总的作用是使镀层减薄；当含Ni量大于0.12%时，使ζ层减薄的速率小于自由Zn层增厚的速率，结果使整个镀层变厚. 因此，若从减薄镀层考虑，Zn浴中Ni含量不宜过高，该规律同样也适合于Zn?Al 合金[1,41,43]. 另外，Ni的加入可使镀液具有较好的流动性，能抑制钢基表面Si的活性，提高镀件的外观质量，明显减少镀层超厚而粘附性差的现象[40,44]. 可见热浸镀合金镀层中，一定含量的Ni元素的加入可使镀层获得更好的耐蚀性、粘附性、涂覆性等，并且镀层厚度均一，内层中可产生特殊的富Ni层，在海洋的腐蚀氛围中可取代镉(Cd).

4.4 Ti对Zn-Al合金镀层的影响

研究表明[1,45,46]在镀层中，Ti会在ζ相顶端或ζ/液相锌界面形成三元化合物，阻碍ζ相生长，使ζ相减薄，并使ζ/液相锌界面更平滑. 此外，Ti的加入可以达到细化晶粒的作用. 另有研究表明[46,47]，Ti的加入可使晶粒平均大小由55 μm降至15 μm(如图8所示)，尤其在Al?Zn?Si镀层中，Ti的加入可以形成TiAl3金属化合物，增加了凝固过程中的形核密度，从而细化晶粒，并且可以提高形核率，形成小锌花

.

图8 金属间晶粒在Al?Zn?Si和Al?Zn?Si?Ti浴液中的大小分配[47]

Fig.8 Intermetallic particle size distributions in Al?Zn?Si and Al?Zn?Si?Ti liquid alloys[47]

4.5 稀土对Zn-Al合金镀层的影响

稀土具有突出的化学活性和很强的亲和力，稀土的加入可使镀液粘度大为降低，改善对钢基浸润性[1,48]. 稀土元素很容易和O2, S反应生成稳定的氧化物和硫化物，而这些粒子可能充当均匀形核中心，阻碍凝固过程晶粒长大，细化微观结构，从而获得小锌花镀层表面，且细小的共晶组织能阻止裂纹的扩展，从而降低镀层脆性. 另外稀土在金属间化合物中的扩散是不均匀的，因此在溶液与固体铁接触的瞬间，稀土元素在它们之间界面上的偏析抑制了铝锌铁的扩散，延缓金属间化合物的生长，而且可以提高形核率从而细化结构，降低形核能，提高焊接性能[49?51]

.

图9 稀土含量对于镀层腐蚀速率的影响[53]

Fig.9 Effect of the REM content on the corrosion rate of the galvanized coating measured by weight loss method

470 过 程 工 程 学 报 第9卷

稀土为活性元素，使镀层晶粒细化，在氧化中能阻止氧的扩散，同时抑制了铝锌铁的扩散，因此稀土的加入提高了镀层的抗氧化性[52,53].

研究表明[53]，

添加稀土元素的镀层在烟雾试验和海水浸泡试验中，稀土含量对于镀层腐蚀速率的影响如图9所示，稀土含量在0~0.1%之间时，镀层的腐蚀速率是随着稀土含量的增加而逐渐变小；但稀土含量大于0.1%

时，镀层的腐蚀速率是随着稀土含量的增加而逐渐增大的. 数据显示稀土含量在0.1%时，镀层的腐蚀速率最小. 通过图10可以清楚地看出添加不同含量稀土以后的镀层形貌，由此可观测出添加稀土含量对于镀层晶粒大小的影响，即稀土含量在0.1%时，细化晶粒的作用最为明显.

(a) Zn (b) Zn ?0.05REM (c) Zn ?0.1REM (d) Zn ?0.2REM (e) Zn ?0.5REM

图10 稀土含量对于镀层晶粒大小的影响[53]

Fig.10 Effect of the REM content on grain size of galvanized coating [53]

5 结 论

通过对相关文献分析与归纳，可以看出合金元素对于Zn-Al 系热浸镀层结构与性能得影响大致如下.

(1) Si 原子能够占据镀层中Fe 2Al 5中的空位，能够抑制Al 原子地扩散，对合金层的生长有着明显的抑制作用，而且其含量对镀层的厚度和镀层表面锌花的大小都有着密切的关系；

(2) Mg 能抑制热浸镀过程中的铁锌反应，而且可以起到细化晶粒、强化晶界的作用，此外，有研究表明，Mg 的含量控制在适当范围时，镀层的耐蚀性能达到最优；

(3) Ni 在镀层中能形成一层薄薄的富镍层，这一富镍层能大大提高镀层的耐蚀性，并且能抑制钢基体表面Si 的活性，此外，在影响镀层的厚度方面，与Si 类似，其含量不同，镀层的厚度也会发生变化，所以镀层中Ni 含量不宜过高；

(4) Ti 可以使镀层厚度减薄并细化晶粒，在Al ?Zn ? Si 镀层中，Ti 的加入可以形成TiAl 3金属化合物，增加形核密度，从而细化晶粒，并且提高形核率，形成小锌花；

(5) 稀土具有突出的化学活性和很强的亲和力，可以改善镀层对钢基体的浸润性，细化晶粒，可以提高镀层的抗氧化性，能降低镀层的脆性.

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472 过程工程学报第9卷Influencing Mechanism of Alloy Elements on Structure and Performance

of Zn?Al Hot Dip Coating

ZHANG Yan-yan1, ZHANG Yan-ling1, LI Qian2, LI Shi-qi1, WANG An-ren1

(1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Shanghai Key Laboratory of Modem Metallurgy and Materials Processing, Shanghai University, Shanghai 200072, China) Abstract: The microstructure and performance of Zn?Al hot dip coatings were briefly introduced in this paper, together with their protecting mechanism on steel substrate. Further, the previous study concerning the influencing mechanism of alloy elements such as Si, Mg, Ni, Ti, and earth elements, on the microstructure and performance of Zn?Al hot dip coatings were reviewed in detail. It is pointed out that the addition of alloy elements above can greatly improve the performance of Zn?Al hot dip coatings such as corrosion resistance, anti-oxidizability, and adhesion property, etc., through altering the phase composition and the related microstructure. This paper tends to provide necessary knowledge and theoretical information for development of superior Zn?Al hot dip coatings with self-owned intellectual property in China.

Key words: hot-dip; Zn?Al coating; alloy element; microstructure and performance