两步热还原法制备太阳能级硅
如何制备高纯硅
用冶金法制备高纯硅一、方法及原理1、方法：冶金法制备太阳能级多晶硅是指采用冶金工艺去除工业硅中的各种杂质元素提纯多晶硅，从而使其纯度符合太阳能级多晶硅的提纯技术，冶金工艺包括：湿法冶金、合金法、定向凝固、真空精炼、电子束精炼、等离子体精炼、湿法冶金、直拉单晶等。
2、原理：电磁感应原理、造渣精炼原理等（1）电磁感应原理电磁感应现象是法拉第发现的，即当通过金属导体闭合回路的总磁通量改变时，则导体回路将会产生电流。
在导体回路中产生的电势称为感应电动势。
（2）造渣精炼原理造渣氧化精炼去除杂质的机理是高温条件下硅溶体中不易挥发的杂质会与氧化物发生氧化反应，杂质氧化后形成渣相，密度高的渣相沉于硅溶体底部，密度低的则浮于硅溶体表面，凝固后渣相与硅分离达到除杂效果。
二、工艺流程及主要设备1、工艺流程冶金级硅→酸洗→氧化精炼→真空处理→凝固精炼→太阳能级硅2、主要设备：真空中频感应炉、石英陶瓷坩埚、磁场发生器、电阻炉以及石墨坩埚。
三、可行性分析目前，世界上生产太阳能级多晶硅主要是采用改良西门子法，改良后的西门子法增加30%沉积速率，在一定程度上降低了生产成本和对环境的污染，但是国内并没有掌握西门子法的核心技术，在生产太阳能级多晶硅时不仅成本较高而且污染严重；同时在依靠国家政府补贴的条件下，大量生产造成了产能过剩，所以国内高成本和高污染的太阳能级多晶硅生产工艺成为光伏产业的障碍。
在这种形势下，研究相对低成本、低污染、高效率的太阳能级多晶硅制备工艺有非常重要的意义。
四、优缺点分析1、优点（1）冶金法制备太阳能级多晶硅己经在生产成本和环境保护方面展现出其特有的优势冶金法能耗低、成本低、无污染，生产安全，所以被公认为多晶硅制备工艺中最有前途的一种工艺。
（2）硅所用的矿热炉具有工艺流程短、生产效率高、环境污染小、节约能源、生产成本低的特点，且矿热炉的结构简单、容易控制、占地面积小、投资小、建成速度快、工艺操作成熟。
2、缺点（1）冶金硅是在矿热炉中以硅石和碳质还原剂为原料制得的。
多晶硅
多晶硅产品分类:多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。
1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。
一般含Si 为90 - 95％以上，高达99.8％以上。
2、太阳级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。
一般认为含Si在99.99 ％– 99.9999％（4～6个9）。
3、电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 ％以上，超高纯达到99.9999999％～99.999999999％（9～11个9）。
多晶硅生产流程：1，西门子法，改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成H C l（或外购HCl），HCl和工业硅粉在一定的温度下合成SiHCl3，然后对SiHCl3进行分离精馏提纯，提纯后的SiHCl3在氢还原炉内进行化学气相沉积反应得到高纯多晶硅。
改良西门子法包括五个主要环节：即SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。
改良西门子法是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。
改良西门子法生产多晶硅属高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。
2，硅烷热分解法，1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4 ）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。
1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。
后来，美国联合碳化物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。
硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同，改良西门子法的中间产品是SiHCl3，而硅烷法的中间产品是SiH4。
SiH4是以SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法来制取，然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉中生产纯度较高的棒状多晶硅。
日本小松公司曾采用过此技术，但由于发生过严重的爆炸事故，后来就没有继续推广了。
硅热还原法
硅热还原法简介硅热还原法（Silicon Thermite Reduction）是一种用于产生纯度较高的硅的工艺方法。
硅是一种重要的材料，广泛应用于半导体行业、太阳能电池、玻璃制造等领域。
硅热还原法通过热还原反应，将硅矿石转化为纯度较高的硅。
工艺步骤硅热还原法主要包括以下几个步骤：1.原料准备：硅矿石是硅热还原法的主要原料。
通常使用的硅矿石包括二氧化硅矿石和含有氧化铝、氧化铁等杂质的矿石。
原料需要进行粉碎和筛分，以获得适合反应的颗粒大小。
2.配料混合：将粉碎后的硅矿石与适量的还原剂混合。
常用的还原剂包括金属铝粉、铁粉等。
还原剂在反应中起到还原二氧化硅的作用。
3.反应炉装载：将混合好的原料装入反应炉中。
反应炉通常由耐火材料制成，能够承受高温和化学反应的侵蚀。
4.热还原反应：反应炉中的原料在高温条件下进行热还原反应。
反应的主要化学方程式为： SiO2 + 2Al -> Si + 2Al2O3在反应过程中，金属铝被氧化成为氧化铝，同时还原二氧化硅生成纯度较高的硅。
5.冷却与分离：反应结束后，将反应炉冷却，并将产生的硅与氧化铝进行分离。
可以通过物理方法，如破碎、筛分等，将硅和氧化铝分开。
6.精炼与深加工：得到的硅可以通过精炼工艺进一步提高纯度，使其达到特定的应用要求。
精炼方法包括区熔、浮选、氧化物溶解等。
精炼后的硅可以进行深加工，制成所需的形状和尺寸。
工艺特点硅热还原法具有以下几个特点：1.高纯度：硅热还原法能够生产高纯度的硅。
在热还原反应中，金属铝能够更好地与氧化硅反应，减少杂质的存在。
通过精炼工艺，还可以进一步提高硅的纯度。
2.制备成本低：硅热还原法的原料成本相对较低。
硅矿石广泛存在于自然界中，是一种取之不尽的资源。
还原剂如金属铝也具有较低的成本，并且可循环利用。
3.工艺简单：硅热还原法的工艺相对简单，不需要复杂的装置和高能耗。
原料的准备和反应炉的装载都比较简便。
同时，反应过程中无需添加其他化学试剂，降低了工艺的复杂性。
硅的制备和提纯
硅的制备和提纯硅是一种非金属元素，化学符号为Si，原子序数为14。
它是自然界中第二多的化学元素，仅次于氧气。
硅在地壳中的含量非常丰富，主要以二氧化硅的形式存在于石英、玻璃和硅酸盐等矿物中。
硅可以通过多种方法制备和提纯，本文将对其制备和提纯的相关内容进行探讨。
硅的制备硅可以通过多种方法制备，其中最常用的方法是通过还原氧化硅或氯化硅制备。
下面我们将分别介绍这两种方法的具体步骤。
还原氧化硅制备硅还原氧化硅是一种常见的制备硅的方法，主要步骤如下：1. 将高纯度的二氧化硅粉碎成粉末状。
2. 将粉末状的二氧化硅与还原剂（通常为木炭或焦炭）混合均匀。
3. 将混合物加入到电阻炉或石墨炉中，进行加热反应。
4. 通过高温还原反应，二氧化硅和还原剂发生化学反应，生成硅和一氧化碳气体。
5. 将生成的硅冷却后进行分离和提纯。
这种方法制备的硅常称为冶金硅，主要用于合金制备和半导体工业。
氯化硅制备硅氯化硅制备硅是另一种常见的方法，其步骤主要如下：1. 将二氧化硅与氯气在高温条件下进行氯化反应，生成氯化硅。
2. 将氯化硅加入于液态锂中，进行还原反应。
3. 通过还原反应，氯化硅被还原成硅，并生成氯化锂。
4. 将生成的硅冷却后进行分离和提纯。
这种方法制备的硅常称为多晶硅，主要用于半导体工业和太阳能电池制造。
硅的提纯在实际应用中，由于制备过程中会引入一些杂质，因此需要对硅进行提纯，以满足不同行业的需求。
常见的硅提纯方法包括氧化法、凝聚法和氢气还原法等，下面将分别介绍这些方法的具体步骤。
氧化法氧化法是一种常见的硅提纯方法，其主要步骤如下：1. 将硅与氧气在高温条件下进行氧化反应，生成一氧化硅。
2. 通过高温挥发法或水热法去除一氧化硅中的杂质。
3. 将提纯后的一氧化硅在还原条件下生成硅。
这种方法通常用于提纯工业级硅，以满足半导体行业和光伏行业的需求。
凝聚法凝聚法是另一种常见的硅提纯方法，其主要步骤如下：1. 将硅蒸气在低温条件下进行凝聚，生成块状硅。
硅的制备及其晶体结构
硅的制备及其晶体结构硅是一种广泛应用于电子、光学和太阳能等领域的重要材料。
在本文中，我们将探讨硅的制备方法以及硅的晶体结构。
硅的制备方法有多种，常见的包括物理和化学两种方法。
物理方法主要包括熔融法和气相沉积法。
化学方法则包括褐煤炭化方法、金属硅还原法和硅酸盐熔融法等。
熔融法是硅的传统制备方法之一，其主要步骤包括矿石选矿、冶炼和提纯。
选矿过程是从矿石中分离出含硅矿石的步骤，冶炼过程是将含硅矿石加热至高温以分解硅矿石，生成气态的硅化物，然后将其冷凝收集。
提纯过程是通过化学反应和物理分离等方法进一步提高硅的纯度。
气相沉积法是一种现代化学气相沉积技术，通过将硅源气体（例如氯硅烷）和载气（例如氢气）送入高温反应室中，使硅源气体发生热解，生成纯净的SiH4气体，然后将其沉积在基底上形成硅薄膜。
褐煤炭化方法是一种将褐煤作为原料进行硅制备的方法。
褐煤中含有大量的有机物和硅质颗粒，通过加热褐煤至高温，使硅质颗粒脱除有机物并形成硅化物，然后通过浸出、焙烧和还原等步骤提取出纯净的硅。
金属硅还原法是一种将二氧化硅与金属硅在高温条件下反应生成金属硅的方法。
该方法需要高温和高压条件，并能够生产高纯度的硅。
硅酸盐熔融法是一种利用硅酸盐矿石制备硅的方法。
矿石经过破碎、石灰烧结和还原等步骤，将硅酸盐矿石中的硅氧化为气态硅酸盐，然后进行湿法提取、干燥、还原等处理，最终得到纯净的硅。
硅的晶体结构是面心立方结构，每个硅原子和其周围的四个硅原子形成共价键。
硅晶体的晶格常数约为0.543 nm，每个晶胞中有8个硅原子。
硅晶体具有良好的热稳定性和电性能，可用于制备半导体器件。
总结起来，硅的制备方法有物理和化学两种。
物理方法包括熔融法和气相沉积法，化学方法包括褐煤炭化方法、金属硅还原法和硅酸盐熔融法。
硅的晶体结构是面心立方结构，每个硅原子与其周围的四个硅原子形成共价键。
硅的制备和晶体结构研究对于进一步应用和发展硅材料具有重要意义。
如何提炼硅
如何提炼硅&多晶硅生产工艺纯净的硅(Si)是从自然界中的石英矿石(主要成分二氧化硅)中提取出来的,分几步反应:1.二氧化硅和炭粉在高温条件下反应,生成粗硅:SiO2+2C==Si(粗)+2CO2.粗硅和氯气在高温条件下反应生成氯化硅:Si(粗)+2Cl2==SiCl43.氯化硅和氢气在高温条件下反应得到纯净硅:SiCl4+2H2==Si(纯)+4HCl以上是硅的工业制法,在实验室中可以用以下方法制得较纯的硅:1.将细砂粉(SiO2)和镁粉混合加热,制得粗硅:SiO2+2Mg==2MgO+Si(粗)2.这些粗硅中往往含有镁,氧化镁和硅化镁,这些杂质可以用盐酸除去:Mg+2HCl==MgCl2+H2MgO+2HCl==MgCl2+H2OMg2Si+4HCl==2MgCl2+SiH43.过滤,滤渣即为纯硅（一）国内外多晶硅生产的主要工艺技术1，改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。
2，硅烷法——硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。
然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。
以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。
但美国Asimi和SGS 公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。
3，流化床法以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。
制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。
因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。
工业硅生产和冶金法太阳能级多晶硅的制取
～
99 9 9％
．
。
在
若干 台 1 2 5 0 0
2 7000 k V A
炼硅炉 也
，
时 已增 加 到 近 7 0 万 t 出 口 的 国 家和 地
，
矿 热 炉 内熔 炼 硅 的 这 种方 法 通 常 称
，
有 从 国 外 引进 的 3 9 0 0 0 k
量 不多
。
VA
炉 但数
，
区 数 近 6 0 个 其 中我 国 出 口 工 业 硅 万
以来 ， 我国虽然遭 受了雨雪 、 冰冻和特 大地 震等 灾害 ， 但工 业硅 出 １仍保 持 ２ １ 增 长势头 ， ０ ８ １ １ 月出 １量 仍达 ２０ 年 ０ ５ １
到 了６ ．４ 。 ｌ 出我国 出Ｖ量最 １ ８ 万ｔ表 列 ｌ 多 的十几 个 国家和 地 区以及 出 口量 。
。
市 建 成 投 产 了 十 几 家生 产 厂 家 形 成
，
是 同 属 于 硅 产 业 链 的上 下 游 产 品 行 业 在 数 量 和 质 量 间 制 约 紧密
， 。
年 现 在 世 界 各 国 大 都 仍 采 用 电热 法
，
近 2 万 t ／a 的 生 产 能力 这
。
一
阶段 我 国
生 产工 业 硅 所 不 同 的 是 采用 的 矿 热
添加 冰晶石 、 化钙或硅氟化 钠等 ， 氟 效
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定 向 凝 固法 除掉 了分 凝 系数 小 的Ｆｅ 等 杂 质 。 ０ 纪９ 年 代 末 以来 ， 工 ２世 ０ 各 业 硅企 业 采用各 种 炉外精 炼 法 ， 除 在
掉硅 中各种杂质 方面取得 了 良好的效
太阳能级多晶硅生产工艺介绍
流化床法是美国 Boeing 公司研发的多晶硅生产工艺，该方法主要采用硅籽作为 沉积体，再将其与卤硅烷进行反应，进而制造多晶硅。流化床法制造多晶硅需要 用到流化床反应器，具体反应过程如下：将 SiHCl3 和 H2 由底部注入到反应装 置中，在经过加热区和反应区后，可以和装置顶部的硅晶体进行反应，反应条件 需要处在高温环境，同时在气相沉积的作用下，硅晶体将会不断增多，最终可以 形成多晶硅产物。该方法与西门子法相比主要具有以下优势：第一，可以进行连
加的节能，能耗大约在 40kW·h/kg 左右。然而，该方法存在着一定的安全问题， 这是由硅烷的特性决定的，硅烷是一种易燃、易爆的气体，这极大地增加了硅烷 的保存难度，在日常生产过程中不易于管理。产品和晶种相对容易受到污染，存 在超细硅粉问题，工艺和设备成熟度较低。
3. 冶金法
冶金法制备多晶硅主要分为两个步骤：第一，需要采用真空蒸馏、定向凝固等方 式对工业硅进行提纯，去除工业硅中的杂质，使其纯度达到要求。第二，通过等 离子炉清除 C、B 等元素，得到更加纯净的硅元素。通过这种方式制备的多晶硅 具有 P-极性，并且电阻系数较小，因而具有较高的光电转化效果。日本 Kawasaki Steel 企业采用的就是这种制造方式，可以有效地对工业硅进行提纯。此外，上 述方法还可以进行优化，优化过程主要用到了湿法精炼极性处理。通过这种方式 可以对多晶硅进一步进行精炼，与未使用该方法相比，可以将太阳能电池的工作 效率提升到 15%左右。由此可见，多晶硅的纯度非常的重要，通过提高多晶硅 的纯度可以极大地改变多晶硅的物理特性，能够在很大程度上提高太阳能电池的 工作效率。
6. 电解法
电解法采用电解硅酸盐的方式得到纯度较高的硅，在电解装置中，以 C 作为阳 极，反应温度控制在 1000℃，在经过一段时间的电解反应后，Si 单质将会在阴 极上附着，阳极生成 CO2 气体。电解反应对电极材料的要求较高，这是因为在 电解反应中，尤其是温度较高的反应条件下，电极极易发生腐蚀，进而将新的杂 质引入反应体系中，如 B、P 等，对硅的纯度造成影响。以 CaCl2 作为熔盐电解 为例，使用石墨作为阳极，阴极采用特制材料。电解完成后，需要将阴极置于真
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SiC还原SiO2制备纯硅试验研究
摘要：通过SiC还原SiO2制备纯硅实验研究，采用X 射线衍射分析、荧光分析和化学分析方法及拉曼分析，得到在电流为200A左右温度约为2200℃时采用SiC:SiO2=1:3.5时，SiO2能被彻底还原。
这为两步法制备纯硅提供了依据，为由碳热直接还原SiO2制备高纯硅提供了新的思路。
关键词：二氧化硅碳化硅热还原制备纯硅
硅材料既是人类进步的基石，又是社会现代化的物质基础与先导。
硅是最重要的半导体材料，其用量占全部半导体材料的90%以上，硅有许多得天独厚的特点：如硅资源丰富，无匮乏之虞；硅中杂质的分凝系数对物理提纯非常有利，可以获得接近本征的纯度；硅工艺非常成熟，已形成一个颇具规模的大工业等特点。
硅的物理化学性质及以上特点决定硅有着丰富的用途例如整流器、晶体三极管、集成电路、探测器、传感器、太阳能电池等光敏元件；金属陶瓷；光导纤维等。
以二氧化硅制备纯硅的方法很多，主要包括热还原法和熔盐电解法等，而热还原法多用碳作为还原剂，而在本研究中以碳化硅为还原剂制备纯硅；该方法是一种新的制备纯硅的工艺。
有其独特的优势，可以为制备二氧化硅还原制备太阳能级纯硅
实验设备实验原料及研究方法
实验原料
利用PW2040X射线荧光光谱仪对原料硅和二氧化硅进行定性半定量分析，分析结果如下表所示：
二氧化硅矿石主要化学成分（wt%）
Si O Gr
由上表数据经过计算得可能有少量的单质硅单质硅（1.3042）SiO2纯度达到98.6296% ，没有一般硅石里含有的Fe、Al、Ga等杂质，而杂质Gr的含量相对较高。
使用BT-2001型激光粒度仪对试验原料二氧化硅进行粒度分析，检测结果如下图所示，由图可得二氧化硅的粒度分布区间时2um～342um，中位径为92.23um。
实验设备及过程
本实验在钨极电弧真空熔炼炉中进行，该设备如图所示该装置由杭州大华仪器公司和中国科学院材料物理重点实验室联合研制，由真空机组、真空室、电弧枪、熔炼电源、铜坩埚、水冷设备及测量系统等组成。
主要技术指标1、电极直径：
5mm；电极长度: 80mm；2、样品：ISSP-AMF1型：一次熔炼7个样品，每孔熔炼总量：5~20g；ISSP-AMF2型、ISSP-AMF3型：一次熔炼6个样品，每孔熔炼总量：30～50g；3、极限真空度：ISSP-AMF1、ISSP-AMF2型：2×10-3Pa；4、ISSP-AMF2、ISSP-AMF3型含一个吸铸工位及两个孔径的浇铸模具；5、供电电源：ISSP-AMF1型：单相AC220V，50Hz；额定工作电流: 160A；ISSP-AMF2、ISSP-AMF3型：三相AC380V，50Hz；最大熔炼电流：500A。
试验过程是: 首先将SiO2粉末和SiC粉末按1：2、1:3、1:4的比例混合并加入到熔炼坩埚中。
接着对炉体抽真空并通入氩气做保护气氛，打开熔炼电流调至200A 左右，此时熔炼温度约为2000℃～2200℃后恒温10 min, 最后断电降温。
整个试验过程一直通入气体，并对排气阀排出的气体进行分析检测。
经冷却后将反应产物取出, 进行X射线衍射分析、拉曼分析和化学成分分析。
实验结果与讨论
补一个
结论。