惰性原子与氢化硅相互作用势性质研究的探讨
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
horiuti-polanyi机理
Horiuti-Polanyi机制是化学动力学领域的一个术语，用于描述氢原子与烯烃等不饱和分子反应的机制。
该机制由日本化学家RyōHoriuti和匈牙利-加拿大物理化学家Michael Polanyi在20世纪30年代提出。
在Horiuti-Polanyi机制中，反应通过一系列步骤进行，包括：
1 氢原子和不饱和分子之间复合物的形成
2 将氢原子从复合物转移到不饱和分子
3 氢原子和不饱和分子之间新键的形成
4 反应最终产物的形成
这种机制经常被用来解释涉及氢化的反应的动力学，或将氢原子添加到不饱和分子中。
它已被广泛研究，并被发现是理解和预测许多此类反应发生率的有用方法。
对惰性电子对效应产生的原因的理解
对惰性电子对效应产生的原因的理解王友梅（2007210350）(华中师范大学化学学院，武汉，430079 )摘要：关于惰性电子对效应的产生原因目前有各种不同的解释。
本文从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面的原因进行理解的。
关键词：惰性电子对效应原子结构理论热力学原理相对论性效应周期表中p区下方的金属元素，即Tl、Pb、Bi和Po在化合物中的特征氧化态表现“反常”，他们的低价氧化态化合物，即Tl（I）、Pb（II）、Bi（Ⅲ）和Po（Ⅳ）的化合物最稳定。
如表1：P 区金属元素氧化态的变化（6s2的稳定性）。
表1 几种元素的价电子结构与氧化数长期以来，学者们认为这是由于这四种元素存在6s2惰性电子对的之故。
这种现象为西奇威克最先注意到，并称之为“惰性电子对效应”。
“惰性电子对效应”比较直观的解释了上述现象，但对本质没有加以阐明。
我是从原子结构理论、热力学理论和相对论性效应三个方面进行理解的。
1 原子结构理论西奇威克(NVsigdwick) 等人认为轻重元素与族数相同的高氧化态不稳定是由于刚充满的ｄ(或ｆ)亚层的屏蔽作用较弱，价电子受到核引力较强，故在失去ｎｐ电子之后，一对强穿透力的ｎｓ电子就极难失去了。
德拉戈(Ｒ·Ｓ·Ｄrago)等人反对上述观点，认为不存在什么惰性电子对，他们提出的原因是:第一，壳层效应较重元素的价层轨道的重迭程度较差。
第二，全满ｄ(和ｆ)亚层强烈排斥键合原子的原子实，结果使重元素价层轨道不能充分参与成键，随着原子序数的增大，此效应愈大，以至高氧化态愈难显现，低氧化态都相对稳定了。
所谓“原子结构”，在化学研究领域内，主要是讨论原子核外的电子排布情况。
为便于讨论，现以V A族元素为例，将其原子与价电子电离有关的外围电子排布情况列于表2。
我们知道，基态原子外层电子填充顺序为→ ns → (n-2)f → (n-1)d → np 所以，表2是按电子填充顺序排列的。
si原子的化学势-概述说明以及解释
si原子的化学势-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在化学领域中，研究物质的性质和反应机制是一项重要的任务。
原子的化学势是一种衡量原子在化学反应中相对稳定程度的物理量，它在理解物质在不同环境和条件下如何相互作用和转化方面具有重要意义。
本文将围绕着硅原子（Si）的化学势展开讨论。
硅是一种常见的半导体材料，在电子学和微电子技术领域有广泛应用。
了解硅原子的化学势有助于我们更好地理解硅的性质和特性，从而推动相关领域的发展。
本文的主要目的是通过研究硅原子的化学势，深入了解其在化学反应中的行为和特点。
首先，我们将介绍硅原子的基本性质和原子结构，包括其电子构型和化学键的形成。
然后，我们将重点讨论硅原子在不同化学环境下的化学势变化，探讨其对物质转化和反应速率的影响。
此外，我们还将探索硅原子与其他元素的反应性，并讨论其在合成新材料和催化剂研究中的应用。
通过对硅原子化学势的研究，我们可以更好地理解硅材料的性能和应用，提高相关领域的研究与开发水平。
此外，对硅原子化学势的探究还有助于我们对其他类似原子的化学势进行比较和分析，拓展我们对元素化学行为的认识。
总之，硅原子的化学势是研究硅材料及其相关应用的重要方面。
本文将深入探讨硅原子的化学势，并通过相关实验和理论研究，揭示硅原子在化学反应中的行为规律和特点。
这对于推动硅材料科学和相关领域的发展具有重要意义。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以这样编写：文章结构部分的目的是为了向读者介绍整篇文章的组织和布局。
本文按照以下结构进行论述：引言、正文和结论。
通过这样的结构，我们将全面探讨si原子的化学势的相关内容。
引言部分是文章的开端，将提供关于si原子的化学势的背景和意义，引起读者对该主题的兴趣。
在引言中，我们将概述一些基本概念和定义，并简要介绍文章的结构和内容。
同时，我们也会明确本文的目的，即为了研究和探讨si原子的化学势以及未来研究的发展方向。
正文部分将详细阐述关于si原子的化学势的相关内容。
主族元素性质
XeF2 + H2O == Xe + ½ O2 + 2HF
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O2 + PtF6 == O2+[PtF6]- (二氧基阳离子盐)
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氧族元素
BrO3F较 ClO3F更活泼且被碱所水解：
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11. 卤素互化物 卤素互化物：XX’n，n=1,3,5,7，X’的电负性更大
（1）一般为抗磁性 （2）空间构型与中心原子杂化方式(用价层电子对 互斥理论判断) （3）不稳定，熔沸点低，强氧化剂 （4）易水解：BrF3 + 2H2O=3HF + HBrO2
氯、溴和碘均应有四种类型的含氧酸：HXO、 HXO2、HXO3、HXO4，它们的结构见下图：
卤素原子和氧原子之间除有sp3杂化轨道参与成键外，还 有氧原子中充满电子的2p轨道与卤素原子空的d轨道间所成的 d-pπ 键。 特殊：ClO2(sp2)，形成大键，35。
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氟原子没有可用 的d轨道因此不能 形成d-pπ 键。 7
④分子卤化物的水解得什么产物，应根据两种元素的电负性来确定。
NC l3 + 3H2O = NH3 + 3HOC l
当达到最大共价数时，像CCl4或SF6对水可以完全是惰性的，这仅是
动力学因素而不是热力学因素的结果。而SeF6和TeF6在常温下即水解， 这是由于中心原子半径大，空间上有利于水分子的进攻而实现的。
盐Ag5IO6的阴离子结构均精为选八版课面件p体pt 。
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5. 卤化物的溶解性
IA族元素氟化物（除LiF外）和AgF、HgF2、SnF2易溶于水。 AgCl、CuCl、AuCl、TlCl和PbCl2难溶，PbCl2热的时候溶解度大。
对硅氢加成的辨证思考
华 东 交 通 大 学 学 报 Journal of East China Jiaotong University
Vol. 22 No. 3 Jun. , 2005
对硅氢加成的辨证思考
[ 2]
1
矛盾是有机硅发展的动力
黑格尔认为矛盾是一切运动和生命的根源; 某
物只因为在本身中包含着矛盾才运动 , 才有冲动和 活动. 矛盾是事物发展的 源泉和动力, 是旧事 物灭 亡、 新事物产生的内在依 据. 矛盾双方既统一 又斗 争, 双方力量此消彼长 , 不断变化 , 一旦双方力量对 比发生根本变化, 矛盾则 要转化, 也即新矛盾 代替 旧矛盾 , 新事物代替旧事 物, 这就是事物发展 的真 实过程 [ 1] . 有机硅材料诞生于 20 世纪 30 年代末, 并 于 40 年代中后期实现工业化生产 , 这是一个起步较 晚, 却又风靡全球的科学前沿领域 , 究其原因, 则在 于有机硅材料的优异性能 . 有机硅材料是指含有元 素硅的有机高分子化合物 , 它以硅原子和氧原子交 替组成的 Si- O- Si 链为骨架 , 呈螺旋无机结构, 再
硅氢加成反应是指含有 Si- H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在特定条件下加成的反应, 在有 机硅化学领域中占有重要的地位. 自 1974 年 Sommer 等发现该反 应以来 , 人们已 进行了大 量的研究 探 讨. 但这种研究还多局限于化学化工研究者对其实 验本身的探讨, 而对反应所折射出的哲学思想还未 见报道.
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催化剂研究中的曲折性
列宁指出: 设想世界历史会一帆风顺, 按部就 班地向前发展, 不会出现 大幅度的跃退, 那是 不辨 证的, 不科学的 , 在理论上 是不正确的 .
《2024年Ni(OH)2及其复合材料电化学性能的研究》范文
《Ni（OH）2及其复合材料电化学性能的研究》篇一一、引言近年来，随着科技的不断发展，新能源材料的探索与研究已经成为世界科研的热点之一。
而镍基复合材料作为一种新兴的电池材料，尤其受到电化学界的关注。
Ni（OH）2作为镍基复合材料的重要一员，其电化学性能的研究对于提高电池性能、延长电池寿命具有重要意义。
本文旨在探讨Ni（OH）2及其复合材料的电化学性能，为相关研究提供理论依据。
二、Ni（OH）2的基本性质Ni（OH）2是一种典型的镍基氢氧化物，具有高理论容量、环境友好、成本低廉等优点。
在电化学反应中，Ni（OH）2可以通过法拉第反应实现电能与化学能的相互转化，是电池中重要的正极材料之一。
三、Ni（OH）2的电化学性能（一）电化学反应机理Ni（OH）2的电化学反应过程是一个可逆的过程，涉及氢离子和电子的交换。
在充电过程中，Ni（OH）2中的OH-失去电子并被氧化成O2和H2O；而在放电过程中，则是H2O被还原成OH-和电子与Ni（OH）2结合的过程。
这一反应过程提供了可逆的充放电过程，为电池提供能量。
（二）充放电性能Ni（OH）2具有较高的理论容量和充放电容量。
但在实际使用中，其容量往往因材料的纯度、晶体结构等因素受到限制。
通过改进合成方法和制备工艺，可以提高其充放电性能和循环稳定性。
四、Ni（OH）2复合材料的电化学性能（一）复合材料制备方法为了提高Ni（OH）2的电化学性能，研究人员常常采用将其与其他材料进行复合的方法。
例如，与碳材料、金属氧化物等材料进行复合，可以显著提高其导电性、结构稳定性和电化学活性。
这些复合材料的制备方法包括溶胶凝胶法、水热法、共沉淀法等。
（二）复合材料的电化学性能通过与其他材料的复合，Ni（OH）2的电化学性能得到了显著提升。
复合材料具有更高的比容量、更好的循环稳定性和更高的充放电速率。
此外，复合材料还具有优异的倍率性能和低温性能，使其在电动汽车、移动设备等领域具有广泛的应用前景。
Ptα-Al2O3表面氢气的吸附、解离和传质的计算
文章编号:1001-9731(2021)01-01180-05P t/α-A l2O3表面氢气的吸附㊁解离和传质的计算*李建飞,吴亚云,付笑盈,王冰,周仕学(山东科技大学化学与生物工程学院,山东青岛266590)摘要:基于第一性原理,研究了H2分子在α-A l2O3表面负载的P t原子以及P t4团簇上面的吸附㊁解离和传质㊂研究结果表明,P t原子和P t4团簇在α-A l2O3表面形成稳定的化学吸附㊂在H2分子的吸附过程中,H2分子吸附在P t原子上,自发解离,形成P t-H键㊂这一过程P t原子提供电子,H原子得到电子,P t与H发生电子云重叠,形成P t H2化合物㊂在单原子P t上,H溢流到O原子上的能垒为1.46e V,该过程强吸热,这说明H不容易溢流㊂形成P t H2化合物以后,P t原子失去了吸附解离H2的作用㊂P t4团簇可以吸附解离多个H2分子,H的最大溢流能垒为0.70e V,该过程自发放热,远远低于单原子P t上H的溢流能垒㊂原因在于P t4团簇中P t-P t之间的强相互作用力分散了P t-H之间的相互作用,H容易溢流下来㊂H在α-A l2O3表面从O原子到O原子的传质过程中,α-A l2O3表面的A l原子对H的传质有强阻碍作用,H不容易在α-A l2O3稳定的表面传质㊂关键词: P t;α-A l2O3;单原子;团簇;氢传质中图分类号: T K91文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.0260引言氢化反应通常需要添加催化剂才能有效地进行㊂大多催化加氢机理涉及到氢气解离传质过程[1-3]㊂吸附在催化剂上的氢气分子会在活性位点发生解离然后传质到另一活性位点与被催化剂活化了的烯㊁炔进行加氢反应[4-6]㊂氢的解离和传质过程在催化加氢中起着重要的作用㊂氢解多发生于贵金属上,取决于贵金属的性质和状态,而氢的传质转移过程则发生于载体的表面,与载体表面的性质有着密切的关系[7]㊂许多研究氢的溢流和传质的方法都取得了一定的成果,T r i w a h y o n o等[8]研究了氢气在M o O3和P t/ M o O3的吸附动力学㊂研究结果表明,M o O3很难解离和吸附氢,而P t/M o O3吸附的氢能够达到M o O3的200倍㊂原因在于氢气在P t原子上发生吸附㊁解离和溢流㊂Z h a n等[9]用套层的Z I F-67@Z I F-8纳米立方块研究了氢的溢流和传质现象,通过调控不同厚度Z I F-8 (0-50n m)的壳层来直接探测氢传质的距离,他们不仅证明了氢的溢流传质距离,还为Z I F中的氢的溢流和传质提供了直接证据㊂P t/A l2O3是工业中常用的加氢催化剂,研究其结构以及与氢之间的相互作用对指导工业生产有重要作用㊂L i等[10]建立了P t/γ-A l2O3异质结结构模型,并通过密度泛函理论(D F T)计算和分子动力学模拟(M D)进行了研究,结果表明,由于P t 和γ-A l2O3晶格失配,P t原子与γ-A l2O3(110)载体之间的相互作用强度随着P t尺寸的减小而增加㊂K a-r i m等[11]通过实验结合理论计算比较了H在P t/γ-A l2O3上和P t/T i O2上的溢出传质效率,结果表明,与P t/T i O2相比,γ-A l2O3上的H传质效率十分缓慢,该结论为探索多相催化提供了理论依据㊂Z h a n g等[12]研究了氢在α-A l2O3(0001)/α-C r2O3(0001)界面上的吸附和相互作用,发现界面处的氢的渗透更有效㊂学者多研究P t/γ-A l2O3,而忽略了A l2O3催化剂本身常含有一定比例的α-A l2O3以及高温下A l2O3的晶相转变㊂催化剂中的α-A l2O3与P t㊁H2之间的复杂相互作用也是值得探究的问题㊂本文基于第一性原理,在考虑到计算量的前提下,以P t单原子和P t4团簇作为研究对象,探究了P t与α-A l2O3之间的相互作用㊁P t的不同状态对H溢出的影响以及α-A l2O3表面H的传质㊂研究结果对探究氢气在载体催化剂上的传质机理,设计和改良加氢催化剂有着重要的意义㊂1计算D F T计算是由C A S TE P软件包完成的(由深圳超算中心提供软件包与计算)[13]㊂采用超软赝势[14],并通过广义梯度近似(G G A)进行结构优化,采用P B E 泛函进行电子关联[15]㊂为保证计算精度,几何优化的能量收敛容差,最大外应力和最大内应力分别为1ˑ10-5e V/a t m,0.3e V/n m和0.05G P a,最大位移为0.0001n m㊂使用能量截断为500e V,使用M o n k h o r s t-P a c k s c h e m e方法[16],原胞k点数为3ˑ3ˑ2㊂计算均考虑自旋极化,涉及到表面计算的k点收敛性测试结果081102021年第1期(52)卷*基金项目:国家自然科学基金资助项目(21978156)收到初稿日期:2020-09-04收到修改稿日期:2020-11-11通讯作者:周仕学,E-m a i l:s k d992438@s d u s t.e d u.c n 作者简介:李建飞(1996 ),男,山东济宁人,在读硕士,师承周仕学教授,从事储氢材料研究㊂为2ˑ2ˑ1㊂图1α-A l2O3(0001)的模拟结构(A l-1表示第一层的A l原子,A l-2表示第二层的A l原子,A l-3表示第三层的A l原子)F i g1S i m u l a t i o n s t r u c t u r e o fα-A l2O3(0001)(A l-1r e p r e s e n t s t h eA l a t o m s i n t h e f i r s t l a y e r,A l-2r e p r e s e n t st h e A la t o m si nt h es e c o n dl a y e r,a n d A l-3r e p r e s e n t st h e A l a t o m s i nt h et h i r dl a y e r)经过D F T计算,其几何优化结构如图1所示㊂α-A l2O3(0001)的晶格参数为0.961ˑ0.961ˑ1.262n m,结构模型采用2.0n m真空层的(2ˑ2ˑ1)超胞减少邻近的原子团簇之间的相互作用,避免由周期性边界条件引起的晶面间的相互作用㊂α-A l2O3(0001)表面是最稳定的表面,最外面的表层有3个不同的终端面[17]㊂为了满足电荷中性㊁化学计量平衡和零偶极矩,表面应终止在铝原子单层[18]㊂在这项研究中,α-A l2O3的底部4层被固定,上面9层被弛豫㊂将H2分子放到1.0ˑ1.0ˑ1.0n m的盒子里进行几何结构优化,其结构优化没有任何约束,截断能为260e V,k点数为1ˑ1ˑ1,其余参数和α-A l2O3结构优化参数保持一致㊂P t4团簇的稳定结构为正四面体,将P t4团簇放到1.5ˑ1.5ˑ1.5n m的盒子里进行几何结构优化,截断能为500e V,k点数为1ˑ1ˑ1,其余参数和α-A l2O3结构优化参数保持一致㊂P t原子和P t4团簇在α-A l2O3(0001)表面的吸附能E a d(P t)是通过以下公式来计算[10]:E a d(P t)=E P t(P t4)/α-A l2O3-Eα-A l2O3-E P t(P t4)其中E P t(P t4)/α-A l2O3表示P t(P t4)/α-A l2O3体系的总能量;Eα-A l2O3表示α-A l2O3体系的总能量;E P t(P t4)表示P t 单原子或P t4团簇的总能量2结果与讨论2.1 P t原子和P t4团簇在α-A l2O3(0001)表面的吸附经过几何优化后,P t原子和P t4团簇在α-A l2O3 (0001)表面的稳定吸附构型如图2所示㊂在清洁的α-A l2O3(0001)表面,我们尝试计算了P t原子和P t4团簇在α-A l2O3(0001)表面所有可能的吸附构型㊂最稳定的构型是P t原子在A l-3原子上方相邻两个O 原子的桥位上与两个O成键,P t4正四面体团簇的3个P t原子分别在A l-2原子上方相邻3个O原子的顶位上成键㊂P t-O的键长在0.22n m左右(图2(b)),P t 单原子和P t4团簇吸附在表面的吸附能分别为-2.48和-3.16e V㊂这一过程发生电荷的转移,这是一个稳定的化学吸附过程㊂图2几何优化后的P t(P t4)/α-A l2O3F i g2G e o m e t r i c a l l y o p t i m i z e dP t(P t4)/α-A l2O32.2 H2在P t/α-A l2O3表面的吸附H2分子在金属P t表面的吸附和解离是一个无能垒的主动过程㊂在α-A l2O3表面的O桥位上,单原子P t有很高的活性,能够吸附解离一个H2分子形成P t H2㊂这期间发生了电荷转移,P t失去电子,H得电子,形成P t-H键,键长为0.1556㊁0.1565n m(图3)㊂我们再次在距离P t原子0.2n m的位置添加一个H2分子,优化后的H2分子会被排斥开0.3n m以上,说明此时的P t原子对H2分子不吸附或为极弱的物理吸附,P t原子丧失了催化能力㊂P t4团簇能吸附解离多个H2分子,吸附1个H2分子时,P t-H键的键长为0.1577㊁0.1574n m,对比P t单原子上的P t-H键,键长稍微增加,键能会有所减弱㊂P t4团簇吸附的H2分子越多,溢流能垒越低,当氢气的覆盖度十分低时,P t4团簇吸附解离1个H2分子,此时有最大的溢流能垒㊂图3几何优化后的2H/P t(P t4)/α-A l2O3F i g3G e o m e t r i c a l l y o p t i m i z e d2H/P t(P t4)/α-A l2O3采用单点能计算B a n ds t r u c t u r e㊁D O S(P D O S)㊁E l e c t r o nd e n s i t y d i f f e r e n c e和P o p u l a t i o na n a l y s i s分析㊂α-A l2O3到P t/α-A l2O3再到2H/P t/α-A l2O3的能带经历了0.477e V到0.032e V再到0.491e V的转变,其导电性质由绝缘体到半导体再到绝缘体的转变,18110李建飞等:P t/α-A l2O3表面氢气的吸附㊁解离和传质的计算说明P t 原子的存在改变了其导电性,形成类似半导体结构㊂H 2在P t 原子上吸附后解离形成P t -H 键,形成了类似氢化物负载在α-A l 2O 3(0001)表面的体系,恢复了α-A l 2O 3的绝缘体性质㊂这与D O S 的结果一致,如图4所示㊂P t 的存在,使α-A l 2O 3(0001)表面的体系能量区间整体向低能量区移动,H 的存在又逐渐恢复原来体系的能量区间(图4(a ),图4(c))㊂在费米能级附近可以看出,P t -O 之间的强相互作用,主要是P t 原子的S 和d 轨道与O 原子的p 轨道之间的杂化相互作用,P t -H 之间的强相互作用主要是P t 的d 轨道和H 的s 轨道的杂化相互作用㊂从P D O S 图可以看出,在费米能级附近,相比于P t 单原子中的P t 的d轨道,费米能级处P t 4中的Pt 的态密度的强峰减弱,H 的s 轨道在费米能级附近的态密度的峰明显减弱或消失㊂综上分析,在P t 4中的P t 和H 原子之间的相互作用被弱化㊂图4 α-A l 2O 3体系的DO S 和P D O S F i g 4D O Sa n dP D O S r e s u l t s o f α-A l 2O 3sy s t e m 图5是P t (P t 4)/α-A l 2O 3和2H /P t (P t 4)/α-A l 2O 3的差分电荷密度图㊂图5中灰色代表电子的富集,而黑色则代表电子的缺失㊂在差分电荷密度图上,从图(a )和图(b)可以看到P t 周围电子缺失,说明在吸附过程中P t 原子失去电子,α-A l 2O 3表面得到电子㊂由Mu l i k e n 电荷布居分析可知,在吸附过程中,α-A l 2O 3表面是电子受体,与表面接触的P t 原子以及团簇是电子供体,得到少量的正电荷㊂从图5(c )和图5(d )可以看出,在H 2分子稳定吸附过程中解离的两个H 原子明显与P t 原子的电子云重叠㊂P t 作为电子供体,P t /α-A l 2O 3表面H 原子分别得到-0.15e 和-0.13e 的电荷,P t 4/α-A l 2O 3表面H 原子则得到-0.06e 和-0.12e 的电荷㊂这也说明在P t /α-A l 2O 3体系中P t -H 之间的相互作用比P t 4/α-A l 2O 3体系中的P t -H 之间的相互作用更大㊂即P t 4团簇形成的电子局域环境有利于H 2分子解离后的溢流过程,P t 原子在此过程中还起着传输电子的作用㊂图5 P t /P t 4/α-A l 2O 3表面(a ,b )和2H /P t (P t 4)/α-A l 2O 3表面(c ,d )的差分电荷密度图F i g 5T he d if f e r e n t i a l c h a rg e d e n s i t y m a p s o f P t /(P t 4)/α-A l 2O 3s u r f a c e (a ,b )a n d 2H /P t (P t 4)/α-A l 2O 3su r f a c e (c ,d )281102021年第1期(52)卷2.3 H在P t(P t4)/α-A l2O3表面的溢流和传质P t原子上的H原子溢流到α-A l2O3表面上的O 原子的能垒很高,约1.46e V,如图6所示,CңD过程吸热,说明单原子P t极其容易吸附解离H2形成稳定的类氢化物,且H难以溢流㊂P t4团簇中P t-P t之间的强相互作用削弱了P t-H键,H2分子在P t4团簇上容易解离和溢流,CңE过程自发放热,且能垒约为0. 70e V㊂H原子不会与表面A l原子成键,会溢流到表面的氧上形成-O H,H在相邻氧位上进行传质㊂图6 H在P t(P t4)/α-A l2O3表面的溢流过程F i g6T h eo v e r f l o w p r o c e s so fH o nt h es u r f a c eo fP t(P t4)/α-A l2O3为探讨氧化铝表面氢传质的机理,我们对α-A l2O3的表面氢传质的能量变化进行了计算,以此来探究氢传质的趋势㊂在切出来的稳定氧化铝表面,A l 原子上的H原子不能稳定存在,我们把H放到A l原子上,优化后H原子跑到A l原子附近的O原子上形成-O H,这说明H原子不容易与A l原子成键,而是倾向于与氧原子结合,这与以前的理论很好的符合[7]㊂计算以-O H作为中间体,研究了在α-A l2O3清洁表面上H传质的能量变化㊂如图7所示,可以看出,清洁表面上,AңB㊁AңC和AңD的能垒依次降低,这表明,表面的A l原子对H的传质有着不利的影响,最外层的A l原子对氢传质有强阻碍的作用,在这种不可还原性的氧化物金属稳定的表面,H传质效率很低㊂图7 H在α-A l2O3表面上的传质过程F i g7M a s s t r a n s f e r o fHo nα-A l2O3s u r f a c e3结论本文根据第一性原理,计算P t单原子以及P t4团簇在α-A l2O3(0001)表面的稳定吸附构型,以及H2在其复合体系的吸附㊁解离和传质过程㊂结果表明,P t 原子的稳定吸附位点在两个O原子的桥位,而P t4团簇的稳定吸附位点则是3个P t原子吸附在O原子的顶位㊂α-A l2O3的表面吸附的P t原子的活性很高,形成类氢化物,H不容易脱离溢流㊂对于P t4团簇,P t-P t之间的强相互作用削弱了P t-H键,氢气吸附解离后容易溢流㊂此外,H不与表面饱和金属原子成键,而是迁移到稳定的O原子的位置上形成-O H,表面A l 原子的存在对H的传质有着强阻碍作用㊂研究结果对理解氢溢流催化机理和设计加氢催化剂的结构起着非常重要的作用,并促进了对多相催化机理的认识㊂参考文献:[1] Q i nR X,Z h o uL Y,L i uP X,e t a l.A l k a l i i o n ss e c u r eh y d r i d e s f o r c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n[J].N a t u r eC a t a l y s i s,2020,1:1-7.[2] A s g a r i P,H u aY,B o k k aA,e t a l.C a t a l y t i c h y d r o g e n a t-o mt r a n s f e r f r o mh y d r o s i l a n e s t ov i n y l a r e n e s f o rh y d r o s i-l y l a t i o na n d p o l y m e r i z a t i o n[J].N a t u r eC a t a l y s i s,2019, 2:164-173.[3]J i a n g LZ,L i uK L,H u n g SF,e t a l.F a c e t e n g i n e e r i n ga c c e l e r a t e s s p i l l o v e r h y d r o g e n a t i o n o nh i g h l y d i l u t e dm e t a ln a n o c a t a l y s t s[J].N a t u r eN a n o t e c h n o l o g y,2020,1:1-6.[4] D i n g S J,J i a n g S J,W a n g J F,e t a l.E f f e c t s o f t h eN i-M or a t i oo no l e f i ns e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o nc a t a l y z e d o n N i-M o-Sa c t i v e s i t e s:At h e o r e t i c a l s t u d y b y D F Tc a l c u l a t i o n[J].F u e l,2020,277:118136-118145.[5] Z h a nY Y,Z h o uC,J i nF,e t a l.R u/T i O2c a t a l y s t f o r s e-l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e:E f f e c to fs u r f a c eh y-d r o x y l g r o u p s a n d s p i l l o ve r h y d r o g e n[J].A p p l i e dS u rf a c eS c i e n c e,2020,525:146627-146633.[6] L i nB N,Z h a n g Y X,Z h u Y F,e ta l.P h o s p h o r-d o p e dg r a p h i t i c c a r b o nn i t r i d e-s u p p o r t e dP da s ah i g h l y e f f i c i e n tc a t a l y s t f o r s t y r e n eh yd r o ge n a t i o n[J].C a t a l y s i sC o mm u-n i c a t i o n s,2020,144:106094-106098.[7] P r i n sR.H y d r o g e ns p i l l o v e r.F a c t sa n df i c t i o n[J].C h e mR e v,2012,112(5):2714-2738.[8] T r i w a h y o n oS,J a l i lA A,T i mm i a t i S N,e t a l.K i n e t i c ss t u d y o f h y d r o g e na d s o r p t i o no v e rP t/M o O3[J].A p p l i e dC a t a l y s i sA:G e n e r a l,2010,372(1):103-107.[9] Z h a nG,Z e n g H C.H y d r o g e ns p i l l o v e r t h r o u g h M a t r y o-s h k a-t y p e(Z I F s@)n-1Z I F sn a n o c u b e s[J].N a tC o mm u n, 2018,9(1):3778-3789.[10] L iH W,W a n g H,S h iX H.I n t e r f a c i a l p a r a m e t e r so fP t/γ-A l2O3:Af i r s t-p r i n c i p l ea n d M Ds i m u l a t i o ns t u d y[J].P h y s i c a E:L o w-d i m e n s i o n a lS y s t e m sa n d N a n o-s t r u c t u r e s,2020,117:113804-113809. [11] K a r i m W,S p r e a f i c oC,K l e i b e r,A,e t a l.C a t a l y s t s u p-p o r te f f e c t so n h y d r o g e ns p i l l o v e r[J].N a t u r e,2017,38110李建飞等:P t/α-A l2O3表面氢气的吸附㊁解离和传质的计算541(7635):68-71.[12] Z h a n g B ,S u nF ,Z h o uQL ,e t a l .F i r s t -p r i n c i pl e s i n v e s -t i g a t i o no n s t a b i l i t y a n dm o b i l i t y o f h y d r o g e n i n α-A l 2O 3(0001)/α-C r 2O 3(0001)i n t e r f a c e [J ].F u s i o nE n g i n e e r -i n g a n dD e s i g n ,2017,125:577-581.[13] C l a r kSJ ,S e ga l l i iM D ,P i c k a r d i i CJ ,e t a l .F i r s t p r i n -c i p l e sm e t h o d su s i n g CA S T E P [J ].Z e i t s c h r i f t f ürK r i -s t a l l o g r a p h i e -C r y s t a l l i n e M a t e r i a l s ,2005,220(5-6):567-570.[14] V a n d e r b i l t .S o f t s e l f -c o n s i s t e n t p s e u d o po t e n t i a l s i na g e n e r a l -i z e d e i g e n v a l u e f o r m a l i s m [J ].P h y s i c a lR e v i e wB ,C o n d e n s e d M a t t e r ,1990,41(11):7892-7895.[15] P e r d e wJP ,B u r k eK ,E r n z e r h o fM.G e n e r a l i z e dG r a d i -e n tA p p r o x i m a t i o n M a d eS i m p l e [J ].P h ys i c a lR e v i e w L e t t e r s ,1996,77(18):3865--3868.[16] Y a n g Y ,E v a n sJ ,R o d r i gu e zJA ,e ta l .F u n d a m e n t a l s t u d i e so f m e t h a n o ls y n t h e s i sf r o m C O 2h y d r o g e n a t i o n o nC u (111),C u c l u s t e r s ,a n dC u /Z n O (0001)[J ].P h ys -i c a l C h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s ,2010,12(33):9909-9917.[17] Z h a n g M ,C h e n J ,Y uY ,e t a l .D F Ts t u d y on t h e s t r u c -t u r e o fN i /α-A l 2O 3ca t a l y s t s [J ].A p p l i e dS u r f a c e e n c e ,2013,287(D E C .15):97-107.[18] M a e d aT ,Y o s h i m o t o M ,O h n i s h iT ,e t a l .O r i e n t a t i o n -d e f i n e dm o l e c u l a r l a y e r e p i t a x y o f α-A l 2O 3t h i n f i l m s [J ].J o u r n a l o fC r ys t a lG r o w t h ,1997,177(1-2):95-101.C a l c u l a t i o no f d i s s o c i a t i o na n d t r a n s f e r o f h y d r o ge no nP t /α-A l 2O 3s u rf a c e L I J i a n f e i ,WU Y a y u n ,F U X i a o y i ng ,WA N GB i n g,Z H O US h i x u e (C o l l e g e o fC h e m i s t r y an dB i o l o g i c a l E n g i n e e r i n g .S h a n d o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y ,Q i n gd a o 266590,C h i n a )A b s t r a c t :B a se d o n t h ef i r s t p r i n c i p l e s ,t h e a d s o r pt i o n ,d i s s o c i a t i o n a n dm a s s t r a n s f e r o fH 2m o l e c u l e s o n t h eP t a t o m s a n dP t 4c l u s t e r s u p p o r t e d s u r f a c e o f α-A l 2O 3w e r e s t u d i e d .T h e r e s u l t s s h o wt h a t ,P t a t o ma n dP t 4cl u s t e r c a n f o r ma r e l a t i v e l y s t a b l e c h e m i c a l a d s o r p t i o n o n α-A l 2O 3su r f a c e s .I n t h e a d s o r p t i o n p r o c e s s o fH 2m o l e c u l e s ,H 2m o l e c u l e s c a nb e a d s o r b e d o nP t a t o m s a n dd i s s o c i a t e t o f o r mP t -Hb o n d s .I n t h i s p r o c e s s ,P t a t o m s p r o v i d e e l e c t r o n s a n dHa t o m s g e t e l e c t r o n s ,t h e nP t a n dHo v e r l a p e l e c t r o nc l o u d s t o f o r m P t H 2c o m po u n d s .O ns i n -g l e -a t o m P t ,t h e e n e r g y b a r r i e ro fH o v e r f l o w i n g t oOa t o mi s1.46e V.T h i s p r o c e s ss t r o n g l y ab s o r b sh e a t ,w h ic hs h o w s t h a tHi s n o t e a s y t o o v e r f l o w.A f t e r t h e f o r m a t i o no f P t H 2c o m po u n d s ,P t a t o m s l o s e t h e r o l e o f a d s o r p t i o na n dd i s s o c i a t i o no fH 2.P t 4c l u s t e r c a na d s o r ba n dd i s s o c i a t em u l t i p l eH 2m o l e c u l e s ,a n dt h em a x i -m u mo v e r f l o we n e r g y b a r r i e ro fHi s0.70e V.T h eo v e r f l o wi sas po n t a n e o u s ,e x o t h e r m i c p r o c e s s ,w h i c h i s m u c h l o w e r t h a n t h e o v e r f l o we n e r g y b a r r i e r o fHo ns i n g l e -a t o m P t .T h e r e a s o n i s t h a t t h e s t r o n g in t e r a c t i o n b e t w e e nP t -P t i n t h eP t 4c l u s t e r d i s p e r s e s t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nP t -H ,a n dHi s e a s y t oo v e r f l o w.D u r i n g t h e m a s s t r a n s f e r p r o c e s s o fHf r o m Oa t o mt oOa t o mo n t h e s u r f a c e o f α-A l 2O 3,t h eA l a t o m s o n t h e s u r f a c e o f α-A l 2O 3ha v e a s t r o n g h i n d r a n c e t o t h em a s s t r a n s f e r o fH ,a n d i t i s n o t e a s y f o rHt o t r a n s f e r o n t h e s t ab l e s u r -f ac e o f α-A l 2O 3.K e y wo r d s :P t ;α-A l 2O 3;s i n g l e a t o m ;c l u s t e r ;h y d r o g e n t r a n s f e r 481102021年第1期(52)卷。
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惰性原子与氢化硅相互作用势性质研究的探讨
作者：庞礼军
来源：《无线互联科技》2013年第12期
摘要：探讨惰性原子与多原子分子相互作用势通常采用耦合簇理论CCSD（T）方法、以及量子化学从头计算的单双迭代，包含非迭代三重激发微扰的耦合簇CCSD（T）方法，使用相关一致基组aug-cc-pV5Z，并加键函数3s3p2d1f1g构成大基组，经过ab initio计算，得到势能面与散射面的一些重要结论，由于没有实验数据支撑，本文就其结果的精准性进一步探讨。
关键词：惰性原子；氢化硅；势能面；散射面
原子与分子碰撞实验及其理论研究是原子分子物理十分重要的研究方向之一[1]，它为冲击波、声波、风洞流扩张的快速压缩过程中出现的弛豫现象、气相反应和输运性质、气体激光、转动激发的共振荧光过程等科技领域提供了适用的方法和大量的参考信息[2-4]，所以对惰性原子与多原子分子比如氢化硅相互作用势的研究具有非常重要的意义。
研究时利用量子化学Gaussian程序包，采用高水平的量子化学从头计算包括单、双取代并加入三重激发贡献的二次组态相互作用方法，单、双取代包括非迭代三激发的耦合簇方法和大基组加键函数，并经基组重叠误差校正，计算原子与双原子分子在Jacobi质心坐标下的相互作用势V（R，r，θ）。
其次用逆变换方法得到相互作用势的径向系数Vλ（R，r），并经非线性拟合构造相互作用势V（R，r，θ）的解析形式：
即“矩阵逆变换—拟合”方法。
对于原子与同位素双原子分子的相互作用势V（R，r，θ），在Born-Oppenheimer近似下，由于不改变体系中电子的运动状态，相互作用势不变，即
通过质心变换，从原质心相互作用势V（R'，r，θ'）得到新质心的相互作用势V（R，r，θ），其变换关系为：
对于原子与双原子分子相互作用势V（R，r，θ）的振转模型，用Gaussian03程序计算体系在多个刚性转动模型相互作用势的基础上，采用三维非线性拟合构造相互作用势V（R，ri，θ）振转模型的解析形式。
经过编程计算，可以得出一些非常好的结论[5]，但由于有些数据没有实验数据的支撑，所以在探讨的过程中，只有通过有实验数据的分子碰撞，用许多理论上讲，切实可行的计算方法，不断去运算，然后找出最佳计算方法，再用最佳计算方法去计算原子与分子碰撞，得出的结论再引导开展实验研究的科研工作者，一道把原子与分子的碰撞研究得更加深入，全面。
[参考文献]
[1]王悦，黄武英，屈奎，凤尔银，崔执凤.He-LiH体系势能面的从头计算研究[J].安徽师范大学学报（自然科学版）.2006，29（2）：139-142.
[2]余春日，张杰，江贵生.He原子与HI分子碰撞截面的密耦计算[J].物理学报，2009，58（4）：2376.
[3]徐梅，沈光先，汪荣凯，等.3He、4He与H2、D2、T2碰撞（E=0.5eV）分波截面的理论研究[J].四川师范大学学报，2008，9：576.
[4]沈光先，汪荣凯，令狐荣锋，等.不同能量的氦原子与同位素分子H2（D2，T2）碰撞分波截面的理论计算[J].物理学报，2008，57（1）：0155.
[5]庞礼军.He-AlH体系在转动相互作用势下低能散射的理论研究[J].贵州师范大学学报（自然科学版）.2013，31（5）：68-71.。