PreparationofHydrophobicSiO2Aerogelsat-国防科技大学学报
三甲基硅烷化改性二氧化硅气凝胶
第21卷第1期强激光与粒子束Vol.21,N o.1 2009年1月H IGH POW ER LASER AND PA RTICLE BEAM S Jan.,2009 文章编号: 1001-4322(2009)01-0076-03三甲基硅烷化改性二氧化硅气凝胶＊陈素芬, 李 波, 刘一杨, 张占文(中国工程物理研究院激光聚变研究中心,四川绵阳621900) 摘 要: 采用六甲基二硅氮烷对二氧化硅凝胶进行疏水处理,得到了疏水性的二氧化硅气凝胶。
用红外光谱和热分析表征处理前后二氧化硅气凝胶的性质,用测量显微镜跟踪处理前后气凝胶柱在空气中直径变化。
结果表明,处理后气凝胶的表面羟基明显减少,在空气中的吸潮性大大降低,圆柱体在空气中的径向收缩率从30%降至3%。
关键词: 二氧化硅; 气凝胶; 疏水处理; 三甲基硅烷化 中图分类号: T Q127.2; T L639.11 文献标志码: A 二氧化硅由于硅原子序数适中,并且易于制成低密度气凝胶,因此在激光惯性约束聚变(inertial confine-ment fusio n,ICF)研究中获得了广泛的应用,如辐射输运研究中的输运管填充材料[1-2]。
二氧化硅气凝胶网络表面存在羟基(-OH)和未水解的乙氧基(-OC2H5)官能团。
由于-OH的存在,气凝胶易吸收空气中的水分,导致网络结构塌陷,使得气凝胶收缩,其线性收缩率可达30%[3-5]。
而ICF辐射输运研究中的输运管长度只有几百μm,且要求填充材料均匀,输运管内部填充材料微小的收缩会使材料与管壁之间产生空隙,对最终的实验结果有很大的影响。
因此需要对二氧化硅气凝胶进行疏水改性,提高其对空气中水分的稳定性,降低其收缩率[6-7]。
文献报道,利用气态介质对气凝胶进行表面疏水处理,如气相甲氧基化,得到的气凝胶疏水性能很好,但是此方法成本高,工艺复杂,因此适用范围不广泛[8]。
此外,还可在合成前体时,在正硅酸甲酯(tetrame-tho xy silane,TM OS)中混入甲基三甲氧基硅烷(M eSi(OM e)3)[9],但是该凝胶在超临界干燥时易收缩,且随着M eSi(OMe)3用量增加,气凝胶的透明度降低。
Preparation-of-silica-aerogel-from-rice-hull-ash-by-supercritical-carbon-dioxide-drying
J.of Supercritical Fluids35(2005)91–94Preparation of silica aerogel from rice hull ash bysupercritical carbon dioxide dryingQi Tang,Tao Wang∗State Key Lab of Chemical Engineering,Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing100084,ChinaReceived29September2004;accepted9December2004AbstractSilica aerogel,which is a mesoporous light solid material,was prepared from the rice hull ash by sol–gel followed supercritical carbon dioxide drying.The rice hull ash,which is rich in silica,was extracted using sodium hydroxide solution to produce a sodium silicate solution. The solution was neutralized with sulfuric acid solution to form a silica gel.After washing with water and the solvent exchange with ethanol, the aged gel was dried to produce aerogel using supercritical carbon dioxide drying.The prepared silica aerogel was characterized using SEM,TEM and BET measurements.The specific surface area of the rice hull ash aerogel was as high as597.7m2/g with a bulk density of 38.0kg/m3.The diameters of the pores inside the aerogel are between10and60nm.©2004Elsevier B.V.All rights reserved.Keywords:Supercritical drying;Rice hull ash;Silica aerogel1.IntroductionSilica aerogel is a highly porous,open cell,low-density foam.Since its microstructure consists of nano-sized pores and linked primary particles,it exhibits many desirable prop-erties,such as low thermal conductivity,good sound ab-sorbency and others associated with the refractive index, sound velocity and dielectric constant[1].The applications of the silica aerogel have expanded into manyfields[2]:(1)fillers for paints,varnishes,etc.;(2)thermal and acoustic in-sulation materials;(3)adsorbents and catalyst supports;(4) electronic materials such as Cerenkov detectors and sensor materials.The conventional method to prepare silica aerogel is sol–gel combined with supercritical drying.So far,much ef-fort has been devoted towards methods for the preparation of silica anic silicon monomers,such as tetram-ethylorthosilicate(TMOS),tetraethylorthosilicate(TEOS), and polyethoxydisiloxane(PEDS)are generally selected as precursors[3–5].However,such organic silicon precursors ∗Corresponding author.Tel.:+861062773017;fax:+861062770304.E-mail address:taowang@(T.Wang).are usually so expensive that silica aerogel production in an industrial scale is not economically practical.An important topic in aerogel research area is to explore cheap raw material for silica aerogel production.Rice hull ash,a waste of burning rice hull from the rice industry,is rich in silica.It could be used as a cheap silicon source.Kalapathy et al.[6]used rice hull ash as the raw material for production of pure silica.Yalcin and Sevinc[7] investigated to obtain relatively pure activated silica.In this work,rice hull ash was used as the silicon source for the preparation silica aerogel by a sol–gel method and followed supercritical CO2drying.2.Experimental2.1.MaterialsCO2(99.9%)was provided by Beijing Analytical Appa-ratus Co.(Beijing,China).Sulfuric acid(98%)and NaOH (95%)were provided by Beijing Chemical Reagent Research Institute.Ethanol(99%)was from Beijing Modern Oriental Fine Chemicals.De-ionized water was provided by Beijing0896-8446/$–see front matter©2004Elsevier B.V.All rights reserved. doi:10.1016/j.supflu.2004.12.00392Q.Tang,T.Wang /J.of Supercritical Fluids 35(2005)91–94Fig.1.Schematic procedure of preparing aerogel from rice hull ash.Agriculture University.All chemicals were used without any further purification.2.2.Preparation of silica aerogel from rice hull ash The procedure of preparing silica aerogel from rice hull ash was illustrated schematically in Fig.1.The rice hull was burned at 600◦C for 4h in an electric furnace to get rice hull ash.A 1.5g of the ash were mixed with 50mL 1mol/L NaOH aqueous solution.The mixture was heated up to its boiling point for 1.5h with the reflux.Then,the mixture was filtered to remove the undissolved residues.The filtrate was neutralized using 1mol/L sulfuric acid to pH =7to form silica hydrogel.The prepared gel was aged at room temperature for more than 24h.To remove the sodium sulfate resulted from the neutral-ization,the aged gel was washed using de-ionized water.Subsequently,the water in the silica gel was replaced by nonhydrous ethanol.After that,the pretreated silica gel was ready for the supercritical drying.Supercritical CO 2drying of the alcogel was conducted in a supercritical CO 2extraction system shown schematically in Fig.2.To be dried supercritically,the prepared silica gel sample of about 5cm 3volume was carefully put into the extraction autoclave,which had a volume of 50mL.The autoclave was pressurized with CO 2up to 16MPa at 25◦C for 24h.During this period,the ethanol in the silica gel was replaced by liquid CO 2.Then the autoclave was heated to 40◦C with constant pressure at 16MPa.Dynamic drying was performed with a CO 2flow rate of 1.5mol/h for 4h at 40◦C and 16MPa.After-wards,the autoclave was slowly depressurized to atmosphere at 40◦C.Finally,dried silica aerogel was obtained.2.3.Characterization of the aerogelDensity was measured by a mercury porosimeter (Micromertitics,Autopore IV 9500).BET surface areamea-Fig.2.Scheme of supercritical drying set-up.surements and pore distribution analysis were carried out with an Automatic Physorption and Chemsorption Analyzer (Micormeritics,Autosorb-1).Element analysis was mea-sured by ICP-OES (Leeman,Prodigy).Scanning electron microscopy (SEM)photography was performed on a SEM (Hitachi,S-450).Transmission electron microscopy (TEM)photography was performed on a TEM (Philips CM120).3.Results and discussionsThe prepared silica aerogel from rice hull ash was a very light,white porous bulk solid with an appearance as shown in Fig.3.The bulk density of this silica aerogel was as low as 38.0kg/m 3.From the bulk density of the aerogel and the density of pure amorphous silica [8],the porosity of this silica aerogel was estimated to be as 98.3%.The BET analysis results showed that the specific surface area was 597.7m 2/g,and total pore volume of pores was 8.65cm 3/g.The diameters of the pores in the aerogel are mainly distributed from 10to 60nm as shown in Fig.4.Unlike conventional organic silicon compounds,rice hull ash is a natural material,which contains many extraneous components besides silica.Elemental analysis of the rice hull ash and the aerogel obtained from it is given in Table 1.Table 1shows that the contents of the extraneous elements,except Na and S,were reduced to a low level during the aerogel preparation process.The increments of the contents ofNaFig.3.Silica aerogel with the preparation condition:1.5g rice hull ash and 50mL 1mol/L NaOH,boiling time 1.5h,neutralized with 1mol/L sulfuric acid to pH =7,aging time 24h,supercritical drying at 40◦C and 16MPa with CO 2flow rate of 1.5mol/h for 4h.Q.Tang,T.Wang/J.of Supercritical Fluids35(2005)91–9493Fig.4.Pore diameter distribution of the aerogel from rice hull ash.Prepa-ration conditions:same as ones in Fig.3.Table1Element comparison between rice hull ash and silica aerogelElement Rice hull ash(wt.%)Silica aerogel(wt.%) Al0.660.17Ca 1.290.015Fe0.440.063K 1.420.15Mg0.330.0076Mn0.0710.0011Na0.250.596P0.270.0056S0.230.376Zn0.0620.0085 Preparation conditions:same as ones in Fig.3.and S are due to the residue of sodium sulfate,which results from the neutralization in sol–gel steps and is difficult to be removed from the silica hydrogel.Scanning electron microscopy(SEM)photo(Fig.5)indi-cates that the prepared aerogel was a porous material with a continuous meshwork structure.In the SEM photo,the white parts are the bulges in the surface of the aerogel,while the black parts are pores in the aerogel.The transmission electron microscopy(TEM)photo(Fig.6)also confirmed that the pre-pared aerogel was a nanoporous material with the meshwork structure.The light parts in the TEM photo are the nanopores (1–50nm)inside the prepared aerogel.The characteristics of silica aerogels prepared from tetraethoxysilane(TEOS)and rice hull ash are comparedin Fig.5.The SEM photo of the silica aerogel from rice hull ash.Preparation conditions:same as ones in Fig.3.Fig.6.The TEM photo of the silica aerogel from rice hull ash.Preparation conditions:same as ones in Fig.3.Table2.The silica aerogel from rice hull ash and that from TEOS have comparable densities and pore volumes.How-ever,the specific area of the aerogel from rice hull ash was lower than that of the aerogel from TEOS.The white color of the aerogel from rice hull ash was different from the trans-parent color of the aerogel from TEOS.The result obtained by ambient pressure drying,is also listed in Table2.Although drying could be performed at ambient pressure,the procedure gives a xerogel instead ofTable2Comparison between silica aerogels prepared with different precursors and drying methodsPrecursor/drying method Color Density(kg/m3)BET surface area(m2/g)Pore volume(cm3/g) TEOS/sc-ethanol drying a[9]Transparent43.0–89.0935–11508.6–10.9Rice hull ash/scCO2drying b White38.0597.78.7Rice hull ash/ambient pressure drying c Semitransparent1716.7 4.40.1a Result from Ref.[9].b Preparation conditions:same as ones in Fig.3.c Preparation conditions:drying at ambient pressure and100◦C for10h,others are same as ones in Fig.3.94Q.Tang,T.Wang/J.of Supercritical Fluids35(2005)91–94an aerogel.During drying of the gel under ambient pres-sure,capillary pressure causes shrinkage and cracking of the gel network,so that the produced xerogel has high den-sity,very low specific area and pore volume.Shrinkage of a gel during drying is driven by the capillary pressure,which can be reduced by reducing surface tension of the pore liq-uid[10].Supercritical drying eliminates surface tension,and keeps the structure of the gel from destroying to obtain the aerogel.4.ConclusionRice hull ash could be used as the precursor of silica aero-gel.The silica aerogel obtained by supercritical drying of a gel from rice hull ash using sol–gel is a lightweight meso-porous solid material with a bulk density as low as38.0kg/m3 and porosity as high as98.3%.The silica aerogel from the rice hull ash obtained by supercritical drying had narrowly distributed pores from10to60nm,and a BET surface area of597.7m2/g and a pore volume of8.65cm3/g.References[1]J.Fricke,T.Tillotson,Aerogels:production,characterization,andapplications,Thin Solid Films297(1997)2123.[2]M.Schmidt,F.Schwertfeger,Applications for silica aerogel prod-ucts,J.Non-Crystalline Solids225(1998)364.[3]S.Yoda,S.Ohshima,F.Ikazaki,Supercritical drying with zeolitefor the preparation of silica aerogels,J.Non-Crystalline Solids231 (1998)41.[4]H.Tamon,T.Kitamura,M.Okazaki,Preparation of silica aerogelfrom TEOS,J.Colloid Interface Sci.197(1998)353.[5]A.V.Rao,M.M.Kulkarni,D.P.Amalnerkar,T.Seth,Surface chemi-cal modification of silica aerogels using various alkyl-alkoxy/chloro silanes,Appl.Surf.Sci.206(2003)262.[6]U.Kalapathy,A.Proctor,J.Shultz,A simple method for productionof pure silica from rice hull ash,Bioresour.Technol.73(2000)257.[7]N.Yalcin,V.Sevinc,Studies on silica obtained from rice husk,Ceramics Int.27(2001)219.[8]R.C.Weast,CRC Handbook of Chemistry and Physics,63rd ed.,CRC Press,1983,p.B143.[9]M.Stolarski,J.Walendziewski,M.Steininger,B.Pniak,Synthesisand characteristic of silica aerogels,Appl.Catal.A:Gen.177(1999) 139.[10]C.J.Brinker,G.W.Scherer,Sol–gel Science:The Physics and Chem-istry of Sol–gel Processing,Academic Press,New York,1990.。
原位法常压干燥制备疏水SiO_2气凝胶及其热稳定性
2.1 气凝胶的物相及形貌分析 图 1 为原位法制备的疏水 SiO2 气凝胶的 XRD
图谱. 由图 1 可知, 所得疏水 SiO2 气凝胶样品仅在 2θ 为 20°-25°范围内有一个馒头状弥散宽峰, 在其 它位置没有明显的特征衍射峰, 说明该样品是典型 的无定型非晶态结构.
图 2 为疏水 SiO2 气凝胶的扫描电镜照片. 由图 2 可知, 气凝胶表面呈不规则颗粒紧簇分布状, 有少 量大颗粒. 2.2 气凝胶的 FTIR 分析
(College of Physics and Information Technology, Shaanxi Normal University, Xi′an 710062, P. R. China)
Abstract： Using an acid-base two-step catalysis for the hydrolysis of tetraethyl orthosilicate (TEOS), hydrophobic silica aerogel with a high specific surface area was prepared by an in-situ sol-gel process and ambient pressure drying utilizing the introduction of drying control chemical additives (DCCA) N,N-dimethylformamide (DMF) and trimethylchlorosilane (TMCS) to allow for the hydrophobic modification of the sol system. The structure and morphology of these samples were characterized by N2 physical adsorption, X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FTIR) spectrometry, and scanning electron microscopy (SEM). Results showed that the specific surface area of the hydrophobic silica aerogel modified by this in-situ method was larger than that of an aerogel modified by the ex-situ method. The specific surface area of the former aerogel was up to 979 m2·g-1. The aerogel had a good hydrophobic property because of the hydrophobic group (—CH3) that was linked to the aerogel′s surface. After heat treatment at 500 ℃, the aerogel became hydrophilic because it lost most of its hydrophobic groups (—CH3). After heat treatment at high temperature 800 ℃ the hydrophobic silica was still in an amorphous state, which indicated good thermal stability for the hydrophobic silica aerogel.
十七氟癸基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料的制备及气体分离性能
十七氟癸基修饰的有机-无机杂化二氧化硅膜材料的制备及气体分离性能宋霖;韦奇;郝润秋;聂祚仁;李群艳【摘要】以十七氟癸基三乙氧基硅烷( PFDTES)和1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)为前驱体,通过溶胶-凝胶法制备了十七氟癸基修饰的SiO2溶胶,采用浸渍提拉法在γ-Al2 O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂膜,然后在N2气氛保护下烧结成完整无缺陷的有机-无机杂化SiO2膜.利用扫描电子显微镜对膜材料的形貌进行观察,通过动态光散射技术对溶胶粒径及分布进行测试,利用视频光学接触角测量仪、红外光谱仪和热分析仪表征了十七氟癸基修饰对有机-无机杂化SiO2膜疏水性的影响.结果表明,十七氟癸基已经成功修饰到SiO2膜材料中,且随着PFDTES加入量的增大,溶胶粒径和膜材料对水的接触角不断增大.当n(PFDTES)∶n(BTESE)=0.25∶1时,溶胶粒径分布较窄,平均粒径为3.69 nm,膜材料对水的接触角为(112.0±0.4)°.在修饰后的有机-无机杂化SiO2膜中H2的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,H2的渗透率达到5.99×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1,H2/CO和H2/CO2的理想分离系数分别达到9.54和5.20,均高于Knudsen扩散的理想分离因子,表明膜材料具有良好的分子筛分效应.%Hydrophobic organic-inorganic hybrid silica sols were prepared using 1,2-bis(triethoxysilyl) ethane (BTESE) and 1H,1H,2H,2H-perfluorodecyltriethoxysilane(PFDTES) as precursors under acidic condition, then the sols were deposited on γ-Al2O3/α-Al2O3 substrates by dip-coating under clean room condition. The cross-sectional morphology, particle size of the sols and hydrophobic property of the membranes were characterized by means of SEM, DLS, FTIR, water contact angle measurement and thermogravimetric analysis.The results show that the particle size of sols and the water contact angle of supported membranes increase with increasing the amount of PFDTES in the mixture. A narrow sol particle size distribution centered at 3. 69 nm and a water contact angle of (112.0±0.4) ° were obtained at aBTESE/PFDTES molar ratio of 0.25: 1. At 300 ℃, the membr ane shows a high H2 permeance of 5. 99×10-7mol·m-2·Pa-1·s-1 and a H2/CO andH2/CO2 permselectivity of 9. 54 and 5. 20, respectively, which were higher than the corresponding Knudsen value(H2/ CO=3.74, H2/CO2=4. 69). The H2 transport in the modified silica membranes is subjected to a micropore diffusion mechanism.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2012(033)008【总页数】6页(P1670-1675)【关键词】有机-无机杂化SiO2膜;溶胶-凝胶法;疏水性;气体分离【作者】宋霖;韦奇;郝润秋;聂祚仁;李群艳【作者单位】北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124;北京工业大学材料科学与工程学院,北京100124【正文语种】中文【中图分类】O613.7氢气分离技术是化石燃料制氢工艺中最重要的步骤之一.膜分离法具有投资少、能耗低、装置及操作简单、可在温和条件下实现连续分离及对环境友好等优点［1～3］，极具发展前景.用于氢气分离的膜材料主要有分子筛膜、金属Pd膜和微孔陶瓷膜等，其中无定形的微孔SiO2膜被认为是最能接近工业应用的氢气分离材料之一［4～7］.但SiO2膜的水热稳定性差，长期暴露于水热环境下会发生分解反应，从而导致膜破裂形成缺陷，影响气体分离效果［8］.为了提高SiO2膜的水热稳定性，众多研究者开展了大量工作:(1)将过渡金属离子掺杂到SiO2骨架中以提高膜材料的稳定性，因为氧原子与过渡金属形成的共价键比硅氧键更稳定［9，10］;(2)通过化学修饰在SiO2膜表面引入疏水基团，提高膜材料的疏水性，减少水分子在膜材料表面的吸附，降低水分子对Si—O—Si结构的破坏.1999年，de Vos等［11］首次将甲基修饰到SiO2膜表面，使其疏水性能得到显著提高.而后Wei等［12］制备了三氟丙基修饰的SiO2膜，在努力提高SiO2膜渗透率和分离系数的同时也提高了其抵抗水汽的性能.上述SiO2膜材料都是以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体制备的，膜材料的骨架依然是—Si—O—Si—网络结构，由于这种结构在水热环境下易水解，导致所制备的SiO2膜的长期水热稳定性不够理想.用1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)作为前驱体制备有机-无机杂化SiO2膜，基于BTESE的膜材料骨架主要由—Si—C—C—Si—结构组成，与—Si—O—Si—结构相比，在水热环境下不会发生水解反应而导致膜材料产生缺陷.Kanezashi等［13］以BTESE为前驱体，在以α-Al2O3为基体、SiO2-ZrO2为过渡层的管式载体表面涂膜，于300℃焙烧30 min后得到具有较高He和H2渗透通量的有机-无机杂化SiO2膜.Castricum等［14，15］分别以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和TEOS以及MTES和BTESE为前驱体制备了SiO2膜，结果显示，基于BTESE的有机-无机杂化SiO2膜与传统无机SiO2膜及甲基化SiO2膜相比，在正丁醇脱水的渗透汽化环境下，水热稳定性得到显著提高.尽管基于BTESE的有机-无机杂化SiO2膜比基于TEOS的无机SiO2膜具有更高的水热稳定性，但BTESE的水解缩聚反应过程也会在膜材料骨架中引入少量的—Si—O—Si—结构，加上有机-无机杂化SiO2膜还具有一定的亲水性［16］，因而在水热环境下膜中的—Si—O—Si—结构还有可能受到水分子的攻击.为了减小水分子对有机-无机杂化SiO2膜的破坏，本文通过溶胶修饰的方法，用十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)代替部分BTESE作为共前驱体，经共水解缩合反应制备有机-无机杂化SiO2膜，以提高膜的疏水性能，并研究了十七氟癸基修饰对溶胶结构的影响以及修饰后有机-无机杂化SiO2膜的氢气渗透和分离性能.1.1 实验原料1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)，分析纯，Sigma-Aldrich化学有限公司;十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)，分析纯，Alfa Aesar化学有限公司;硝酸，优级纯，广东汕头市西陇化工厂;无水乙醇(EtOH)，分析纯，北京化工厂;去离子水，由优普ULUP-Ⅰ-10T型超纯水机制备.1.2 有机-无机杂化SiO2溶胶及膜材料的制备首先将BTESE和PFDTES在冰水浴中搅拌，使其混合均匀，然后加入无水乙醇继续搅拌，最后逐滴加入事先按比例混合好的浓硝酸和蒸馏水，再继续搅拌一段时间后，将此混合物于60℃水浴中剧烈搅拌3 h，最终混合物的摩尔比为n(BTESE)∶n(PFDTES)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HNO3)=1∶x∶10.5∶5.25∶0.1(x =0，0.11，0.25和0.43)，反应结束后得到无色透明的十七氟癸基修饰的有机-无机杂化SiO2溶胶.将新制备的溶胶用无水乙醇以1∶19(体积比)稀释，然后通过浸渍提拉法(Dip-coating)将其涂覆在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上.为了避免空气微颗粒在膜材料表面形成缺陷，整个涂膜过程在100级洁净室中进行.涂膜后于380℃煅烧4 h，为了防止氧化，在煅烧过程中以N2作为保护气.为了得到无缺陷的SiO2膜，上述涂膜和煅烧过程需重复4次.将剩余的SiO2溶胶干燥成凝胶，然后在380℃及N2气氛下煅烧4 h，得到无支撑的十七氟癸基修饰的有机-无机杂化SiO2膜.修饰的SiO2膜样品根据PFDTES的化学计量标记为(xPFDTES)BTESE(x=0，0.11，0.25和0.43).1.3 有机-无机杂化SiO2膜的表征有支撑有机-无机杂化SiO2膜的断面和表面形貌用JEOL JSM-7001F型扫描电镜观察.采用OCA20视频光学接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测量膜材料的接触角(CA)，室温下，将体积为2 μL的水滴以1 μL/s的速度滴在有支撑SiO2膜的表面，然后测量水滴在膜材料表面的接触角.热重分析在STA449C/1/G型热分析仪(德国耐驰公司)上进行，将(0PFDTES)BTESE样品和(0.25PFDTES)BTESE样品放入相对湿度为70%～80%、温度为40℃的水热环境中分别陈化20和40 d后进行热重分析，在30 mL/min的N2气吹扫下，以10℃/min的升温速度从室温加热到650℃.利用Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司)测定(0PFDTES)BTESE和(0.25PFDTES)BTESE样品的红外光谱.通过动态光散射技术(DLS)，在Zetasizer Nano ZS 90型激光粒度仪(英国马尔文公司)上进行溶胶粒径及分布测试.H2的渗透和分离性能测试在自制的气体渗透和分离装置上完成，有支撑有机-无机杂化SiO2膜采用柔性石墨垫片密封，膜材料两端的压力差用CWY100精密数字压力表(西安创威科技公司)测量，调节稳压阀使得膜材料两侧压差为0.1 MPa，随后加热渗透装置，待温度恒定后用电子气体流量计(Alicat Scientific Inc.公司)测量气体的质量流量.2.1 有支撑有机-无机杂化SiO2膜的形貌图1为有支撑有机-无机杂化SiO2膜的断面和表面的SEM照片.从图1(A)可见，膜体系主要由三层组成:顶层为有机-无机杂化SiO2膜，厚度约170 nm;中间为γ-Al2O3过渡层;底层为α-Al2O3多孔陶瓷.这说明有机-无机杂化SiO2膜已浸涂到γ-Al2O3/α-Al2O3衬体上.由图1(B)可见，该膜材料的表面平整光洁，无明显的裂纹和大孔等严重缺陷.2.2 有支撑有机-无机杂化SiO2膜的疏水性能图2是水滴在有支撑有机-无机杂化SiO2膜表面的照片.由图2可见，水滴在未修饰膜表面的接触角只有(49.0±0.5)°［图2(A)］，随着PFDTES加入量的增大，接触角不断增大［图2(B)～(D)］，且膜材料由亲水变成疏水，这是由于膜表面的部分羟基被疏水的十七氟癸基取代所致.从图2(C)可见，当n(PFDTES)∶n(BTESE)=0.25∶1时，接触角达到(112.0±0.4)°，与文献［17］中制备的三氟丙基修饰SiO2膜、文献［18］中制备的苯基修饰SiO2膜和文献［19］中制备的乙烯基修饰SiO2膜进行对比发现，当达到相同的接触角时，本文所需要修饰的十七氟癸基的量比三氟丙基、苯基和乙烯基少很多，说明修饰十七氟癸基比修饰三氟丙基、苯基和乙烯基具有更强的疏水效果.从图2(C)和(D)中还可以看出，水滴在(0.25PFDTES)BTESE和(0.43PFDTES)BTESE表面上的接触角分别为(112.0±0.4)°和(112.7±0.9)°，两者相差无几.这是因为修饰量达到一定程度后，修饰到膜材料表面的十七氟癸基密度增大，由于十七氟癸基是长链基团，占据较大的空间位阻，所以即使修饰量增大，十七氟癸基也较难取代更多的表面羟基，因而膜材料的疏水性能未能进一步提高.图3是无支撑有机-无机杂化SiO2样品在水热环境(温度40℃、相对湿度70% ～80%)处理前后的热重分析结果.可见，(0PFDTES)BTESE膜材料陈化20和40 d后有明显的失重，失重量分别为8%和10%，且随着陈化时间的延长，失重量逐渐增加.失重开始温度为50℃左右，这是物理吸附水的脱附引起的，到150℃左右这一阶段失重基本完成.而未陈化的(0PFDTES)BTESE膜材料在50～150℃基本未失重，说明在湿热环境的陈化过程中，膜材料表面未反应的硅醇悬键将水蒸气吸附在膜的表面，这会严重影响膜的结构和性能，导致孔径发生变化，从而影响气体分离效果［20，21］. 而(0.25PFDTES)BTESE膜材料无论是未陈化还是陈化20 d或40 d，在50～150℃基本没有失重，表明用疏水基团(十七氟癸基)修饰的膜材料在湿热环境下基本没有吸附水蒸气.与(0PFDTES)BTESE膜材料的失重行为相比，(0.25PFDTES)BTESE膜材料展现了优异的疏水性能.图4为修饰前后的有机-无机杂化SiO2膜的FTIR谱图.其中1048 cm－1处的吸收峰为Si—O—Si伸缩振动的特征峰，3455 cm－1处为物理吸附水的吸收峰，1628 cm－1处的吸收峰对应表面羟基Si—OH.对于十七氟癸基修饰的样品，1248和1150 cm－1处的吸收峰对应于C—F的振动峰，而未修饰的SiO2样品在上述波数处均未出现吸收峰，说明十七氟癸基已经成功修饰到SiO2膜材料中，且经过380℃的煅烧，C—F键并没有被破坏.从图4还可看出，未修饰的SiO2膜在3455 cm－1处归属于物理吸附水的吸收峰非常强烈，说明未修饰的膜材料疏水性较差;而十七氟癸基修饰后的膜材料吸附水的吸收峰则较弱，说明经修饰后膜材料的疏水性得到增强.同时还可以看出，随着PFDTES的加入，膜材料中Si—OH在1628 cm－1处的吸收峰明显减弱，表明Si—OH浓度逐渐降低，这是由于十七氟癸基取代膜材料中的部分羟基，增强了膜材料的疏水性能，这与图2接触角测量结果一致.2.3 溶胶粒径及分布基于BTESE的有机-无机杂化SiO2膜材料的结构主要由溶胶-凝胶反应所得的低聚物经过进一步组合而成，所谓的溶胶胶粒指的即是这些由Si—C—C—Si结构单元组成的低聚物.PFDTES的分子结构上存在一个没有反应活性的基团，即十七氟癸基，当BTESE和PFDTES进行共水解缩聚反应形成溶胶时，它并不参与反应，其结果是这些基团与硅原子形成悬键伸出低聚物的外表面，形成所谓的“分支”，低聚物通过这些分支的相互穿插，即可得到膜材料的微孔结构，因而这些低聚物的尺寸即溶胶胶粒的粒径对BTESE膜材料的孔结构起到重要的调控作用.本文利用十七氟癸基的修饰来提高膜材料的疏水性，必然对溶胶胶粒产生影响，因此必须综合考虑十七氟癸基对膜材料的疏水性及溶胶胶粒的影响.图5是不同修饰量的有机-无机杂化SiO2溶胶的粒径分布图.由图5可见，(0.11PFDTES)BTESE的粒径较小(平均1.74 nm)，且粒径分布较窄(1.50～2.01 nm);随着PFDTES加入量的增大，SiO2溶胶的平均粒径逐渐增大，粒径分布也逐渐变宽;(0.43PFDTES)BTESE的平均粒径达到了12.73 nm，粒径分布也较宽(8.72～18.17 nm).这是因为十七氟癸基的分子链较长，当修饰量增大时，修饰到—Si—C—C—Si—网络结构上致使整个溶胶粒径变大.选择溶胶进行涂膜时，溶胶粒径大小最好与γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体的孔径(约4 nm)相近，因为选择粒径大的溶胶(＞10 nm)进行涂膜会得到较厚的SiO2膜层，导致膜层易形成裂纹或其它严重缺陷，从而影响膜层的分离效果［22］.另外，过大的溶胶胶粒必然使得膜材料的孔径过大，不利于气体分子的分离;而粒径过小时，溶胶颗粒可能直接进入γ-Al2O3/α-Al2O3支撑体的孔隙中，也会使膜层形成缺陷.由图5可见，(0.25PFDTES)BTESE溶胶的平均粒径为3.69 nm，且粒径分布较窄，疏水性能也较好［对水的接触角为(112.0±0.4)°］，因此本文选择(0.25PFDTES)BTESE溶胶涂膜并进行气体分离实验.2.4 单组分气体渗透和分离性能图6为(0.25PFDTES)BTESE膜体系在不同温度下H2，CO2，CO和SF6的渗透率，表1为不同温度下H2/CO，H2/CO2，H2/SF6，CO/SF6和CO2/SF6的理想分离系数及其 Knudsen扩散分离因子.从图6和表1可见，H2的渗透率随着温度的升高逐渐增大，300℃时达到5.99×10－7mol·m－2·Pa－1·s－1;H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的理想分离系数分别达到了5.20，9.54和39.08，均高于各自的Knudsen扩散分离因子(H2/CO2=4.69，H2/CO=3.74，H2/SF6=8.54)，说明H2在膜材料中的输运行为主要遵循微孔扩散机理，且膜材料在此温度下对H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的分离起到了分子筛分的作用.H2，CO2，CO和SF6的分子动力学直径分别为0.289，0.33，0.376和0.55 nm，SF6只能在尺寸大于0.55 nm的微孔或介孔甚至微缺陷中输运.从图6可以看出，SF6的渗透率随着温度的升高而降低，说明SF6的输运受到Knudsen扩散机制的控制.而H2，CO2和CO气体分子既能进入到小于0.55 nm的微孔中输运，也能在大于0.55 nm的微孔或介孔甚至微缺陷中输运，因而理论上CO和CO2气体的输运既可能遵循微孔扩散机理，也可能受Knudsen扩散机制的控制.从图6可见，CO2和CO的渗透率随着温度的升高而降低，其气体分子的输运呈现出Knudsen扩散现象，然而从表1可见，在不同温度时CO/SF6和CO2/SF6的分离系数均大于各自的Knudsen扩散分离因子，这说明CO和CO2气体的输运确实也受到微孔扩散机理的控制.在温度为50℃时，膜材料对于H2/CO的理想分离系数低于其Knudsen扩散分离因子;在温度为50～250℃时，膜材料对于H2/CO2的理想分离系数低于其Knudsen扩散分离因子.这可能是由于在此温度下CO和CO2的输运主要受到Knudsen扩散机制的控制，导致其在温度降低时渗透率增加，从而使得H2/CO和H2/CO2的理想分离系数降低.综上所述，通过十七氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)和1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)的共水解缩聚反应可得到稳定的有机-无机杂化SiO2溶胶，溶胶的粒径随着PFDTES修饰量的增加而增大.当n(PFDTES)∶n(BTESE)=0.25∶1时，溶胶的平均粒径为3.69 nm，分布范围较窄，用此溶胶在γ-Al2O3/α-Al2O3多孔陶瓷支撑体上涂覆的有机-无机杂化SiO2膜［(0.25PFDTES)BTESE］对水的接触角可达(112.0±0.4)°.300 ℃时该膜材料的 H2 渗透率达到5.99×10－7mol·m－2·Pa－1·s－1，H2/CO2，H2/CO和H2/SF6的分离系数分别为5.20，9.54和39.08，均高于Knudsen扩散的理想分离因子，表现出良好的分子筛分效应.［1］ Kawi S.，Lai mun.［J］，1998，13:1047—1053 ［2］ Anita R.，Sunil A.，Yang S.S..Renew.Energ.［J］，2010，35:2649—2655［3］ Zahmakiran M.，Ayvali T.，Akbayrak S.，Cali?kan S.，elik D.，Ozkar S..Catalysis Today［J］，2011，170(1):76—84［4］ Araki S.，Imasaka S.，Tanaka S.，Miyake Y..J.Membr.Sci.［J］，2011，380:41—47［5］ Catalano J.，Baschetti M.G.，Sarti G.C..Int.J.Hydrogen.Energ.［J］，2011，36(14):8658—8673［6］ Pomerantz N.，Ma Y.H..J.Membr.Sci.［J］，2011，370:97—108 ［7］ Varela-Gandia F.J.，Berenguer-Murcia A.，Lozano-Castello D.，Cazorla-Amoros D..J.Membr.Sci.［J］，2011，378:407—414［8］ Imai H.，Morimoto H.，Tominaga A.，Hirashima H..J.Sol-GelSci.Technol.［J］，1997，10:45—54［9］ Uhlmann D.，Liu S.，Ladewing B.P.，Diniz da Costa J.C..J.Membr.Sci.［J］，2009，326(2):316—321［10］ WEI Na-Na(魏娜娜)，WEI Qi(韦奇)，LI Zhen-Jie(李振杰)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).J.Inorg.Mater.(无机材料学报)［J］，2010，25(10)，1047—1052［11］ de Vos R.M，Wilhelm F.M.，Henk V..J.Membr.Sci.［J］，1999，158:277—278［12］ Wei Q.，Wang F.，Nie Z.R.，Song C.L.，Wang Y.L.，LiQ.Y..J.Phys.Chem.B［J］，2008，112:9354—9359［13］ Kanezashi M.，Yada K.，Yoshioka T.，Tsuru T..J.Membr.Sci.［J］.2010，348:310—318［14］ Castricum H.L.，Sah A.，Kreiter R.，Blank D.H.A.，Vente J.F.，ten Elshof J.E..J.Mater.Chem.［J］，2008，18:2150—2158［15］ Castricum H.L.，Sah A.，Geenevasen J.A.J.，Kreiter R.，BlankD.H.A.，Vente J.F.，ten Elshof J.E..J.Sol-Gel.Sci.Technol.［J］，2008，48:11—17［16］ DUAN Xiao-Yong(段小勇)，WEI Qi(韦奇)，HE Jun(何俊)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2011，32(10):2256—2261［17］ WANG Fei(王飞)，WEI Qi(韦奇)，WANG Yan-Li(王艳丽)，YU Chun-Xiao(于春晓)，ZHONG Zhen-Xing(钟振兴)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Acta Chim.Sin.(化学学报)［J］，2008，66(1):44—48［18］ LI Zhen-Jie(李振杰)，WEI Qi(韦奇)，WEI Na-Na(魏娜娜)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(12):2482—2487［19］ Wei Q.，Wang Y.L.，Nie Z.R.，Yu C.X.，Li Q.Y.，Zou J.X.，LiC.J..Microp.Mesop.Mater.［J］，2008，11:97—103［20］ Turov V.V.，Mironyuk I.F..Colloid Surface A［J］，1998，134:257—263［21］ WEI Qi(韦奇)，LI Jian-Lin(李建林)，SONG Chun-Lin(宋春林)，LIU Wei(刘卫)，CHEN Chu-Sheng(陈初升).J.Inorg.Mater.(无机材料学报)［J］，2004，19(2):417—423［22］ Castricum H.L.，Sah A.，Kreiter R.，Blank D.H.A.，Vente J.F.，ten Elshof mun.［J］，2008，9:1103—1105【相关文献】［1］ Kawi S.，Lai mun.［J］，1998，13:1047—1053［2］ Anita R.，Sunil A.，Yang S.S..Renew.Energ.［J］，2010，35:2649—2655［3］ Zahmakiran M.，Ayvali T.，Akbayrak S.，Cali?kan S.，elik D.，Ozkar S..Catalysis Today［J］，2011，170(1):76—84［4］ Araki S.，Imasaka S.，Tanaka S.，Miyake Y..J.Membr.Sci.［J］，2011，380:41—47 ［5］ Catalano J.，Baschetti M.G.，Sarti G.C..Int.J.Hydrogen.Energ.［J］，2011，36(14):8658—8673［6］ Pomerantz N.，Ma Y.H..J.Membr.Sci.［J］，2011，370:97—108［7］ Varela-Gandia F.J.，Berenguer-Murcia A.，Lozano-Castello D.，Cazorla-Amoros D..J.Membr.Sci.［J］，2011，378:407—414［8］ Imai H.，Morimoto H.，Tominaga A.，Hirashima H..J.Sol-Gel Sci.Technol.［J］，1997，10:45—54［9］ Uhlmann D.，Liu S.，Ladewing B.P.，Diniz da Costa J.C..J.Membr.Sci.［J］，2009，326(2):316—321［10］ WEI Na-Na(魏娜娜)，WEI Qi(韦奇)，LI Zhen-Jie(李振杰)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).J.Inorg.Mater.(无机材料学报)［J］，2010，25(10)，1047—1052［11］ de Vos R.M，Wilhelm F.M.，Henk V..J.Membr.Sci.［J］，1999，158:277—278 ［12］ Wei Q.，Wang F.，Nie Z.R.，Song C.L.，Wang Y.L.，Li Q.Y..J.Phys.Chem.B［J］，2008，112:9354—9359［13］ Kanezashi M.，Yada K.，Yoshioka T.，Tsuru T..J.Membr.Sci.［J］.2010，348:310—318［14］ Castricum H.L.，Sah A.，Kreiter R.，Blank D.H.A.，Vente J.F.，ten ElshofJ.E..J.Mater.Chem.［J］，2008，18:2150—2158［15］ Castricum H.L.，Sah A.，Geenevasen J.A.J.，Kreiter R.，Blank D.H.A.，Vente J.F.，ten Elshof J.E..J.Sol-Gel.Sci.Technol.［J］，2008，48:11—17［16］ DUAN Xiao-Yong(段小勇)，WEI Qi(韦奇)，HE Jun(何俊)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2011，32(10):2256—2261［17］ WANG Fei(王飞)，WEI Qi(韦奇)，WANG Yan-Li(王艳丽)，YU Chun-Xiao(于春晓)，ZHONG Zhen-Xing(钟振兴)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Acta Chim.Sin.(化学学报)［J］，2008，66(1):44—48［18］ LI Zhen-Jie(李振杰)，WEI Qi(韦奇)，WEI Na-Na(魏娜娜)，LI Qun-Yan(李群艳)，NIE Zuo-Ren(聂祚仁).Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)［J］，2010，31(12):2482—2487［19］ Wei Q.，Wang Y.L.，Nie Z.R.，Yu C.X.，Li Q.Y.，Zou J.X.，LiC.J..Microp.Mesop.Mater.［J］，2008，11:97—103［20］ Turov V.V.，Mironyuk I.F..Colloid Surface A［J］，1998，134:257—263［21］ WEI Qi(韦奇)，LI Jian-Lin(李建林)，SONG Chun-Lin(宋春林)，LIU Wei(刘卫)，CHEN Chu-Sheng(陈初升).J.Inorg.Mater.(无机材料学报)［J］，2004，19(2):417—423［22］ Castricum H.L.，Sah A.，Kreiter R.，Blank D.H.A.，Vente J.F.，ten Elshof mun.［J］，2008，9:1103—1105(Ed.:N，K，M)。
水解法制备纳米二氧化硅和表征_庞久寅
摘 要 通过 ＴＥＯＳ 在碱性条件下水解生成纳米二氧化硅。通过控制 ｐＨ、滴加速度、搅拌速度以及 ＴＥＯＳ 与乙 醇的配比， 得到小于 １００ｎｍ 的二氧化硅， 通过控制以上条件得到了粒径 ４０ｎｍ 的纳米材料。用红外光谱分析所 得二氧化硅的官能团结构、ＴＥＭ 观察到二氧化硅的微观形态， 通过电子能谱测定了硅和氧的比例为 １∶２。 关键词 纳米二氧化硅； 制备； 表征； ＴＥＭ； 水解
在 带 电 磁 搅 拌 的 锥 型 瓶 中 加 入 ５０ｇ 无 水 乙 醇、１～５ｇ 氨水， 然后用不同配比的乙醇 ＴＥＯＳ 溶 液从恒流泵中滴加到锥型瓶中， 控制滴加速度 ０．０２５～０．１５ｍｌ／ｍｉｎ 和搅拌转速 ５０～４００ｒ／ｍｉｎ， 使 ＴＥＯＳ 水解生成纳米二氧化硅。用动态光散射法、 ＴＥＭ 测定其粒径大小。然后将含有纳米二氧化硅 的醇溶液在真空烘箱内干燥， 分离最后得到固态 纳米二氧化硅。实验的基本条件为 ｐＨ 值 ８．２、搅 拌速度为 ５０ｒ／ｍｉｎ、滴加速度为 ０．０２５ｍｌ／ｍｉｎ、滴加 时间为 ４００ｍｉｎ。 １．３ 纳米二氧化硅的表征
２ 结果与讨论
２．１ 反应条件对纳米二氧化硅制备的影响
ｐＨ 值
图 １ ｐＨ 值对粒子大小的影响 对纳米粒子大小生成具有决定性作用的是
ｐＨ 值、搅拌速度和滴加速率等因素， 实验结果如 图 １、图 ２、图 ３ 所示。图 １ 为 ｐＨ 值对粒径变化的 影响， 实验结果表明， 随着 ｐＨ 值的持续升高， 粒 径呈现单调增长的趋势。
图 ６ｂ。 ２．４ 元素分析
通过图 ７ 可以看出， 通过对二氧化硅粉末的 ＸＰＳ 测定可以看出图中只有硅和氧的吸收峰， 且 两 者 的 面 积 比 为 １ ∶２， 因 而 断 定 其 分 子 式 为 ＳｉＯ２。
SiO2气凝胶壳聚糖复合药物载体材料的制备和表征
SiO2气凝胶/壳聚糖复合药物载体材料的制备和表征3刘敬肖,曾 淼,史 非,唐乃岭,魏 莉(大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连116034)摘 要: 采用常压干燥法制备了SiO2气凝胶,所得气凝胶为介孔结构,比表面积618.8m2/g,孔径分布5～20nm。
以SiO2气凝胶为原料,通过静电吸附法制备了SiO2气凝胶/壳聚糖复合药物载体材料,采用扫描电镜(SEM)、红外光谱(F TIR)等对复合材料的结构形貌进行了分析,研究了复合材料对硫酸庆大霉素药物的担载和释放性能。
结果表明,所得SiO2气凝胶/壳聚糖复合材料为多孔网络结构,其中,由450℃处理的SiO2气凝胶制得的气凝胶/壳聚糖复合材料对硫酸庆大霉素具有较好的药物担载和缓释性能。
关键词: SiO2气凝胶;壳聚糖;复合材料;多孔;药物载体中图分类号: TB382文献标识码:A 文章编号:100129731(2007)09215272041 引 言多孔材料由于具有高比表面积及孔径结构可调等特性,作为药物载体,既可达到较高的载药量,又可获得理想的药物缓释效果,因而多孔材料作为药物载体有着其独特的优势。
目前,多孔生物陶瓷[1]和多孔微晶玻璃[2]等作为药物载体材料的研究已有报道。
SiO2气凝胶是一种无毒的多孔无机材料,具有超低密度、大孔隙率、高比表面积和良好的生物相容性等特殊性质。
近几年,SiO2气凝胶和干凝胶作为药物载体和缓释材料的研究开始受到人们的关注[3～5]。
壳聚糖(CS)是甲壳素脱乙酰化产物,其基本结构单位为葡萄糖胺,具有良好的生物相容性、生物降解性和杀菌作用。
目前,壳聚糖作为药物载体的研究已有较多报道,研究主要体现在壳聚糖载药微球[6]和壳聚糖复合材料药物载体[7]方面。
据报道[8,9],多孔的SiO2/壳聚糖凝胶能够成功用于葡萄糖氧化酶的固定;而利用溶胶2凝胶法和超临界干燥工艺制备的壳聚糖/SiO2复合气凝胶具有较小的细胞毒性和较好的生物相容性,有望用于药物载体和废水处理等领域。
微波辅助加热法制备晶种用于高浓度硫酸氧钛溶液水解制钛白研究
均一反应的要求，降低时空的影响，得到均匀稳定的 晶种。
因此，本研 究 使 用 微 波 法 制 取 “双 效 晶 种 ”，探 究晶种制备浓度对水解反应性能，水解产物颗粒性 质和煅烧性能的影响。并将微波晶种所制偏钛酸与 工业偏钛酸（采 用 碱 中 和 法 制 备 ）对 比，揭 示 “双 效 晶种”的内在形成及作用机制，为更高效经济的“双 效晶种”的可控开发提供理论指导。
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｅｅｄｃｒｙｓｔａｌｓｂｙｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｈｅａｔｉｎｇｆｏｒｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｔｈｅｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ
ＬＩＳｈｕｚｈｅｎ，ＭＡＫｕｉ，ＴＡＮＧＳｉｙａｎｇ，ＬＩＵＣｈａｎｇｊｕｎ，ＹＵＥＨａｉｒｏｎｇ，ＬＩＡＮＧＢｉｎ
收稿日期：２０１９０４０９ 修改稿日期：２０１９０４２５ 基金项目：国家重点研发计划项目（２０１８ＹＦＢ０６０５７００）；教育部高等学校博士学科点专项科研基金项目（２０１３０１８１１２００６５） 作者简介：李淑贞（１９９３－），女，广西柳州人，四川大学在读硕士研究生，师从梁斌教授，从事钛化工方面的研究。电话：
经过酸解、沉降过滤、浓缩等处理后所得，各项指标 如下：钛 含 量 （以 ＴｉＯ２ 计）为 ２１５ｇ／Ｌ，铁 钛 比 为 ０．２５，Ｆ值 （钛 液 中 有 效 酸 与 二 氧 化 钛 质 量 比）为 １９２，三价钛含量为 ０．５５ｇ／Ｌ，稳定性是 ５５０。 １．２ 实验方法
（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｄｏｕｂｌｅｅｆｆｅｃｔｓｅｅｄｃｒｙｓｔａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｈｅａｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ ｔｈｅｎａｐｐｌｉｅｄｔｏｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｉｔａｎｉｕｍｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｔｈｅ ｓｅｅｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｉｔａｎｙｌｓｕｌｆａｔｅ，ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅ ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓｅｅｄｃｒｙｓｔａｌｓｅｘｈｉｂｉｔｈｉｇｈｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓａｃｔｉｖｉｔｙ（ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｒａｔｅ＞９５％）ｔｏｗａｒｄｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａ ｔｉｏｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｍｅｔａｔｉｔａｎｉｃａｃｉｄｆｒｏｍ ｔｈｅｈｙｄｒｏｌｙｚａｔｉｏｎｐｒｅｓｅｎｔｓａ ｎａｒｒｏｗｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆ～１．８μｍ．Ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｌｙ，ａｆｔｅｒｃａｌｃｉｎｅｄａｔ８５０℃ ｆｏｒ０．５ｈ，ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄｍｅｔａｔｉｔａｎｉｃａｃｉｄｃａｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｔｒａｎｓｆｏｒｍｔｏｐｕｒｅｒｕｔｉｌｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘ ｉｄｅｐｒｏｄｕｃｔｆｒｏｍ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｌｋａｌｉｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｓｅｅｄｓａｎｄｔｈｅｄｉｌｕｔｅｄｓｅｅｄｓａｒｅｂｏｔｈａｎａｔａｓｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅａｓｓｉｓｔｅｄｈｅａｔｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ；ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ；ｓｅｅｄｃｒｙｓｔａｌｓ；ｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｒｕｔｉｌｅ
液-液溶剂置换法制备超疏水SiO2气凝胶
第42卷第6期2023年6月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.6June,2023液-液溶剂置换法制备超疏水SiO 2气凝胶刘维海,夏晨康,张鑫源,郝名远,苗㊀洋,高㊀峰(太原理工大学材料科学与工程学院,太原㊀030024)摘要:在保温领域中,SiO 2气凝胶以其突出的性能而备受关注,但有机硅源的制备成本高,限制了其推广和应用㊂为了降低生产成本,研究人员将目光投向了无机硅源,但无机硅源制备SiO 2气凝胶时需要进行繁琐的溶剂置换㊂为解决溶剂置换的弊端,本文以煤矸石为原料,采用新型的液-液溶剂置换法并联合低温活化法来制备超疏水SiO 2气凝胶㊂研究表明,当活化温度为200ħ㊁矸酸比为1.0ʒ1.0(固体质量和液体体积之比)㊁滤渣与NaOH 溶液比值为1.0ʒ1.0(固体质量和液体体积之比)时活化条件最佳,制备的SiO 2气凝胶具有独特的三维网络结构㊁高比表面积(687.7m 2/g)㊁超疏水性(161.9ʎ)和低密度(0.034g /cm 3)㊂此方法为无机硅源制备SiO 2气凝胶提供了新思路,并显著降低了制备SiO 2气凝胶的成本㊂关键词:SiO 2气凝胶;煤矸石;液-液溶剂置换法;低温活化法;表面改性;常压干燥中图分类号:TB321㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)06-2233-09Preparation of Superhydrophobic SiO 2Aerogel by Liquid-Liquid Solvent Replacement MethodLIU Weihai ,XIA Chenkang ,ZHANG Xinyuan ,HAO Mingyuan ,MIAO Yang ,GAO Feng (School of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract :In the field of thermal insulation,SiO 2aerogel has attracted much attention because of its outstanding performance,but the high cost of organosilicon source limits its popularization and application.In order to reduce production cost,researchers have turned their attention to inorganic silicon source,but the preparation of SiO 2aerogel using inorganic silicon source requires complicated solvent replacement.To solve the problem of solvent replacement,using coal gangue as raw material,the new type of liquid-liquid solvent displacement method combining with low temperature activation method were adopted to prepare super hydrophobic SiO 2aerogel.The results show that when the activation temperature is 200ħ,the gangue acid ratio is 1.0ʒ1.0(ratio of solid mass to liquid volume),residue and NaOH solution ratio is 1.0ʒ1.0(ratio of solid mass to liquid volume),activation conditions are the best.The prepared SiO 2aerogel has unique three-dimensional network structure,high specific surface area (687.7m 2/g),super hydrophobicity (161.9ʎ)and low density (0.034g/cm 3).This method provides a new idea for preparing SiO 2aerogel from inorganic silicon source and significantly reduces the cost of preparing SiO 2aerogel.Key words :SiO 2aerogel;coal gangue;liquid-liquid solvent displacement method;low temperature activation method;surface modification;atmospheric drying 收稿日期:2023-02-06;修订日期:2023-04-03基金项目:山西省重点研发计划(202102030201006);山西省应用基础研究计划(202103021223055);山西省回国留学人员科研资助项目作者简介:刘维海(1997 ),男,硕士研究生㊂主要从事气凝胶制备方向的研究㊂E-mail:1349487840@通信作者:苗㊀洋,博士,副教授㊂E-mail:miaoyang198781@ 0㊀引㊀言SiO 2气凝胶是一种具有连续随机网络结构的纳米多孔材料[1],通常具有开放结构㊁极低密度(0.03g /cm 3)[2]㊁高比表面积(600~1000m 2/g)[3]㊁极高孔隙率(90%~99%)[4]和低热导率(0.02W/(m㊃K))[5]等特点,近年来成为研究的热点,并在隔热[6]㊁疏水[7]㊁吸附[8]和催化[9]等领域被广泛应用㊂2234㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷近年来,由于有机硅源制备气凝胶的成本较高,利用固废材料制备气凝胶引起了人们的关注,其中煤矸石含硅量高,被认为是一种新的生产原料,而且采用煤矸石制备的SiO 2气凝胶中含有少量Al 2O 3,因此比纯SiO 2气凝胶具有更高的热稳定性,更适用于各种应用场景[10]㊂煤矸石的高附加值利用主要依赖于其活化程度和硅铝分离,而目前煤矸石的活化主要采用两种方法:一种是将煤矸石置于650ħ下煅烧,使高岭石变为无定形的SiO 2和Al 2O 3,但浸出率低[11];另一种是将煤矸石与碳酸钠混合均匀,放入马弗炉中于815ħ下煅烧,形成易溶解的霞石[12]㊂这两种方法不仅需要在较高温度下活化,而且硅铝分离不彻底,容易造成二次污染㊂本文采用低温活化法,在提供相同活化效果的同时,不仅将传统活化温度从800ħ降低到200ħ,还可以得到无定形的SiO 2和纯度为97.29%(质量分数)的硫酸铝,且不产生二次废物㊂以往采用无机硅源作为制备气凝胶的前驱体来降低成本,但存在两个问题:一是以硅酸钠为前驱体制备SiO 2气凝胶的过程中涉及到Na +的脱除,该过程是一个非常重要但成本高昂的步骤[13];二是湿凝胶需进行繁琐的有机溶剂置换,这会消耗大量有机溶剂,并且造成二次环境破坏[5]㊂本研究提出的液-液溶剂置换法可以直接置换湿凝胶体系中的水溶液和NaCl,使制备的气凝胶中Na +含量极低㊂因此,研究证明液-液溶剂置换法和低温活化法是提高气凝胶大规模生产和降低成本的简单可行方法㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料试验所用的原材料有煤矸石㊁正己烷㊁三甲基氯硅烷(TMCS)㊁H 2SO 4(ȡ98%,质量分数)㊁NaOH㊁HCl 和去离子水,化学试剂均为分析纯㊂煤矸石的主要化学组成如表1所示㊂图1为煤矸石的XRD 谱,由图1可知,煤矸石主要矿物成分为高岭石㊂表1㊀煤矸石的主要化学组成Table 1㊀Main chemical composition of coal gangueComposition SiO 2aerogel Al 2O 3TiO 2Na 2O Fe 2O 3SO 2Other LOI Mass fraction /%44.4438.400.820.250.240 1.4514.4图1㊀煤矸石的XRD 谱Fig.1㊀XRD pattern of coal gangue1.2㊀制备过程以煤矸石为原料制备SiO 2气凝胶的流程图如图2所示㊂该工艺分为四个步骤:煤矸石的预处理㊁湿凝胶的合成㊁液-液溶剂置换㊁气凝胶的表面改性和干燥㊂煤矸石的预处理:称取10g 煤矸石,并与不同体积的H 2SO 4(ȡ98%,质量分数)混合,得到不同比例的煤矸石与H 2SO 4(ȡ98%)的混合物,矸酸比(固体质量与液体的体积比)依次为1.0ʒ0.8㊁1.0ʒ0.9㊁1.0ʒ1.0㊁1.0ʒ1.1㊁1.0ʒ1.2㊂然后将混合物在不同温度(50㊁100㊁150㊁200㊁250ħ)的油浴锅中活化2h,混合物在锅内冷却至室温㊂湿凝胶的制备:将活化后的混合物和一定量的去离子水混合搅拌后过滤,滤渣洗涤干燥㊂将滤渣和浓度为2mol /L 的NaOH 溶液混合,滤渣和NaOH 溶液的固液比(固体质量与液体的体积比)依次为0.8ʒ1.0㊁0.9ʒ1.0㊁1.0ʒ1.0㊁1.1ʒ1.0㊁1.2ʒ1.0,在该条件下制备的气凝胶依次命名为CGBA-1,CGBA-2,CGBA-3,CGBA-4,CGBA-5,然后将混合物在80ħ的水浴锅中搅拌4h,混合物在锅内冷却到室温,真空过滤得到硅溶胶㊂取上述获得的硅溶胶,加入3mol /L 的盐酸调节pH 值,静置1d㊂硅溶胶通过缓慢溶胶㊁凝胶变为湿凝胶,常温老化2d 后再通过超声波分散得到小的湿凝胶颗粒㊂液-液溶剂置换:将凝胶颗粒完全浸没在正己烷中,并将其悬浮在正己烷溶液2/3高度处,密封在玻璃瓶内,置于50ħ的水浴锅中,保温3d㊂第6期刘维海等:液-液溶剂置换法制备超疏水SiO 2气凝胶2235㊀图2㊀以煤矸石为原料制备SiO 2气凝胶的流程Fig.2㊀Process of preparing SiO 2aerogel with coal gangue as raw material 气凝胶的表面改性和干燥:将完成置换的凝胶颗粒浸入TMCS 和正己烷溶液的混合溶液中进行改性,改性成功后用正己烷清洗,抽滤后依次置于60和120ħ下干燥2h,得到SiO 2气凝胶㊂1.3㊀样品表征采用TD-3500型X 射线衍射仪对SiO 2气凝胶和中间产物进行物相表征,采用Gemimi 300型扫描电子显微镜观察SiO 2气凝胶和中间产物的微观形貌,采用JW-BK122W 型比表面及孔径吸附仪对样品的比表面积及孔径分布进行测试,采用ALPHA Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪对SiO 2气凝胶的化学键与官能团进行分析,采用JC2000D1型接触角测量仪对SiO 2气凝胶的疏水性能进行测试㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同活化温度与矸酸比对煤矸石活化的影响图3为煤矸石在不同条件下铝的溶出率及中间产物的XRD 谱㊂考察矸酸比及活化温度对铝溶出率的影响后,可以确定矸酸比的最佳比值为1.0ʒ1.0,最佳活化温度为200ħ,此时铝溶出率达到85.9%,如图3(a)所示㊂由图3(b)可知,煤矸石与H 2SO 4(ȡ98%)的活化混合物在不同温度(150㊁200和250ħ)活化后存在两种类型的反应产物:水合硫酸铝((H 3O)(Al(SO 4)2))和硫酸铝(Al 2(SO 4)3),表明在150ħ活化温度下,煤矸石中的高岭石可以与H 2SO 4(ȡ98%)反应生成水合硫酸铝,当温度高于200ħ时,反应生成硫酸铝㊂煤矸石和250ħ活化产物的SEM 照片分别如图4(a)㊁(b)所示,活化前煤矸石是六边形鳞片状的高岭石,而活化后主要为硫酸铝的方块和无定形SiO 2㊂对滤渣进行物相分析,在50和100ħ的活化温度下,滤渣与活化前煤矸石的主要矿物成分基本相同,均属于高岭石,表明该温度下煤矸石未被活化(见图4(a))㊂在较低的活化温度下,铝的溶出率小于10%,只有一部分高活性的Al 2O 3与H 2SO 4(ȡ98%)发生反应㊂在高于150ħ的情况下,滤渣主要由无定形产物组成㊂如图4(c)所示,滤渣的SEM 照片表明,硫酸铝已完全溶解在去离子水中㊂从图4(c)可以看出,滤渣大部分为不规则形状固体㊂如图4(d)所示,无定形产物主要组成元素是硅和氧㊂表2为不同中间产物及SiO 2气凝胶的主要化学组成㊂从表2中可知,SiO 2含量达到74.74%,Al 2O 3仅为8.16%㊂滤液干燥得到的晶体XRD 谱表明(见图3(c)),其主要成分为水合硫酸铝和硫酸铝,且从表2可知,硫酸铝(SO 2+Al 2O 3)的纯度达到97.29%㊂高岭石与H 2SO 4(ȡ98%)的理想化学反应式如式(1)~(3)所示,其中式(2)的活化温度为150ħ,式(3)活化温度为200ħ及以上㊂2236㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图3㊀煤矸石在不同条件下铝的溶出率及中间产物的XRD谱Fig.3㊀Aluminum dissolution rate of coal gangue under different conditions and XRD patterns of intermediateproduct第6期刘维海等:液-液溶剂置换法制备超疏水SiO 2气凝胶2237㊀图4㊀煤矸石㊁活化煤矸石和煤矸石滤渣的SEM 照片和煤矸石滤渣的EDS 照片Fig.4㊀SEM images of coal gangue,activated coal gangue and coal gangue filter residue and EDS images of coal gangue filter residue 2SiO 2㊃Al 2O 3㊃2H 2O 2SiO 2㊃Al 2O 3+2H 2O (1)SiO 2㊃Al 2O 3+4H 2SO 4 SiO 2+2(H 3O)(Al(SO 4)2)+H 2O (2)2SiO 2㊃Al 2O 3+3H 2SO 4 2SiO 2+Al 2(SO 4)3+3H 2O (3)根据式(2)和(3),足量的H 2SO 4(ȡ98%)和温度是获得反应产物SiO 2和Al 2(SO 4)3的关键因素㊂但是,当使用过量的H 2SO 4(ȡ98%)时,H 2SO 4作为杂质存在于混合物中,得到的滤水溶液PH 值过低,不利于Al 2(SO 4)3回收㊂图3(a)中矸酸比为1.0ʒ1.0,随着活化温度从150ħ上升到200ħ,铝的溶出率明显增加㊂根据式(1)~(3),在200ħ时活化相同质量的SiO 2㊃Al 2O 3㊃2H 2O 比在150ħ时少用1/4的H 2SO 4(ȡ98%)㊂经综合考虑活化温度为200ħ为最佳㊂表2㊀不同中间产物及SiO 2气凝胶的主要化学组成Table 2㊀Main chemical composition of different intermediate products and SiO 2aerogel Type Mass fraction /%SiO 2Al 2O 3TiO 2Na 2O Fe 2O 3SO 3Other LOI Filter residue 74.748.160.2800.100.33 1.6714.74Filtrate 026.530.9200.4570.76 1.340SiO 2aerogel 81.920.920.010.200.07 1.5715.312.2㊀液-液溶剂置换法对气凝胶的影响液-液溶剂置换原理:将湿凝胶置于正己烷中一段时间,少量水溶液与正己烷互溶后呈互溶饱和状态,并保持动态平衡㊂将湿凝胶悬浮在正己烷中,动态平衡被打破㊂由于凝胶中的水比正己烷密度大,如果不被凝胶骨架的束缚,它就会自动向势能低的地方流动㊂因此,凝胶中的水溶液倾向于熵增㊂液-液溶剂置换模型和水溶液干燥晶体的XRD 谱如图5所示,在液-液界面,水和正己烷的交换率不同,在凝胶的液-液界面,总趋势是H 2O㊁Cl -和Na +扩散到正己烷中,而在底部溶液的液-液界面,却是H 2O㊁Cl -和Na +从正己烷扩散到水溶液中㊂随着时间的推移,越来越多的水溶液聚集在底部,直到凝胶中的大部分水溶液被置换出来㊂如图5所示,置换后的水溶液中含有大量NaCl㊂通常无机硅源不经过特殊处理时制备的气凝胶中会含有较多Na +,而Na +通过碱性溶解和阻断介孔来减少孔体积,使气凝胶的高温性能急剧下降[13]㊂图6为CGBA-3的EDS 照片㊂从表2和图6可以看出,本研究制备的SiO 2气凝胶基本不含Na +,不会对SiO 2气凝胶产生影响,这说明液-液溶剂置换法可以置换出大部分的NaCl㊂与传统的溶剂置换法相比,液-液溶剂置换法直接省去了乙醇置换和正己烷置换,溶剂用量减少了95%,且用过的溶剂可以重复使用㊂该方法在溶剂置换过程中能直接去除Na +,省去昂贵的Na +去除过程㊂因此,液-液溶剂置换模型是可行的,该过程不会破坏凝胶骨架,骨架结构将得到完整保存㊂2238㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图5㊀液-液溶剂置换模型和水溶液干燥晶体的XRD 谱Fig.5㊀Liquid-liquid solvent displacement model and XRD pattern of dried crystals in aqueoussolution 图6㊀CGBA-3的EDS 照片Fig.6㊀EDS images of CGBA-32.3㊀气凝胶的表征图7为滤渣于NaOH 溶液中固液相的不同配比对样品微观结构和性能的影响㊂图7(a)为不同矸酸比对SiO 2浸出率的影响,从图7(a)中可以看出,随着矸酸比的增加,浸出率逐渐上升,当矸酸比达到1.0ʒ1.0时,浸出率达到最大,此时浸出率为86.25%㊂图7(b)为SiO 2气凝胶的FTIR 光谱,Si O Si 不对称㊁对称和摇摆弯曲振动的峰值分别在1083㊁795㊁471cm -1左右[14];在1634㊁3444cm -1处的峰对应于O H [12];在955cm -1附㊀第6期刘维海等:液-液溶剂置换法制备超疏水SiO2气凝胶2239近观察到的吸收带是由于Si C键的拉伸振动,而在1398cm-1处的吸收带对应Si C键和C H键[15]㊂Si C键和C H键的存在表明表面修饰成功,这是疏水性的主要来源㊂图8为CGBA-1~CGBA-5的SEM 照片和疏水角照片,如图8所示,疏水角最高可达161.9ʎ,比刘维海等[10]制备的气凝胶疏水角高10ʎ㊂如图7(c)所示,从样品的N2吸附-脱附曲线可知,所有样品的回线与H4型滞后环相对应,说明制备的SiO2气凝胶是典型的介孔材料;图7(d)为样品的孔径分布图,可以看出气凝胶孔径分布比较集中㊂固液比越小,孔径分布越集中㊂从图7(e)中可以看出,随着固液比的增加,气凝胶的比表面积先增大后减小㊂当固液比为1.0ʒ1.0时达到最大值㊂结合如图8所示的样品表观形貌可以确认制备的SiO2气凝胶具有均匀的骨架结构㊂当固液比低时,凝胶前驱体浓度过高,凝胶形成过程中颗粒间的团簇使最终构成骨架结构的颗粒变粗,虽更有利于抵抗表面张力,骨架坍塌的较小,但使样品致密,比表面积变小㊂随着固液比的增加,孔径分布变得更加分散,平均孔径变小;当固液比高时,凝胶前驱体浓度过低,颗粒更小,凝胶过程中颗粒间团簇构成了最终的骨架结构,随着老化,骨架颗粒的脖颈长不好,常压干燥时脖颈处最先断裂造成部分坍塌㊂当固液比为1.0ʒ1.0时,骨架结构较粗,颗粒间的脖颈得到有效增长,干燥时不易断裂收缩,比表面积高达687.7m2/g,且测得气凝胶的密度为0.034g/cm3㊂因此固液比取1.0ʒ1.0为最佳㊂为了研究气凝胶的热稳定性,使用TG-DSC进行了研究㊂图7(f)是气凝胶在10ħ/min升温速率下的TG曲线㊂在空气气氛下,随着温度的升高,气凝胶的质量不断减小㊂从0~380ħ,质量损失约为3%,这是由湿凝胶干燥阶段未完全脱附的有机溶剂蒸发导致的㊂在380~431ħ时失重迅速(约4%),这是附着在气凝胶表面的 CH3大量燃烧所致㊂当温度在380ħ左右时,气凝胶表面仍有大量的 CH3存在,因此SiO2气凝胶仍具有疏水性㊂从431~900ħ的质量损失趋势减弱,此时气凝胶只剩下少量残留物,继续挥发㊂总质量损失在12%~16%㊂图8为CGBA-1~CGBA-5的SEM照片和疏水角照片㊂从图8中可以看出,SiO2气凝胶具有独特的三维网络结构,由十几到几十纳米的小颗粒相互连接形成珍珠链状结构,这些链状物相互交错构成了SiO2气凝胶的骨架,使得SiO2气凝胶整体结构呈多孔状网络结构㊂随着硅酸浓度的增加,链状结构逐渐变粗,介孔变得更加均匀㊂当硅酸浓度低时,SiO2气凝胶的骨架较细,导致干燥时骨架被破坏,形成大孔,使介孔不均匀㊂2240㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图7㊀CGBA-3的物理性能Fig.7㊀Physical properties ofCGBA-3图8㊀CGBA-1~CGBA-5的SEM 照片和疏水角照片Fig.8㊀SEM images and hydrophobic angle images of CGBA-1~CGBA-53㊀结㊀论1)在煤矸石的低温活化阶段,产物随活化温度的变化而变化㊂煤矸石制备气凝胶试验表明,活化温度为200ħ㊁矸酸比为1.0ʒ1.0㊁滤渣与NaOH 的固液比为1.0ʒ1.0时活化条件最佳㊂在提供相同活化效果的情况下,低温活化法不仅将传统活化温度从800ħ降低到200ħ,而且可以获得无定形SiO 2和纯度为97.29%(质量分数)的硫酸铝,且无二次废物产生㊂2)在湿凝胶溶剂置换阶段引入了液-液溶剂置换法,与传统溶剂置换方法相比,液-液溶剂置换法将繁琐的乙醇置换和正己烷置换合并为一步置换,减少了95%的溶剂用量,且溶剂可直接重复使用㊂该方法在溶剂置换过程中可直接去除Na +,省去具有昂贵成本的Na +去除过程,大大降低了制备成本㊂3)SiO 2气凝胶的晶型为无定形,微观呈多孔三维网络结构,具有高比表面积(687.7m 2/g)㊁超疏水性(接触角为161.9ʎ)和低堆积密度(0.034g /cm 3)的优异性能㊂㊀第6期刘维海等:液-液溶剂置换法制备超疏水SiO2气凝胶2241参考文献[1]㊀ZHU J,GUO S,LI X.Preparation of hydrophobic silica aerogel with kaolin dried at ambient pressure.RSC Advances,2015,5(125):103656-103661.[2]㊀HU W B,LI M M,CHEN W,et al.Preparation of hydrophobic silica aerogel with Kaolin dried at ambient pressure[J].Colloids and SurfacesA:Physicochemical and Engineering Aspects,2016,501:83-91.[3]㊀徐㊀静,赵永奇,徐成强,等.硅酸钠模数对SiO2气凝胶结构和表面改性机制的影响[J].硅酸盐通报,2022,41(10):3667-3674.XU J,ZHAO Y Q,XU C Q,et al.Effect of sodium silicate modulus on structure and surface modification mechanism of SiO2aerogel[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022,41(10):3667-3674(in Chinese).[4]㊀KANTOR Z,WU T T,ZENG Z H,et al.Heterogeneous silica-polyimide aerogel-in-aerogel nanocomposites[J].Chemical Engineering Journal,2022,443:136401.[5]㊀KHEDKAR M V,SOMVANSHI S B,HUMBE A V,et al.Surface modified sodium silicate based superhydrophobic silica aerogels prepared viaambient pressure drying process[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2019,511:140-146.[6]㊀何㊀辉,姜勇刚,张忠明,等.二氧化硅气凝胶隔热复合材料的高温疏水改性及失效机制[J].硅酸盐通报,2022,41(5):1813-1820.HE H,JIANG Y G,ZHANG Z M,et al.High Temperature hydrophobic 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文章编号：1001-2486（2005）02-0011-04常压干燥制备疏水SiO 2气凝胶!陈一民，谢凯，洪晓斌，肖加余（国防科技大学航天与材料工程学院，湖南长沙410073）摘要：以聚二乙氧基硅氧烷（PDEOS ）为原料，用甲基三乙氧基硅烷（MTES ）对制得的醇凝胶进行表面改性，经乙醇和正己烷洗涤，在常压条件下干燥后得到疏水二氧化硅气凝胶。
研究表明：溶胶—凝胶体系中各组分的最佳配比为C 2H 5OH=PDEOS=HF=H 2O =20=10=3=0.5（重量比）；当MTES /PDEOS （重量比）大于1.2时，经表面改性的疏水二氧化硅气凝胶与水的接触角大于110 ，其密度和比表面积分别在125~160kg /m 3和560~900m 2/g 范围。
关键词：二氧化硅；气凝胶；疏水；常压干燥中图分类号：O648文献标识码：APreparation of Hydrophobic SiO 2Aerogels at Ambient PressureCHEN Yi-min ，XIE Kai ，HONG Xiao-bin ，XIAO Jia-yu（CoIIege of Aerospace and MateriaI Engineering ，NationaI Univ.of Defense TechnoIogy ，Changsha 410073，China ）Abstract ：The aIcogeI prepared by soI-geI process of poIydiethoxysiIoxane （PDEOS ）according to the mass ratio of C 2H 5OH =PDEOS=HF=H 2O =20=10=3=0.5，was modified by methyItriethoxysiIane（MTES ）and washed with aIcohoI and n-hexane.The obtained geI was then dried under ambient pressure to prepare hydrophobic SiO 2aerogeI.It is shown that hydrophobic SiO 2aerogeIs can be obtained when the mass ratio of MTES /PDEOS is higher than 1.2.The contact angIe between hydrophobic SiO 2aerogeIs and water is Iarger than 110 ，the densities and specific surface areas of hydrophobic SiO 2aerogeIs are in the range of 125~160kg /m 3and 560~900m 2/g respectiveIy.Key words ：siIicon dioxide ；aerogeI ；hydrophobic ；ambient drying二氧化硅气凝胶在作为催化剂载体和隔热材料方面的应用展现了诱人前景。
但是，由于二氧化硅气凝胶制备采用昂贵的有机先驱体（正硅酸乙酯或正硅酸甲酯）作为硅源制备醇凝胶，并在超临界干燥条件下除去醇凝胶中的溶剂，而超临界干燥需要在高温高压或高压下进行（乙醇的临界温度243.0C ，临界压力6.3MPa ；二氧化碳的临界温度31.1C ，临界压力7.29MPa ），对干燥容器的要求很高，大大增高了气凝胶的成本，同时操作也存在很大的危险性，欧洲曾发生气凝胶干燥高压装置爆炸的悲剧。
气凝胶制备的高成本和危险性阻碍了气凝胶的工业化生产［1，2］。
由于超临界干燥存在的问题，替代在高温高压或高压下的超临界干燥制备二氧化硅气凝胶工艺成为国内外研究的重点。
常压干燥不需要高压干燥设备，气凝胶的制备条件温和，有利于气凝胶进行工业化大规模生产［3-4］。
1实验部分1.1试剂聚二乙氧基硅氧烷，工业品；无水乙醇，分析纯；HF（40wt%），分析纯；甲基三乙氧基硅烷，化学纯。
!收稿日期：2004-10-09基金项目：航天支撑技术基金资助项目（2002-HT -GFKD -006）；国防科技大学校预研资助项目作者简介：陈一民（1963—），男，副教授，博士。
国防科技大学学报第27卷第2期JOURNAL OF NA TIONAL UNIVERSITY OF DEFENSE TECHNOLOGY VoI.27No.22005!."醇凝胶的制备按一定的配比将聚二乙氧基硅氧烷与乙醇于烧杯中混合，在磁力搅拌器的搅拌下往烧杯中慢慢加入水和催化剂。
继续搅拌2min ，使反应物混合均匀。
将混合液倒入试管密封，然后置于60C 水浴中。
待凝胶形成后（将试管倾斜45 ，试管内液体不发生明显的流动，说明已凝胶），加入一定量的无水乙醇继续老化，每隔241换一次无水乙醇，老化总时间为4天。
!.#醇凝胶的改性、洗涤和干燥将改性剂（甲基三乙氧基硅烷）的正己烷溶液加入含凝胶的试管并密封，将试管放入60C 水浴中放置721进行表面改性。
改性完毕，倒出改性剂溶液，用正己烷洗涤凝胶，直至正己烷中不含改性剂。
最后，将凝胶放在60C 下干燥481，得到二氧化硅气凝胶。
!.$气凝胶的表征用JEOL JSM -5600LV 型扫描电子显微镜观察二氧化硅的外貌；用Nexus670傅立叶变换红外光谱仪研究表面改性反应的情况；用NDVAl000型孔径分布测试仪测定气凝胶的比表面积等结构参数；用改进的液体静力天平法测定气凝胶的密度；通过测出气凝胶表面水珠的润湿角表征气凝胶疏水性强弱［6］。
"结果与讨论".!溶胶—凝胶过程PDEOS（A ）与正硅酸乙酯的预聚物结构相似，相当于正硅酸乙酯已进行了多次水解和缩合，因此以PDEOS 作为原料时，形成凝胶所需的水解程度较以正硅酸乙为原料时低，所需的水量要少。
PDEOS 的水解过程为：［Si -O ］9C 2H 5O OC 2H 5OC 2H 5+2OH 2O OC 2H !5［Si -O ］9HO OH OH +2OC 2H 5OH OH （A ）（B ）水解产物（B ）缩聚形成三维网络结构的凝胶。
在PDEOS 体系的溶胶—凝胶过程中，溶剂乙醇用量、水量和催化剂对溶胶—凝胶过程有明显的影响。
2.l.l 乙醇用量对凝胶时间的影响乙醇不仅是反应体系的溶剂，同时还是PDEOS 水解反应的产物。
在其它反应物配比固定为PDEOS1HF1H2O =l01310.5（重量比）时，乙醇的用量对凝胶时间的关系如表l 所示。
表l乙醇用量与凝胶时间的关系Tab.l Reiation between aico1oi and geiation timeC 2H 5OH1PDEOS （mass ratio ）l.l2.0 2.9 4.l 4.9Geiation time（min ）8.l l2.5l4.9l7.620.7由表l 可知，随着乙醇用量的增加，凝胶时间不断延长。
这是因为随着溶剂用量的增加，水解和缩聚反应的反应物浓度都减小，降低了水解和缩聚速度；同时也使单位体积内由缩聚反应形成的小粒子簇数目变少，因而需要更多的相互交联才能形成充满整个容器的大粒子簇，两者共同作用导致凝胶时间变长。
所以，随乙醇用量的增加，凝胶时间逐渐增大。
2.l.2水量对凝胶时间的影响在PDEOS 的水解—缩聚过程中，水是水解反应的反应物，同时也是缩聚反应的产物。
水的用量对凝胶时间有着重要的影响。
实验中，C 2H 5OH1PDEOS1HF =201l013（重量比），改变水的用量，得到如表2所示水量对凝胶时间的影响。
由表2看出，随着体系中水量的减少，凝胶时间延长。
这是由于随着水量减少，水解反应速率下降，硅酸浓度降低，硅酸间缩聚反应速率也下降，从而延长了凝胶时间。
2l 国防科技大学学报2005年第2期表2水量对凝胶时间的影响Tab.2Effect of water concentration on geiation timePDEOSI H2O（mass ratio）0.10.150.30.50.7Geiation time（min） 2.2 3.418.331.1672.1.3催化剂对凝胶时间的影响催化剂对凝胶时间也有重要影响，本文以氢氟酸（40wt%）作为催化剂，PDEOS I C2H5OHI H2O=10I20 I0.5（重量比），研究了催化剂对凝胶时间的影响，结果如表3所示。
表3催化剂用量对凝胶时间的影响Tab.3Effect of cataiyst concentration on geiation timeHFI PDEOS（mass ratio）0.0610.0750.1000.2500.300Geiation time（min）422817116由表3可知，随着催化剂用量的增加，凝胶时间下降，这是因为加入催化剂以后，加快了PDEOS的水解，生成硅酸加快，提高了缩聚反应速度，缩短了凝胶时间。
综上所述，乙醇、水、催化剂对凝胶时间有很大的影响，考虑以上因素对气凝胶的结构和性能等方面的影响，最终确定溶胶—凝胶体系的配比为C2H5OHI PDEOSI HFI H2O=20I10I3I0.5（重量比）。
!.!凝胶的表面形貌和疏水性为了在常压下干燥制备气凝胶，必须对凝胶进行表面改性，使凝胶表面的羟基被惰性基团取代并得到疏水表面，从而避免干燥时凝胶孔表面羟基之间的相互缩合引起的不可逆收缩及凝胶结构的破坏，同时使凝胶骨架表面具有一定的憎水性，骨架和溶剂之间的接触角增大，大幅度地减少毛细管的附加压力［3，4］。
改性后得到的二氧化硅气凝胶（KD-4）的红外光谱如图1所示。
图1改性后二氧化硅气凝胶的红外光谱Fig.1FTIR spectrum of modified siiica aerogeis图2疏水气凝胶表面的水珠Fig.2Water of hydrophobic siiica aerogei surface从图1可以看出，在2975cm-1，1392cm-1，850cm-1附近出现了峰，说明二氧化硅气凝胶在表面改性后，气凝胶骨架表面接上了硅甲基；在1088cm-1，461cm-1附近出现的峰分别代表Si-O-Si的反对称伸缩振动和弯曲振动。
在960cm-1附近存在的峰代表Si-OH伸缩振动的峰基本不明显，这说明二氧化硅气凝胶在经MTES表面疏水改性后硅羟基非常少。
图2是经表面改性的疏水气凝胶（KD-4）表面的水珠，接触角（!）约130 ，表明改性后的气凝胶表面疏水性很强。