第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物
13.1 基本要求
● 掌握杂环化合物的命名。
●
掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。
13.2 基本知识点
13.2.1 杂环化合物的概念
由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。
13.2.2 杂环化合物的命名
杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环:
（2） 六元杂环 （3） 稠杂环
环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ，
O 5
2
34S 5
2
34N 52
3411
H 1S 5
2
341
N N 52
34H 1N N 52
34H 1 噻吩thiaphene
吡咯pyrrole
噻吩thiazole
吡咯pyrrole
咪唑im idazole
呋喃furan
N 12
34
56
N N 2
34
56
1N N 23
4
56
1N N
23
456
1O 12
34
56
吡啶pyridine
哒嗪pyridazine
嘧啶pyrimidine
吡嗪pyrazine
吡喃pyran N
12
34
567
8
喹啉quinoline
N 1
2
34
5
67
8
异喹啉isoquinoline （编号特殊）
6
吲哚indole
N H N 1
23106
78 吖啶 acridine （编号特殊）
N N 12
34
56
7 嘌呤 purine
（编号特殊）
N N H
899
4
NH ，N 的顺序编号；某些杂环可能有互变异构现象，为区别各异构体，需用大写斜体“H ”及其位置编号标明一个或多个氢原子所在的位置。例如：
13.2.3. 五元杂环的性质
1. 吡咯、呋喃、噻吩的结构和性质
吡咯、呋喃和噻吩均为五原子六电子的富电子闭合共轭体系，符合H ǖckel 的4n +2规则，具有芳香性（芳香性的强弱次序为：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃）。由于环上五个原子共用六个电子，环上的电子云密度比苯环大，所以它们易发生亲电取代反应，反应比苯容易进行，取代基多进入α-位，亲电取代的活性顺序为：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。 此外，吡咯和呋喃还能发生一些特殊的反应。如：
2. 咪唑的结构和性质
咪唑可视为吡咯环上3-位的CH 被氮原子替换，为五原子六电子的闭合共轭体系。它具有一定程度的芳香性，分子间能形成氢键，产生缔合现象，3-位上氮原子具有弱碱性，1-位氮原子上的氢具有弱酸性，存在互变异构现象，亲电取代反应活性比苯低，取代基主要进入4（5）-位， 能与重氮盐发生偶联反应，也能发生亲核取代反应，取代基主要进入2-位：
N 12
3CH 3
β4
56
3-甲基吡啶（β-甲基吡啶）
N N 1
234
56
2,4二羟基嘧啶
O H O H
3
72-氨基-6-氧嘌呤
N H
8
H 2O 4
32
6
51
4H -吡喃
O 4
32
6
512H -吡
喃H
O
S
H
N
H
SO 3H
S
S
Br
Br,AcOH
O
O
NO 2
C H 3COO NO 2
S
OC H 3
－5~30
℃
P h
O
O
O O
O O D iels-Alder 反
应
H
13.2.4. 六元杂环的结构和性质
1. 吡啶的结构和性质
吡啶为六原子六电子的闭合共轭体系，符合H ückel 的4n +2规则，具有芳香性。吡啶为一弱碱，既可以发生亲电取代反应，又可发生亲核取代反应。由于氮的电负性比碳大，故吡啶环上电子云密度比苯低，其亲电取代反应比苯困难，反应活性与硝基苯相似，吡啶环比苯环难氧化：
2. 嘧啶的结构和性质
嘧啶为六原子六电子的闭合共轭体系，显弱碱性，但其碱性比吡啶弱；由于两个氮原子的强吸电子作用，使嘧啶难以发生亲电取代反应，难氧化，而易发生亲核取代反应；嘧啶环比苯环难氧化，但它很容易被氢化。
N N
H
HO 3S N C H 3
磺化
亲核取代
偶联
烷基化
缔合
酰化C O
H
N
3Br －
碱性
亲核性
还原反应
氧化反应
亲电取代反应
亲电取代反应
亲电取代反应
亲核取代反应
亲核取代反应
碱
性
N
13.2.5 稠杂环的结构和性质
1. 喹啉的结构和性质
喹啉可看成是吡啶环与苯环稠合而成的化合物，为平面型分子，含有10个电子的芳香大π键，结构类似于萘和吡啶。它的化学性质类似于吡啶和萘。由于喹啉环上有一个电
负性强的氮原子，环上的电子云密度比萘环低，亲电取代反应比萘难，但比吡啶容易，且易发生在苯环上，取代基多进入5-位和8-位；它也能发生亲核取代反应，反应发生在吡啶环上，比吡啶容易；喹啉中苯环较易氧化，而吡啶环较易被还原。
2. 嘌呤的结构和性质 嘌呤由咪唑与嘧啶稠合而成，它的环氮原子和环碳原子上的p 电子也有相当大的离域性，是具有芳香性的稠杂环。嘌呤环中的咪唑部分可发生三原子体系的互变异构现象，有两种互变异构体，它们的结构式如下：
嘌呤主要以9H -嘌呤的形式存在。由于嘌呤环中含有四个电负性大的氮原子，使环碳原子很难与亲电试剂发生反应；同时，由于氮原子的吸电子诱导作用，使咪唑环上9-位N 上的H 容易解离，故，嘌呤的酸性比咪唑强，碱性比咪唑弱，但比嘧啶强。
13.3 典型例题分析
N
N
Ph
碱性
－
－+Et 2B F 4
烷基化反应（亲核性）氧化反应
O
－
N
－
N
H
N
N O 2（48%）
+
1:1）
Br 82%）
N
H
N
N
N
N
H
13.3.1 写出下列化合物的结构式，并用系统命名法命名。
（1）异烟肼 （2）烟酸 （3）糠醛 （4）磺胺嘧啶 （5）尼克刹米 （6）腺嘌呤 （7）鸟嘌呤 （8）胞嘧啶 （9）尿嘧啶 （10）胸腺嘧啶 （11）吡哆醇 （12）喹碘仿 解：
13.3.2 排列组织胺中三个氮原子的碱性次序（由强到弱），并说明理由。 解: 组织胺的结构式为：
因为③氮为sp 3
杂化，s 成分最少，碱性最强；①氮和②氮均为sp 2
杂化，碱性小于③氮；①氮上的未共用电子对参与环的共轭，不显碱性。所以，三个氮原子的碱性顺序为③＞②＞①。
注释 解此题必须知道组织胺的结构，否则无从下手。判断含氮杂环化合物的碱性强弱可从以下几个方面考虑：N 的杂化状态；N 上的未共用电子对是否参与形成共轭体系；环上是否含有吸电子基团或供电子基团等。
13.3.3 指出下列化合物中哪些具有芳香性，并说明理由。
解: 因为（1）和（2）中具有六个π电子，（3）中具有十个π电子，且能形成环状共轭体系，
符合H ückel 的4n +2规则，因此，（1），（2）和（3）均具有芳香性；而（4）中虽然也具有
N （1）
C ONH NH 2
（2）
N C O OH
（3）
O C HO
4-吡啶甲酰肼
3-吡啶甲酸
2-呋喃甲醛
（4）H 2N
SO 2NH
N
N
（5）
N
C O N （C 2H 5）2
（6）N
N
N N
H
N H 2
2-（对-氨基苯磺酰胺基）嘧啶
N ,N -二乙基-3-吡啶酰胺
6-氨基嘌呤
N
N
N N
H
2-氨基-6-氧嘌呤
（7）H H 2N
O
（8）N
N N H 2
O
H
2-氧-4-氨基嘧啶
（9）N
N O
H
O
H 2,4-二氧嘧啶
N
H 2（10）H
H 3
5-甲基-2,4-二氧嘧啶
N
H 3C
C H 2O H
（11）2-甲基-3-羟基-4,5-二羟甲基吡啶¤
HO
C H 2O H
（12）
N SO 3H
OH
I
8-羟基-7-碘喹啉-
5-磺酸
N
N C H 2CH 2NH 2
①
②③
H
（1）
N
（2）
N N
N
（3）
O
（4）
六个π电子，但不能形成环状共轭体系，故（4）无芳香性。
13.3.4 简要回答下列问题：
（1）为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子，却为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多? （2）吡啶卤代反应，一般不使用FeX 3等Lewis 酸催化剂，原因何在? （3）为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应? （4）为什么咪唑的水溶性比吡咯大?
（5）为什么嘧啶的碱性和亲电取代反应活性比吡啶小，但亲核取代的活性则比吡啶大? （6）为什么2-甲基吡啶的碱性大于吡啶，而吡啶的碱性又大于3-硝基吡啶? （7）为什么喹啉的碱性比吡啶小?
（8）为什么在吡啶分子中引入羟基后，溶解度减小?
解: （1） 嘧啶环上有两个氮原子，一个氮原子质子化后，第二氮原子对质子化的氮正离子的
吸电子诱导效应与共轭效应使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较吡啶低；当一个氮原子质子化后，它的吸电性大为增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降低，以致不能再接受质子，因此嘧啶为一元碱。
（2）因为吡啶分子中的氮原子上有一对未共用电子对，能与缺电子分子FeX 3等Lewi s 酸催化
剂反应，使催化剂失去活性；同时也使氮原子带上正电荷，使环上的亲电取代更难进行。 （3）因为在吡咯的分子中，五个原子共享六个π电子，环上的电子云密度比苯高，故它的亲电
取代反应比苯容易进行。
（4）因为在吡咯的3-位引入叔氮“=N —”后，即得到咪唑，这个氮原子的未共用电子对可与
水形成氢键，因此其水溶性比吡咯大。
（5）因为嘧啶环比吡啶环多一个吸电子的氮原子，故其碱性比吡啶小；这个氮原子使嘧啶环的
电子云密度降低，所以它的亲电取代反应活性比吡啶小，而亲核取代的活性则比吡啶大。 （6）因为甲基的供电子效应使吡啶环上氮原子的碱性增大，而硝基的吸电子诱导效应却使吡啶
环上氮原子的碱性减小。
（7）因为在喹啉分子中氮原子直接与苯环相连，氮上的未共用电子可以分散到苯环上，因此喹
啉的碱性比吡啶小。
（8）因为在吡啶中引入羟基后，羟基与吡啶分子之间可产生缔合现象，阻碍了羟基吡啷与水分
子之间的缔合，因此溶解度减小。
13.3.5 用化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）糠醛和苯甲醛 （2）呋喃和四氢呋喃 （3）噻吩和苯 解：
（1）
O
C HO
C HO
一
）
（2）
一）
注释 （1）和（3）利用了糠醛和噻吩特有的显色反应加以鉴别。（2）呋喃具有共轭二烯的性
质，可与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder 反应，而四氢呋喃不能发生Diels-Alder 反 13.3.6 写出2-甲基吡啶与下列试剂反应的主产物。 解：
注释 由于吡啶环是一个缺π电子的芳香环，因此吡啶的烷基侧链，像苯的烷基侧链一样，α-位碳原子上的氢很活泼，能发生一系列的反应，如α-H 能与碱、有机锂化合物等反应；吡啶环上的任何含α-H 的烷基侧链在强氧化剂作用下，都能被氧化为吡啶甲酸。同时烷基的存在使吡啶环上的亲电取代反应变得容易。 13.3.7 试用中间体的相对稳定性解释下列现象： （1）呋喃的亲电取代主要发生在α-位。
（2）吡啶的β-位比α-位，γ-位更容易接受亲电试剂的进攻。
解: （1）因为亲电试剂进攻α-位时，得到三个共振杂化体，其中Ⅰ和Ⅱ为烯丙基型正离子，
能量较低。进攻β-位时，只得到两种共振杂化体，能量较高。所以呋喃的亲电取代主要发生在α-位。
（2） 因为亲电试剂进攻α-位或γ-位时，将产生电负性较大的氮原子带正电荷的共振极限式，
极不稳定；进攻β-位时，正电荷在电负性较小的碳原子上，较为稳定，所以吡啶的β-位比α-位，γ-位更容易接受亲电试剂的进攻。
（3）
一
）
N
C H N
C H 2N
C H
C HC H H 3H 3
O O H
O 2N
C H 3
+O 2
N
E
H
E E
N N
N
N
N
+
+
13.3.8 完成下列反应式：
解
:
3H
H
O 2
N H
C O C H 3
H 3O C
（S
（3）
（4）
O
C
O
3H
（2）
S
（3）
3H
O C H 32
注释 应注意吡咯和呋喃遇强酸时，杂原子均能质子化，使芳香大π键被破坏，从而呈现共轭二烯的性质，易聚合、氧化，故不能直接用强酸进行硝化、磺化等反应，需采用较温和的非质子试剂。它们的亲电取代反应比苯容易进行，取代基多进入α-位。呋喃甲醛的化学性质与苯甲醛相似，可发生Perkin 反应、Cannizzaro 反应、安息香反应等。 例10-9 完成下列转化：
解
注释 因为（1）最后的产物为芳香酮，所以想到用付-克反应来获得产物。已知吡啶不能发生付-克反应，所以只能将吡啶部分作为酰化剂，又因为酰氯可由相应的羧酸与氯化亚砜、三氯化磷或五氯化磷反应来制备，故必须把吡啶环上的甲基氧化为羧基。（2）从呋喃甲醛到四氢呋喃，必须把醛基去掉。由于呋喃甲酸受热容易脱羧，所以把醛基氧化为羧基；呋喃氢化即可得到四氢呋喃。（3）因为呋喃易被强酸酯化，所以不能用混酸进行硝化；可先引入一个第二类取代基COCH 3使呋喃钝化，然后进行硝化，最后再转变成产物。
例10-10 某化合物A （C 8H 15ON ）不溶于氢氧化钠水溶液，但溶于HCl ，能与苯肼作用生成相应的苯腙，但不能与苯磺酰氯反应，它能发生碘仿反应，生成一分子羧酸B （C 7H 13O 2N ）和一分子CH 3。B 用三氧化铬氧化生成N-甲基-2-吡咯烷甲酸。试写出A 和B 的结构式。 解 由于A 能溶于HCl ，但不溶于氢氧化钠水溶液，不能与苯磺酰氯反应，说明A 具有碱性，但不具有NH 2或NH 结构；又由于A 能与苯肼作用生成相应的苯腙并能发生碘仿反应，
生成一
（4H 2O H
H = CH COO H
O
C O O
－
C H=NN HC ON H 2
C anni zzar o 反应
Per kin 反应
+（1）
N
C
O
O
（3）
O
HO
（2
）
（1）
O O
（3）
O
Ac 2O 3
O
C 32
HO
（2）
2
分子羧酸B （C 7H 13O 2N ）和一分子CHI 3，推测A 中含有甲基酮结构；而B 用三氧化铬氧化生成N-甲基-2-吡咯烷甲酸，B 与其氧化产物之间相差CH 2，由此可推出B 的结构式。再根据B 的结构式可推出A 的结构式。
13.4问题
13.4.1 写出α–呋喃甲醇、糠醛、2–氨基–5–甲基噻唑的结构式？ 解：
O
C H 2OH
O C HO
S
N
NH 2
H 3C
13.4.2 吡啶能否进行傅—克反应？为什么？
答：不能，因为吡啶为缺π体系芳香化合物。
13.4.3 在吡啶中引入羟基后，它在水中的溶解度增大，这句话对吗？
答：不对。吡啶环上引入羟基或氨基后，化合物的水溶性明显降低，引入数目越多，水溶性越
差，主要原因是溶质分子间的缔合（分子间氢键等）抑制了与水分子之间的缔合。 13.4.4 为什么哌啶的碱性比吡啶强？
答：哌啶是仲胺，N 原子是sp 3杂化，而吡啶N 为sp 2杂化，未共用电子占据的杂化轨道s 成分
不同，所以碱性不同。
13.5习 题
13.5.1命名下列化合物
（1） （2） （3）
（4） （5） （6）
（7） （8）
N C H 2COCH
C H 3
N C H 2COO H
C H 3
A ：
B ：
S N
S O 3H N N H
C
H 3N
N
C O N H 2
N N N
O H
N H
C O O H
C l
N
N
N N N H 2
H
S
C H 2C H 2O H
(9)
N Ph
O 2N
解：
(1) 4-氯喹啉 (2) 3-吲哆羧酸 (3) 4-羟基嘧啶 (4) 2-噻唑磺酸 (5) 5-甲基咪唑 (6) 2-吡嗪甲酰胺 (7) 6-氨基嘌呤 (8) 2-(α - 噻吩)乙醇 (9) 1-苯基-5-硝基咪唑 13.5.2 写出下列各化合物的结构式：
（1） 四氢呋喃 （2） 糠醛 （3） 3-吲哚丙酸 （4） 8-溴异喹啉 （5） β–吡啶甲酰胺 （6） α–甲基–5–苯基吡嗪 （7） 4–氯噻吩–2–羧酸 （8） 溴化N ，N –二甲基吡咯 （9） 尿酸 （10） α–甲基–5–乙烯基吡啶
解：
O
O
C HO
N
C H 2CH 2C OOH
N
N
C
NH 2
O
N
N Ph
C H 3
N S
C l
C OO H
N +C H 3
H 3C
N N N N O
O
O
H H
H H N
C H 2=CH
C H 3
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)(10)
13.5.3 试比较吡咯与吡啶的结构特点及主要化学性质。 解：
吡咯
吡啶 结
构 N 原子杂化状态 sp 2（等性） sp 2（不等性） N 上几个p 电子参与共轭成环 2
1
N 上有无未用电子对
无 一对sp 2电子 性 状 酸碱性
碱太弱 弱碱 取代活性（与苯相比）
亲电性强
亲核性强
13.5.4 为什么吡啶的碱性比六氢吡啶更弱？
答：六氢吡啶是仲胺，N 原子是sp 3杂化，而吡啶N 为sp 2杂化，未共用电子占据的杂化轨道s
成分不同，所以碱性不同。N 原子杂化轨道s 成分越多碱性越强。
13.5.5 写出下列各反应的主产物结构和名称。
（1） 吡啶+ NH （2）
吡啶+ H 2
Pt
（3）吡啶
+ SO
3
H 2SO （4）
呋喃 +
?(C H 3C O)2O
BF 3
（5）
β-乙基吡啶
KMn O 4
- （6） 喹啉
HN O 32SO 4
（7） 糠醛
Ag(NH 3)2
+
（8）吡啶
Br 2
解：
N
NH 2
N H
N
SO 3H
O
O
C CH 3N
C OO H
N
NO 2,
N
NO 2
O
C OO H
N
Br
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
有机化学-第12章 习题解答
第12章 杂环化合物 1．解： (1) α-呋喃甲醛 (2) N -甲基-2-乙基吡咯 (3) 2-噻吩磺酸 (4) 3-吡啶甲酸 (5) 2-氨基嘧啶 (6) N -甲基-2-羟基咪唑 (7) 3-硝基-5-羟基吲哚 (8) 8-羟基-5-喹啉磺酸 (9) 4-乙基吡啶-N -氧化物 (10) 咪唑并[4,5-d]噁唑 (11) 咪唑并[2,1-b]噻唑 (12) 6-巯基嘌呤 N N NH 2 CH 3N S O 2N (13) N N H 2N (14) (15)(16) H S (20) (19) H (18) (17)N Br N H 3C CH 3 Br N SO 3 N 2．解： O NO 2 (1) (2) (3) (4) H N SO 3H S Br H N COCH 3 (5) (6) (7) (8) NH 2 N N COOH N Cl OCH 3 N CH 3 H (9)(11) (10) N N C 2H 5 NH 2 3 3 3N N N H 3C CH 3 H 3．解： (2)、(5)和(7)有芳香性。 4．解： (1) 4-甲基吡啶 > 吡啶 > 吡咯 (2) 四氢吡咯 > 氨 > 苯胺 > 吡咯 5．解： (1) 吡啶的未共用电子对在sp 2杂化轨道上，s 成分多，受到核的束缚强，不易给出电子，所以碱性弱。六氢吡啶是仲胺，未共用电子对在sp 3杂化轨道上，s 成分少，离原子核远，受核束缚力小，易给出电子，因而碱性强。 (2) 吡啶氮原子上处于sp 2杂化轨道的未共用电子对不参与形成大π键，能结合氢质子而显碱性。吡咯氮上的孤对电子参与了环的共轭体系，使氮上的电子云密度降低，因而难以与质子结合，碱性极弱，不能与酸形成稳定的盐。相反，由于这种共轭作用，吡咯的N-H 键极
第十六章杂环化合物
第十八章杂环化合物 第一节杂环化合物的分类和命名 杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。 1. 分类： 稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。 2．命名：杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子旁的碳原子依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。
如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原子的位次数字之和应最小： 五元杂环中含有两个杂原子的体系叫唑（azole） 第二节五元杂环化合物 一.含有一个杂原子的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。 （1）呋喃，噻分，吡咯的电子结构和光谱性质。 电子结构：这三个杂环化合物中，碳原子和杂原子均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在一个平面上，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个p电子，在杂原子的p轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的π电子的共轭体系。这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳香杂环化合物。 芳香性大小,试验结果表明: 光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1 (在非极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有一尖峰。在浓溶液中则于3400 cm-1,有一尖峰。
在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有二至四个谱带）。 NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流，此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场，在环外的质子，处在感应磁场回来的磁力线上，和外界磁场方向一致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移一般在7ppm左右。 呋喃：α－H δ=7.42ppm β－H δ=6.37ppm 噻吩：α－H δ=7.30ppm β－H δ=7.10ppm 吡咯：α－H δ=6.68ppm β－H δ=6.22ppm 二．呋喃，噻吩，吡咯的制备。 1.玉米心，稻糠，花生壳，大麦壳，高粱秆等用稀硫酸处理得戊糖，戊糖失 水得糠醛，再在400℃下加热，同时在催化剂ZnO,Cr 2O 3 存在下，失去一氧化碳 而得呋喃。 2.工业上制备噻吩是用丁烷，丁烯或丁二烯与硫磺混合，在600℃反应得到： 3.噻吩也可用琥珀酸钠盐与五硫化二磷一起加热反应制得：
第十二章杂环化合物
第十二章杂环化合物 【学习目标】 1、说出杂环化合物的概念； 2、能按照IUPAC（1979）原则对杂环化合物进行命名； 3、掌握简单杂环化合物的结构特点，了解其性质和应用； 4、认识常见的杂环化合物的衍生物，了解它们的应用。 在有机化合物中，除碳、氢以外的其他元素的原子通常被称为杂原子，而在环状化合物中，如果其环中除碳原子外，还含有杂原子，则该环即为杂环，该化合物称为杂环化合物，杂环中所含杂原子一般为氮、氧、硫等。 杂环化合物在自然界中分布广泛，例如，植物中的叶绿素和动物血红蛋白中的血红素同属卟啉类的杂环化合物，由于其结构中心的金属离子不同而显不同颜色，叶绿素为镁卟啉显绿色，血红素为铁卟啉显红色；此外，其他如核酸中含嘌呤、嘧啶等杂环化合物等等。 在现代药物体系中，含杂环结构的药物也占了相当大的比例，例如增强胃动力的多潘立酮（又称吗丁啉）结构中含有两个苯并咪唑杂环，再如人类发现的第一个抗生素——青霉素也含有杂环结构，还有常用于治疗肠道感染的氟哌酸结构中含有喹啉杂环结构，诸如此类含有杂环结构的药物数不胜数。 因此，杂环化合物在有机化合物中占有非常重要的地位，学好本章内容是我们步入药学学科领域的关键一步。 内酯、内酰胺和环醚等化合物都属于杂环化合物，但这些化合物的性质与其同类的开环化合物基本相同，因此，本章不再对其重点介绍，本章着重讨论芳香性杂环化合物，亦称其为芳（香）杂环化合物（aromatic heterocycles）。 第一节分类和命名 一、分类 杂环化合物有多种分类方法，按含杂原子数目分为含一个、两个或多个杂原子的杂环；按环的形式可分为单杂环和稠杂环；还可以按照环的大小分为五元杂环和六元杂环。 二、命名 杂环结构纷繁复杂，其命名亦如是。按照IUPAC（1979）（国际纯粹应用化学联合会）原则的规定，保留45个杂环化合物的俗名并以此作为命名的基础。我国则对这45个俗名进
第十二章 杂环化合物
第十二章 杂环化合物 一、定义和分类 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N 、O 、S 等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。 二、命名 杂环化合物的名称包括杂环母体及环上取代基两部分。杂环母环的命名有音译法和系统命名法2种。 音译法：是用外文谐音汉字加“口”偏旁表示杂环母环的名称。如呋喃等。 系统命名法：是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。 杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下： 2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 α-硝基吡咯 γ-甲基吡啶 3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺 α-呋喃甲醛 α-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺 N H NO 2N CH 3N S C 6H 5CH 3N CH 3CH 3N Cl N CH 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2
有机化学第十八章 杂环化合物
第十八章杂环化合物 1.命名下列化合物： 答案：解：（1）4-甲基-2-乙基噻唑（2）2-呋喃-甲酸或糠酸（3）N-甲基吡咯（4）4-甲基咪唑 （5）α，β-吡啶二羧酸（6）3-乙基喹啉 （7）5-磺酸基异喹啉（8）β-吲哚乙酸 （9）腺嘌呤（10）6-羟基嘌呤 ２.为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。． 答案： 解：五元杂环的芳香性比较是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。 由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3，
5）较大，π电子共扼减弱，而显现出共扼二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分别为2.5和3），芳香性较强，是闭合共扼体系，难显现共扼二烯的性质，不能发生双烯合成反应。 ３. 为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。 答案： 解：呋喃、噻吩和吡咯的环状结构，是闭合共扼体系，同时在杂原子的P轨道上有一对电子参加共扼，属富电子芳环，使整个环的π电子密度比苯大，因此，它们比苯容易进行亲电取代反应。 ４. 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 答案： 解： ５. 比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。 答案： 解：吡咯与吡啶性质有所不同，与环上电荷密度差异有关。它们与苯的相对密度比较如下：
吡咯和吡啶的性质比较：
与环上电荷密度有关， 性有关。与环上电荷密度及稳定 ６. 写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？ 答案： 解：Skramp法合成喹啉的反应： ７. 写出下列反应的主要产物：
有机化学课后答案第十七章 杂环化合物
第十七章杂环化合物 一、写出下列化合物的构造式： 1，3－甲基吡咯 2，碘化N,N－二甲基四氢吡咯 3，四氢呋喃 4，β－氯代呋喃 5，α－噻吩磺酸 6，糠醛，糠醇，糠酸 7，γ－吡啶甲酸 8，六氢吡啶 9，β－吲哚乙酸 10，8－羟基喹啉 二、用化学方法区别下列各组化合物： 1，苯，噻吩和苯酚 解：加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 2，吡咯和四氢吡咯 解：吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 3，苯甲醛和糠醛 解：糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 三、用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 1，苯中混有少量噻吩 解：在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而溶于浓硫酸，苯不反应。 2，甲苯中混有少量吡啶 解：用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 3，吡啶中有少量六氢吡啶。 解：六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 四、试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反
应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 五、完成下列反应式： 六、用箭头表示下列化合物起反应时的位置。 过量CH 3I 溴化 浓 稀 己二酸 己二胺
七、将苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨按其碱性由强至弱的次序排列：解：苯胺，苄胺，吡咯，吡啶，氨的碱性强度顺序： 八、下列化合物那些具有芳香性？ 的溴化的碘化的硝化的溴化的硝化的硝化的硝化
第十七章杂环化合物
第十七章 杂环化合物 （heterocyclic Ring compounds ） 一、教学目的和要求 1．掌握杂环化合物的分类和命名。 2．掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 3．理解杂环化合物的结构与芳香性。 4．理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系。 二、教学重点与重点 重点：杂环化合物、甾体化合物结构特征与命名（俗名）。 难点：杂环化合物的结构。 三、教学方法和教学学时 （1）教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 （2）教学学时：4学时 四、教学内容 1、杂环化合物 （1）杂环化合物概述 （2）吡咯及其衍生物 （3）吡啶及其衍生物 （4）吲哚及其衍生物 （5）苯并吡喃及其衍生物 （6）嘧啶和嘌呤及其衍生物 2、生物碱 （1）生物碱概述 （2）生物碱举例 五、总结、布置作业 17.1 几种基本杂环 (分类和命名) 杂环化合物定义 ：杂环化合物是指环比较稳定、含杂原子的环状化合物，包括芳香性杂环和非芳香杂环。 杂环化合物的种类很多，有单环，也有与芳香环或其他杂环并联成的稠杂环。环上的杂原子可以是一个、两个或更多个，而且可以是相同的或是不同的。一般最常见的杂环是五元或六元环。 根据1980年中国化学会颁布的有机化学命名原则，杂环化合物的命名按外文名称音译，并以一口字旁表示是环状化合物。以下是几种常见的杂环化合物的结构与名称。 O S N S N N N H H 呋喃 噻吩 吡咯 噻唑 咪唑 Furan Thiophene Pyrrole Thiazole Imidazole N O N N N N N N
吡啶 吡喃 哒嗪 嘧啶 吡嗪 Pyridine Pyran Pyridazine Pyrimidine Pyrazine H N O N N N N 吲哚 苯并呋喃 嘌呤 N N N 喹啉 异喹啉 吖啶 17.2 几种重要杂环化合物的结构 吡咯、吡啶 、呋喃、噻吩 ----C 、N 、O 、S 皆为 SP2 杂化 ，符合休克尔规则，有芳香性。但根据具体情况的不同，有的是富电子芳杂环，有的是缺电子芳杂环。 1. 1. 五元杂环 吡咯的共轭体系及比例模型如下： 吡咯是富电子芳杂环。 2. 2. 六元杂环 吡啶的共轭体系及比例模型如下： 吡啶是缺电子芳杂环。 富电子芳杂环与缺电子芳杂环因为结构特点的不同而表现出不同的化学 性质，其中亲电取代反应的差异尤为明显。
有机化学答案(高占先版)—第13章 杂环化合物
---------------------------------------------------------------最新资料推荐------------------------------------------------------ 有机化学答案（高占先版）—第13章杂环化合物第 13 章杂环化合物 13-1 命名下列化合物或写出结构式。 （1） 4-甲基-2-乙基噻唑（2） 2-呋喃甲酸（3） N-甲基吡咯（4） 2,3-吡啶二甲酸（5） 3-乙基喹啉（6） 5-异喹啉磺酸（7） 3-吲哚乙酸（8） 6-氨基嘌呤（9） 4-甲基-2-乙基咪唑知识点： 杂环化合物的命名。 13-2 下列化合物是否是极性分子？若是，请标出分子偶极矩的方向。 它们都是极性分子，偶极矩方向如下： NHONHONH2N芳香结构知识点： 偶极矩的判断。 13-3 下列化合物有无芳香性？（1）、（2）、（4）、（5）和（6）有芳香性；（3）无芳香性。 知识点： 杂环化合物的芳香性判据。 13-4 指出下列各组化合物的碱性中心，按碱性由强到弱排列成序。 （1）氮原子为碱性中心， C＞B＞D＞A。 （2） A 的两性氮均为碱性中心； B 氮原子为碱性中心； C 中双键氮为碱性中心。 1 / 7
A＞C＞B， B 由于孤对电子参与芳香性大键，故碱性极弱。 知识点： 含氮化合物碱性比较。 13-5 判断下列化合物中每个氮原子的杂化状态并比较氮原子的碱性强弱。 NClNH CH2CH2CH2CH2N(CH3)2NNCH2CH2NH2HNNCH3CH3CH3OCOH3CHNABCABCABC (1)(2)(3) （1） A． sp3杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞B＞A。 （2） A． sp2杂化 B. sp2 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞A＞B。 （3） A． sp2杂化 B. sp3 杂化 C.sp3杂化；碱性： C＞B＞A。 知识点： 杂化类型判断，碱性判断。 13-6 用简便合理的方法除去下列化合物中的少量杂质。 （1）苯中少量的噻吩（2）甲苯中少量的吡啶（3）吡啶中少量的六氢吡啶解： （1）向混合物中加入浓 H2SO4，振摇、静止，使生成的 2-噻吩磺酸溶于下层的硫酸中得以分离。 （2）用稀 HCl 洗涤，吡啶成盐溶于盐酸中，与甲苯分层得
第十八章杂环化合物
第十八章 杂环化合物 教学目的： 掌握杂环化合物的分类和命名及掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质；理解杂环化合物的结构与芳香性，理解吡咯、吡啶的结构与性质的关系；了解嘧啶、喹啉、嘌呤及吲哚，了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。 教学重点： 杂环化合物的结构与芳香性、亲电取代反应的活性及所用试剂的选择性。 教学难点： 杂环化合物的结构与芳香性、化学性质。 引言 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、S 等)的环状化合物。 杂环化合物 非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如 如 O O NH N N H O , ………… ,, 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： NH O , , , O O O O O O 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 在具有生物活性的天然化合物中，大多数是杂环化合物。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；一些维生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
一、杂环化合物的分类 1.分类 杂环从结构上大体分为：单杂环和稠杂环两类。 二、命名 杂环化合物的命名比较复杂，现在一般通用的有两种类型的命名方法。一种是按照化合物的西文名称音译，另一种是根据相应的碳环化合物名称类比命名。杂环的命名常用音译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。 1. 单杂环的命名方法 ①写出杂环化合物的基本名称，如下： thiophene imidazole oxazole
第十八章杂环化合物
第十八章杂环化合物 一、教学目的和要求 （1）掌握杂环化合物的分类和命名。 掌握呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、噻唑、吲哚、吡啶、嘧啶、喹啉、嘌呤等母体结构及性质特征（芳香性、环稳定性、碱性） （2）掌握糠醛的制法、性质及用途。 （1）掌握Skraup合成法。 （4）了解生物碱的含义、存在、结构、提取方法及生理作用。 二、教学重点与难点 （1）杂环化合物的命名及性质。 （2）Skraup合成法。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：6学时 四、教学内容 第一节杂环化合物的分类和命名 第二节五元杂环化合物 一、呋喃、噻吩、吡咯的结构 二、呋喃、噻吩、吡咯的性质 三、α-呋喃甲醛 四、呋喃、噻吩、吡咯的制法 五、咪唑、噻唑 六、吲哚 七、卟啉环化合物叶绿素，血红素，维生素B12. 第三节六元杂环化合物 一、吡啶的结构、性质和制备方法 二、嘧啶 三、喹啉的结构和性质，Skraup合成法；异喹啉 四、嘌呤 第四节生物碱 第五节改变人行为的药物 一、兴奋剂 二、幻觉剂 三、抑制剂
五、课后作业、思考题 习题：1、7、8、9、10。 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N 、O 、S 等)的环状化合物。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如，中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物；动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环；部分维生素，抗菌素；一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 §18~1 杂环化合物的分类和命名 一、分类 （略） 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 NH O , , , O O O O O O 杂环化合物非芳香杂环芳杂环（符合休克尔规则的杂环）如 如 O O NH N N H O ,…… …… ,, N H O S N N N (pyrrole)(furan)(thiophene) (pyridine)(pyrimidine) N N N N H N N H (quinoline)(indole)(purine)吡咯 呋喃 噻吩 吡啶 嘧啶喹啉 吲哚 嘌呤
有机化学B教材第二版课后习题解析第十二章 杂环化合物和生物碱课后习题参考答案
杂环化合物和生物碱课后习题参考答案 习题1，各化合物名称或结构式如下： 胞嘧啶；α-噻吩磺酸；β-吲哚乙酸；腺嘌啉；8-羟基喹啉；烟碱（N-甲基-α-吡啶四氢吡咯）； O N H O Br Br N H COOH N N OH N H2 N N N H N H2 OH 习题2，碱性强弱： 六氢吡啶〉甲胺〉氨〉吡啶〉苯胺〉吡咯习题3， 苯苯酚噻吩三氯化铁 紫色 无紫色 苯酚 苯 噻吩 浓硫酸 溶解 不溶解 r.T.苯 噻吩 吡咯四氢吡咯 紫色 蓝色 紫色石蕊 吡咯 四氢吡咯 蓝色 苯甲醛 糠醛 浓盐酸 松木片 无色 糠醛 苯甲醛 习题4，各反应产物如下： （1）N Br N Br NO2 （2） O OH O O OH + （3） N H N 3 （4）N H SO3H (5) S Br S Br O2N 习题6， O O C H3CHO O H- O C H3 CHO Ag+ NH3 O C H3 COOH N CH3KM nO4 N O OH SOCl2 N O Cl AC l3 N O 习题7，喹啉硝化发生在苯环，因为吡啶环的氮原子用一个P-电子共轭，相当于硝基的钝化
吡啶环；吲哚硝化发生在吡咯环，因为氮原子用一对孤对电子共轭，相当于氨基活化吡咯环。 习题8，各杂环互变异构形式如下; N N H N N H NH N N N H NH 2 N N OH N H 2N N H O N H 2 N N OH O H N N H O O H N N OH O H C H 3N N H O O H 习题9，六氢吡啶典型仲胺，N-原子SP 3杂化；而吡啶虽然类似有3个C-C 键的叔胺。但是N-原子SP 2杂化，孤对电子S 成分多，更靠近原子核。且环中的C-C 单键都是SP 2杂化，共用电子对向N-原子偏移程度小，故碱性减弱。 习题10，依分子式知道有4个不饱和度，2个氧原子，可能是五元芳杂环。经氧化成酸后任然为4 个不饱和度，可能换外有醛基，脱羧后成呋喃环，故原物质为呋喃甲醛。
第十八章 杂环化合物答案
第十八章杂环化合物 1命名下列化合物： 解：(1) 4-甲基-2-乙基噻唑(2) 糠酸（α-呋喃甲酸） (3) N-甲基吡咯(4) 4-甲基咪唑(5) α,β-吡啶二甲酸（2,3-吡啶二甲酸）(6)β-乙基喹啉（3-乙基喹啉）(7) 5-异喹啉磺酸 (8)β-吲哚乙（3-吲哚乙酸）(9) 6-氨基嘌呤(10) 6-羟基嘌呤 2、为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？试解释之。 解：在呋喃、吡啶和噻吩中，杂原子分别是O、N和S。电负性是O＞N＞＞S ,提供电子对构成具有芳香性的芳环的能力与此电负性的关系相反。因此芳香性：呋喃＞吡啶＞噻吩。另一方面，反应出来的共轭二烯性：呋喃＞吡啶＞噻吩。因此，呋喃易与顺—丁烯二酸酐发生环加成反应而吡啶、噻吩则需反应性更强的双烯体，如苯炔、丁炔二酸脂等。 3、为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应，试解释之。 解：在呋喃、噻吩和吡咯中，具有五原子环六个π电子芳香共轭体系，符合[4n+2]休克尔规则，都具有芳香性。因此芳香性大小是：呋喃＞吡啶＞噻吩。这些芳环又是富电子的芳香共轭体系，易发生亲电取代。
4、吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。 N H C6H5N2 X N N N C6H5 2—吡咯偶氮苯 5、比较吡咯与吡啶两种杂环。从酸碱性、环对氧化剂的稳定性、取代反应及受酸聚合性等角度加以讨论。 解: 吡咯和吡啶分子中的氮原子都是sp2杂化的。在吡啶中，有一对未共用电子对处在未参与共轭的sp2杂化轨道上，因此吡啶的碱性很强；另外吡啶氮上的未共用电子对能与水分子形成氢键，吡啶易溶于水，吡咯不具备与水形成氢键的结构特征，因此难溶于水。在吡咯中，氮原子提供一对未参与杂化的p轨道上电子参与芳香体系的形成，因此其碱性很弱；氮原子上的氢电离后形成的负离子未破坏其芳香性，因此，吡啶的性质类似于硝基苯；为一缺电子芳香性分子，对氧化剂较不稳定，亲电取代反应活性也较高。吡啶和强酸作用可生成盐，不破坏其芳香性；吡咯和酸作用时，氮原子提供一对p轨道上的电子和酸结合，破坏了其芳香性，生成聚合产物。 6、写出斯克劳普合成喹啉的反应。如要合成6-甲氧基喹啉，需用哪些原料？解： HC OH CH2OH CH2OH 24CH CH2 NO 2CHO N H CH2 CH2 CHO N H 2 CH2 CHOH 烯醇化
第13章 杂环化合物
第13章 杂环化合物 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物的命名。 ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。 13.2 基本知识点 13.2.1 杂环化合物的概念 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。 13.2.2 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ， O 5 2 34S 5 2 34N 52 3411 1S 5 2 341 N N 52 341N N 52 341 噻吩thiaphene 吡咯pyrrole 噻吩thiazole 吡咯pyrrole 咪唑imidazole 呋喃furan N 123 456 N N 23 4 56 1N N 23 4 56 1N N 23 456 1O 12 34 56 吡啶pyridine 哒嗪pyridazine 嘧啶pyrimidine 吡嗪pyrazine 吡喃pyran N 1 2 34 567 8 喹啉quinoline N 2 34 5 67 8 异喹啉isoquinoline （编号特殊） 14 7 吲哚indole N N 1 23105 6 78 吖啶 acridine （编号特殊） N N 12 3 456 7 嘌呤 purine （编号特殊） N N 8 99 4
第17章 杂环化合物
第17章 杂环化合物 班级 姓名 本章需掌握知识： 一．掌握常见杂环化合物的命名(呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、四氢呋喃、四氢吡咯、四氢噻吩、哌啶 -六氢吡啶、喹啉)； 二．呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香性，亲电反应活性比苯更高；注意单取代和双取代时的定位规则； 呋喃可以发生[4+2]反应； 三．吡啶同样具有芳香性，亲电反应活性比苯弱；注意亲电取代反应的位置；要知道吡啶、哌啶是 常用的有机碱； 四．吡啶的特殊反应-齐齐巴宾(Chichibabin)反应；侧链氧化；知道喹啉的斯克洛浦(Skraup)合成法。 1．命名或写出结构式。 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 哌啶 喹啉 四氢呋喃 4-二甲基氨基吡啶 O H 3C CH 3 O CH=O N COOH N HO N H O N CH 3 2．完成反应 (1) O CHO NaOH + (2) O O (3) N (4) N Cl NaOH (5) S OCH 3 CH 3CONO 2 O S OCH 3 CH 3CONO 2 O (6) S NO 2 S NO 2 Br 2 Br 2 (7) N CH 3 CH 3 (8) O I(CH 2)4I 己二酸 己二胺 3．比较下列化合物亲电取代反应活性顺序(按活性由高到低排列)。 S N N H (A) (B) (C) (D) 4．下面化合物N 原子上的孤对电子是在整个分子所在的面上，还是垂直于分子所在面并解释原因。 N H N (1) (2) 5．如何除去苯中少量的噻吩？ 6．环己烷中少量的吡啶？ 7．二酸乙酯与吡啶作用生成不饱和的反丁烯二酸乙酯。吡啶在这里起什么作用?它比通常使用的氢氧化钾乙醇溶液有什么优点? Br O O EtO O OEt O EtO 8．比较下列化合物碱性的强弱(按照碱性由强到弱排列)。 N H N NH 2 (A) (B) (C) (D) NH 2 O
第12章杂环化合物
第12章 杂环化合物 一、问题参考答案 问题12．1 命名下列各化合物： 答：1,4-甲基-2-氨基嘧啶； 2,4-吡啶甲酸甲酯； 3,8-羟基-7-碘-5-喹啉磺酸。 问题12．2 为什么嘧啶分子中含有两个碱性的氮原子,却为一元碱，且其碱性比吡啶弱得多? 答：嘧啶环上有两个氮原子，一个氮原子质子化后，第二个氮原子对质子化的氮正离子的吸电子诱导效应与共轭效应，使质子化的氮正离子不稳定，质子易于离去，所以碱性较吡啶低；当一个氮原子质子化后，它的吸电性大为增强，使另一个氮原子的电子云密度大为降低，以致不能再接受质子，因此嘧啶为一元碱。 问题12．3 吡啶卤代不使用FeX 3等Lewis 催化剂 , 原因何在? 答：因为吡啶分子中的氮原子上有一对末共用电子对，能与缺电子分子FeX 3等Lewis 催化剂反应，使催化剂失去活性。 问题12-4 写出胞嘧啶和胸腺嘧啶的酮型和烯醇型互变平衡式。 答： 胞嘧啶 胸腺嘧啶 问题12．5 为什么吡咯比苯容易进行亲电取代反应？ 答：因为在吡咯的分子中，五个原子共享6个 电子，环上的电子云密度 比苯大，故它的亲电取代反应比苯容易进行。 问题12．6 试写出喹啉与碘甲烷反应产物的结构式。 答： N I OH SO 3H N COOCH 3 N N NH 2 CH 3 3. 2. 1. I N + CH 3 NH 2 HO NH 2 O N N H N N CH 3 OH HO H O O CH 3 N N N N
问题12．7 试说明嘌呤的酸性比咪唑强，碱性却比咪唑弱的原因？ 答： 嘌呤和咪唑的酸性应表现在=NH 上的氢离解能力，碱性应表现在=N 氮接受质子的能力。由于嘌呤分子中有3个不饱和氮，咪唑分子中只有一个不饱和氮，因此氮原子吸电子作用使嘌呤=NH 电子云密度小于咪唑=NH ，故嘌呤氮上氢比咪唑上的氢易离解，酸性就强。同理可知嘌呤氮接受质子的能力比咪唑弱，故其碱性比咪唑弱。 二、习题参考答案 1．命名下列各杂环化合物： 答： （1）2，3，4，5-四溴呋喃； （2）N-乙基-4-巯基咪唑； （3）2-噻唑甲醛； （4）吡啶乙酸 （5）5-羟基-6-氯嘧啶； （6）7-氨基吲哚； （7）4-喹啉磺酸； （8）9-甲基-2-羟基嘌呤 2．写出下列化合物的结构式： (1) 8-羟基喹啉 (2) 4-羟基-5-氟嘧啶 (3) 噻唑-5-磺酸 (4) 6-巯基嘌呤 (5) β-吡啶甲酰胺 (6) 3-吲哚甲酸乙酯 答： 3．写出下列反应的主要产物： O Br Br Br Br N N C 2H 5 HS S N CHO N CH 2COOH N N Cl HO N 2 N SO 3H N N N N CH 3 HO (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)(8) N N N OH F S N HO 3S N N N N SH N CONH 2 N H COOCH 2CH 3 (1) (2) (3) (4) (5) (6)
第13章--杂环化合物
第13章 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物の ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环の 13.2 基本知识点 13.2.1 杂环化合物の 由碳原子和非碳原子所构成の环状有机化合物称为杂环化合物，环中の非碳原子称为杂原子，最常见の杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度の芳香性，且符合H ückel 规则の杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环の数目不同，可分为单杂环和稠杂环两 大类。单杂环按环の大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂 13.2.2 杂环化合物の 杂环化合物の命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文の读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物の （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基の杂环化合物の名称是以杂环为母体，并注明取代基の位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ， O 5 2 34S 5 2 34N 52 3411 1S 5 2 341 N N 52 341N N 52 34H 1 噻吩thiaphene 吡咯pyrrole 噻吩thiazole 吡咯pyrrole 咪唑imidazole 呋喃furan N 123 4 56 N N 23 4 56 1N N 23 4 56 1N N 23 456 1O 12 34 56 吡啶pyridine 哒嗪pyridazine 嘧啶pyrimidine 吡嗪pyrazine 吡喃pyran N 12 34 567 8 喹啉quinoline N 2 34 5 67 异喹啉isoquinoline （编号特殊） 吲哚indole N N 1 23105 6 78 吖啶 acridine （编号特殊） N N 12 3 456 7 嘌呤 purine （编号特殊） N N 8 99 4
第十二章杂环化合物
第十七章杂环化合物 基本内容和重点要求 ?杂环化合物的分类和命名； ?杂环化合物的结构和芳香性； ?五元杂环化合物的化学性质； ?六元杂环化合物的化学性质； ?生物碱 重点要求掌握芳香性；五元、六元杂环化合物的化学性质，杂环化合物的亲电取代反应的活性及规律；酸碱性规律。 12.1 杂环化合物的分类和命名 1、分类：杂环大体可分为：单杂环和稠杂环两类。 分子中含有由碳原子和其它原子共同组成的环的化合物称为杂环化合物。杂环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有N、O、S等。象环醚、内酯、环酐及内酰胺等似乎也应属于杂环化合物。但是，由于这些环状化合物容易开环形
成脂肪族化合物，其性质又与相应的脂肪族化合物类似，因此，一般不放在杂环化合物中讨论。本章讨论的是环系比较稳定，并且在性质上具有一定芳香性的杂环化合物。 根据环数的多少分为单杂环和多杂环；单杂环又可根据成环原子数的多少分为五元杂环及六元杂环等；多杂环稠杂环、桥杂环及螺杂环，其中以稠杂环较为常见。 稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并而成。 2、命名 （1）用音译法 是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物。如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子算起用1，2，3，4，5……（或可将杂原子旁的碳原子依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。 如杂环上不止一个杂原子时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原子的位次数字之和应最小： （2）系统命名法： 是把杂环看作杂原子转换了相应碳环中的碳原子，命名时以相应的碳环为
母体，在碳环名称前加上杂原子的名称，称为“某（杂）某”。如吡啶称为氮（杂）苯，喹啉称为1-氮（杂）萘。 杂环母环的编号规则 （1）含1个杂原子的杂环，从杂原子开始用阿拉伯数字或从靠近杂原子的碳原子开始用希腊字母编号。 （2）如有几个不同的杂原子时，则按O 、S 、-NH-、-N=的先后顺序编号，并使杂原子的编号尽可能小。 （3）有些稠杂环母环有特定的名称和编号原则。 杂环的命名如下： 2-硝基吡咯 4-甲基吡啶 2-甲基-5-苯基噻唑 α-硝基吡咯 γ-甲基吡啶 3-甲基-8-羟基喹啉 1-甲基-7-氯异喹啉 1-甲基-2-巯基咪唑 2-呋喃甲醛（糠醛） 2-噻吩磺酸 3-吡啶甲酰胺 α-呋喃甲醛 α-噻吩磺酸 β-吡啶甲酰胺 12.2五元杂环化合物 12.2.1 呋喃、噻吩和吡咯的结构 呋喃、噻吩和吡咯组成环的五个原子都位于同一平面上，四个碳原子和一个杂原子都为sp2杂化状态，彼此以σ键相连接；每个碳原子还有一个电子在p 轨道上，杂原子的未共用电子对也是在p 轨道上，这五个p 轨道垂直于环所在的 N H NO 2 N CH 3N S C 6H 5 CH 3 N CH 3 CH 3N Cl N 3N SH O CHO S SO 3H N CONH 2
第13章 杂环化合物
1 第13章 杂环化合物 13.1 基本要求 ● 掌握杂环化合物的命名。 ● 掌握五元杂环、六元杂环和稠杂环的结构和性质。 13.2 基本知识点 13.2.1 杂环化合物的概念 由碳原子和非碳原子所构成的环状有机化合物称为杂环化合物，环中的非碳原子称为杂原子，最常见的杂原子有氧、硫、氮等。通常将环系比较稳定，具有一定程度的芳香性，且符合H ückel 规则的杂环化合物称为芳杂环。杂环化合物按环的数目不同，可分为单杂环和稠杂环两大类。单杂环按环的大小不同又可分为五元杂环和六元杂环。稠杂环通常由苯与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。 13.2.2 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名比较复杂，目前我国常使用“音译法”，即按英文的读音，用同音汉字加上“口”字旁命名。下面是一些常见杂环化合物的名称及编号： （1） 五元杂环: （2） 六元杂环 （3） 稠杂环 环上有取代基的杂环化合物的名称是以杂环为母体，并注明取代基的位置、数目和名称，杂环编号，除个别稠杂环外，一般从杂原子开始，顺环编号，环上有不同杂原子时，按O ，S ， O 5 2 34S 5 2 34N 52 3411 1S 5 2 341 N N 52 341N N 52 341 噻吩thiaphene 吡咯pyrrole 噻吩thiazole 吡咯pyrrole 咪唑imidazole 呋喃furan N 123 456 N N 23 4 56 1N N 23 4 56 1N N 23 456 1O 12 34 56 吡啶pyridine 哒嗪pyridazine 嘧啶pyrimidine 吡嗪pyrazine 吡喃pyran N 1 2 34 567 8 喹啉quinoline N 2 34 5 67 8 异喹啉isoquinoline （编号特殊） 14 7 吲哚indole N N 1 23105 6 78 吖啶 acridine （编号特殊） N N 12 3 456 7 嘌呤 purine （编号特殊） N N 8 99 4
第十七章 杂环化合物 练习及答案
第十七章 杂环化合物 1.写出下列化合物的构造式： (1) 3－甲基吡咯 (2) 碘化N,N －二甲基四氢吡咯 (3) 四氢呋喃 H CH 3 N O N CH 3 CH 3 + I - (4) β－氯代呋喃 (5)α－噻吩磺酸 (6) 糠醛，糠醇，糠酸 Cl O S SO 3H O CHO (7)γ－吡啶甲酸 (8)六氢吡啶 COOH N N H (9)β－吲哚乙酸 (10) 8－羟基喹啉 N H CH 2COOH N OH 2.用化学方法区别下列各组化合物： 解：(1)苯，噻吩和苯酚 加入三氯化铁水溶液，有显色反应的是苯酚。在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示蓝色的位噻吩。 (2) 吡咯和四氢吡咯 吡咯的醇溶液使浸过浓盐酸的松木片变成红色，而四氢吡咯不能。 (3) 苯甲醛和糠醛 糠醛在醋酸存在下与苯胺作用显红色。 3. 用化学方法，将下列混合物中的少量杂质除去。 解：(1) 苯中混有少量噻吩 在室温下用浓硫酸处理，噻吩在室温与浓硫酸反应生成α－噻吩磺酸而
溶于浓硫酸，苯不反应。 (2) 甲苯中混有少量吡啶 用浓盐酸处理，吡啶具有碱性而与盐酸生成盐溶于水相，分离出吡啶。 (3) 吡啶中有少量六氢吡啶。 六氢吡啶是仲胺，在氢氧化钠水溶液中与对甲基苯磺酰氯反应生成固体，过滤除去六氢吡啶。 4. 试解释为什么噻吩，吡咯，呋喃比苯容易发生亲电取代反应而吡啶比苯难发生？ 解：噻吩，吡咯，呋喃是五元杂环化合物，属于多л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度比苯大，所以易于发生亲电取代。而吡啶是六元杂环化合物，是缺л－电子杂环化合物，芳环上电子云密度小于苯环，所以难于发生亲电取代反应。 5. 完成下列反应式： 解： 1. O O CHO + CH 3CHO O CH=CHCHO 2. O CHO O CH 2OH + 3. N H /Pt N H 4. S C O C + O O AlCl 3 S C O HOOC 5.H 2/Pt O 2HCl Cl(CH 2)4Cl 2 NaCN NC(CH 2)4CN H 2O,H + - 3
第十七章杂环化合物
第十七章杂环化合物§17—1 杂环化合物的分类和命名 一、分类 杂环单杂环 五元环 六元环 苯环与单杂环的稠合杂环(苯并杂环) 两个或两个以上单杂环的稠合杂环 O S N H 稠杂环 N N N N N H N 二、命名 杂环的命名常用音译法，是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。 N H O S N N N (pyrrole)(furan)(thiophene)(pyridine) (pyrimidine) N N N N H N N H (quinoline)(indole)(purine) 吡咯呋喃噻吩吡啶 嘧啶喹啉吲哚嘌呤 取代杂环的命名： ①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……（或：α,β,γ……）。 ②如环上不止一个杂原子时，则从O、S、N的顺序依次编号。 ③有两个相同杂原子的，应从连有H原子或取代基的开始编号。
④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。 N S NH2 H3C 5 12 43 2-氨基-4-甲基噻唑 N H1 2 3 4 5 N N1 2 3 4 5 CH3 吡唑 1-甲基咪唑 §17—2 五元杂环化合物一、结构 1．分子结构 O S N H 5 6 π 为共轭体系 电子= 6符合4n + 2具有芳性 富电子芳环 π 据现代物理方法证明： ①呋喃、吡咯、噻吩是一个平面结构。 ②环上的C原子和杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。 ③五个没有杂化的P轨道垂直于环平面，形成闭合共轭体系。 ④环形π电子分布于杂环平面的上、下两方。
⑤共轭能 噻吩、吡咯、呋喃共轭能分别为125.5、90.4、71.1kJ/mol。2．芳香性 ①符合休克尔规则，π电子数为6。 ②芳香性比较（易取代、难加成、难氧化）： 苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 ③解释 环的稳定性：苯＞噻吩＞吡咯＞呋喃 二、化学性质 1．亲电取代反应 ①卤代 O O O O Cl Br Cl + Cl 80% N H H 80%