细菌纤维素在造纸工业中的应用

细菌纤维素在造纸工业中的应用

自然界中的纤维素有植物纤维素、海藻纤维素和细菌纤维素(Bacterialcellulose)等多种,是地球上最为丰富的生物聚合物.一般认为合成纤维素是植物特有的功能,但也有少数微生物,能在一定条件下合成纤维素.细菌纤维素是某些微生物进行生物合成的纤维素的统称,也称微生物纤维素.现已知道,在各种不同条件下能合成纤维素的微生物有醋酸菌属(Acetobacter)、土壤杆菌属(Agrobacterium)、假单胞杆菌属(Pseudomonas)、无色杆菌属(Achrombacter)、产碱杆菌属(Alcaligenes)、气杆菌属(Aerobacter)、固氮菌属(Azotobacter)、根瘤菌属(Rhizabium)和八叠球菌属(Sarcina)等.目前,真正能够批量工业化生产细菌纤维素且合成能力最强的是醋酸菌属中的木醋杆菌(Acetobacterxylium)[1].自1886年Brown首次报道细菌能合成纤维素,至今已有一百多年的历史.由于实验手段的制约以及纤维素的产量较低,有关研究长期未受到足够的重视.近十几年,随着分子生物学的快速发展和体外无细胞体系的应用,对细菌纤维素的生物合成机制已有了相当深入的研究,同时在细菌纤维素的应用方面也有了较大的进展,在声音振动膜、高强度纸制品、食品、新型伤口包扎材料、人造皮肤等产品的制造上己进入实用化阶段,并在其他许多方面具有广泛的商业化应用潜力,目前正成为国内外生物材料研究的热点之一.

1 细菌纤维素的结构特点及功能特性

细菌纤维素与天然纤维素结构非常相似,都是由葡萄糖以β-1,4-糖苷键连接而成的高分子化合物.与其它形式的纤维所不同的是,细菌纤维素具有很神奇的物理结构——一个错综复杂的键接网络结构,而不是可分开检测长度的单根纤维.图1给出了沉积到造纸网上的植物纤维普通显微镜照片,图2为活化后的细菌纤维分散体的电镜照片[3].细菌纤维素还具有以下独特的功能特性[2～8].

细菌纤维非常纤细——一根典型的细菌纤维线宽仅有0.1μm,而针叶木浆纤维的宽度至少有30μm,即使棉花纤维的宽度也约为15μm;

比表面积越大——具有比针叶木浆大200倍的比表面积,氢键结合的能力强,作为胶粘剂具有广阔应用前景,非常低浓度的细菌纤维,就可以很容易地粘结无机

或有机粒子以及纤维;

高结晶度和高化学纯度——细菌纤维不含半纤维素、木素和其他细胞壁成分,是100%的纤维素;

成膜性能良好——干燥时,细菌纤维结合到纸页表面或成膜,细菌纤维素膜的抗撕能力比聚乙烯膜和聚氯乙烯膜要强5倍;

高抗张强度和弹性模量——经洗涤、干燥后,杨氏模数可达10MP,经热压处理后,其杨氏模数可达30MP,比有机合成纤维的强度高4倍;

极强的水结合性——其内部有很多“孔道”,有良好的透气、透水性能,能吸收60～700倍于其干重的水份,即有非凡的持水性,同时具有高湿强度;

良好的生物适应性和生物可降解性——作为烧伤病人和慢性皮肤溃烂患者的生物敷料,具有良好的生物适应性,而且具有生物合成时性能的可调控性.

2 细菌纤维素在造纸工业中的应用现状

2.1 细菌纤维素作为添料在造纸工业中的广泛应用

细菌纤维和植物纤维虽然化学组成相同,但微观结构存在差异.由于细菌纤维素的结构特点和特性(如:纯度、结晶度和机械强度较高,具有较大表面积的网状结构),细菌纤维素湿膜经打浆分散后受到切断、吸水润胀和细纤维化等作用,制得的细菌纤维能很好地与植物纤维结合,具有良好的抄造特性,可作为进一步开发特种纸或功能纸的造纸原料.从目前已开展的应用工作来看,不必采用特殊的添加方法,就可开发出简单的细菌纤维添料纸制造方法.细菌纤维素比表面积大,氢键结合的能力强,并具有优异的成膜性能,使其可被用作胶粘剂、增稠及悬浮试剂,低浓度的细菌纤维浓度可以产生粘滞的悬浮液,与其它增稠剂相比,只要更低的浓度就可产生相同的粘度,这种溶液可以倾泻、泵送或喷射,作为造纸湿部中的胶粘剂和增粘剂具有广阔的应用前景[1]:

WeyerhaeuserCo.用涂层用量0.5%的细菌纤维素生产一种新等级的印刷纸——其性能介于涂布纸及未涂布纸之间.具有更平滑、更好印刷性能的表面,而同时又保留其原纸的亮度及光泽度.

HiokiShinya使用超声粉碎器分散细菌纤维素,所得的浆液加入到纸浆中增加纸张强度.随着细菌纤维素含量的加入,化学热磨机械浆(CTMP)纸张的杨氏模量、抗张强度、耐折度等明显地增加.强度的增加是因为细菌纤维有很大的表面积,氢键形成较强烈造成.纸张的多孔性也随着细菌纤维素的添加而减少.但细菌纤维素的添加量大于40%时,成纸的不透明度逐渐下降.

TguchiMasatushi将细菌纤维素膜打散后的细菌纤维素和木浆混合,并添加适量风干的苯酚树脂,抄造成纸张,具有很好的抗膨胀性能和良好的弹性. KatsuraToru把经过染色的细菌纤维素添加到植物纤维中,制造一种新型的防伪纸.这种防伪纸具有良好的鉴别性和很高的表层强度.

SatoTatsuya在植物原料中添加细菌纤维素,制造一种新型薄层印刷纸.植物纤维和细菌纤维的加入比例为(99.5/0.5)～(85/15).即使在定量很小时,这种纸张针孔也很少,而且纸张强度及印刷性能也得到提高,印刷时油墨产生的冲击力很难使纸张破裂.这种纸张可应用于大字典和词汇手册.

Ajinomoto与三菱造纸工厂开发出了添加细菌纤维素的特种纸品,可用作纸质流通货币.

此外,利用细菌纤维的粘合作用和高比表面积,在制造吸收有毒气体的碳纤维纸板时,加入细菌纤维可提高碳纤维板的吸附容量,减少纸中填料的泄漏.

2.2 细菌纤维素作为胶粘剂在无纺布中的应用[3]

不仅如此,细菌纤维素的结构特点和功能特性,使之能代替或与各种常用的树脂用于无纺布中作粘合剂.细菌纤维素作为粘合剂能够改善无纺布包括强度、透气、亲水性以及最终产品的手感等在内的许多性能,所适用的纤维包括当前广泛使用于无纺布的各类纤维,如人造纤维、尼龙、聚酯、木材纤维以及其它用于其它无纺布的材料,如玻璃纤维、碳纤维以及凯夫拉尔(Kevlar)等.

美国的J.Miskiel把细菌纤维素分别用于热磨机械浆与硫酸盐浆、人造纤维、凯夫拉尔、木浆与聚酯以及玻璃纤维进行手抄纸试验[4].结果表明,使用细菌纤维素作为粘合剂进行热磨机械新闻纸浆(TNP)与半漂硫酸盐针叶木浆(SBK)抄纸试验,随着细菌纤维素的加入,纸张抗张强度明显增加而不会造成纸张撕裂度损失.当用细菌纤维素作为胶粘剂用于人造丝及凯夫拉尔中进行无纺布抄造时,随着细菌纤维素的增加,纸张的干湿强度都迅速的提高,而且干强度的增加比湿强度要快,效果非常明显,则对人造丝的效果比凯夫拉尔更明显.另外,用细菌纤维素作为胶粘剂用于聚酯和木浆混合抄造无纺布时,随着细菌纤维素的增加,纸张抗张指数及撕裂指数都明显的增加,说明了细菌纤维素作为胶粘剂对聚酯与木浆混抄无纺布也非常有效.而且,研究数据表明,细菌纤维素作为胶粘剂与胶乳相比时,对撕裂指数的效果至少是同等的,但抗张强度的提高明显优于胶乳,这从图3中可明显的看出.

此外,实验中将聚酯与木浆的配比发生了大范围的变化(1∶1到1∶6.7),但随着细菌纤维素的增加,抗张强度基本上都按着图3中的曲线变化;而使用胶乳时,聚酯用量下降后,无纺布的抗张指数就跟着下降.这表明,使用细菌纤维素作为无纺布的胶粘剂可以减少昂贵聚酯的用量.细菌纤维素作为无纺布的粘合剂功能可以通过扫描电镜(SEM)进行较好地解析.图4演示的是由95%的玻璃纤维及5%的细菌纤维抄出的无纺布扫描电镜图片,图5是由90%的聚酯纤维及10%的细菌纤维抄出的无纺布扫描电镜图片[4].虽然两张图片的放大倍数不一样,其中细菌纤维均扮演着粘合纤维并起到为其它纤维提供成型的作用.细菌纤维素的结合机理是由于细菌纤维网状结构分布以及粘附到基材表面的物理缠结造成的,并没有渗透到其他纤维的内部.细菌纤维素的高比表面积及其产生的强有力的氢键结合能力促进了这种缠结作用,从而表现出优异的粘结性能.

细菌纤维素粘合能力的适用尺寸范围从极微细的物质(细胞状的木纤维或细菌)

到几个厘米长(多细胞的木纤维).现有研究已经表明,细菌纤维素可以粘合的物质有:天然的、化学处理的以及物理处理的各种木纤维;其它植物纤维或碎片如甘蔗渣、大麻等;合成纤维或碎片如凯夫拉尔、人造纤维以及聚酯;矿物质如高岭土、二氧化钛等.

另一方面,细菌纤维素作为生物材料,具有良好的可生物降解性和生物合成时性能的可调控性.这使得对环境友好的,可回收或可降解的无纺布产品的技术开发成为可能,如纸尿布、一次性医疗防护服等废弃物处理问题的合理解决.可利用微生物在培养液上层生成细菌纤维素,自行编织成天然的无纺布,并可在细菌纤维素合成过程中,通过添加特定的物质,得到所需特性的改性纤维素[9～10].

3 前景展望

造纸原料问题是全世界造纸产业面临的共同难题.通过在纸料中添加功能性材料,克服天然纤维的不足,以生产高质量的纸张或满足特殊领域的需求是造纸专家共同努力的方向之一.细菌纤维素作为一种新型的生物化学材料具有诱人的商业潜力,在造纸工业中已表现出广阔的应用前景,如在涂布材料、增稠剂、增强剂、胶粘剂、高强度纸张、防伪纸制品、高品质薄层印刷纸、可循环使用的婴儿尿布等方面的商业开发.但目前细菌纤维素的生产成本还较高,价格较贵,使得其应用局限于某些高附加值产品的制造过程中.日本、美国等发达国家正致力于细菌纤维素的开发及应用,通过提高微生物的发酵得率,降低生产成本,进一步扩大其应用范围[10～11].我国在这方面的研究开发仍处于起步阶段,国内迄今尚无一家企业从事细菌纤维素的生产和应用.目前的技术障碍主要是发酵水平较低,还无法真正实现产业化.因此,下一步工作应结合基因工程和高密度培养等手段来提高细菌纤维素的合成效率,同时应加强细菌纤维素合成的动力学研究,设计合理的生物反应器,早日实现细菌纤维素在我国的商品化.