萜类化学 单萜类(2)
萜类化学2
• 红没药醇天然存在于母菊花油（左旋大 于50%）以及春黄菊油、熏衣草油等精油中。
• 红没药醇为无色粘稠液体，略带令人愉快 的香气， 可用于日化香精配方中，但主要
是作为定香剂使用。它主要用于有疗效作 用的化妆品中，可直接用于香脂、膏霜以 及化妆品乳液中。
HO CH2OOCH
HCOOH +
CH2Cl2
β-二氢大马酮的合成
OH
CrO3/吡啶
CH2=CHCH2MgBr
OH
CHO
CH3CH=CHLi
or CH3CH=CHMgBr
MnO2
CH3CCLi
OH
MnO2
O
1. t-BuOK O
1.Lindlar 2. P-TsOH O
柠檬醛合成柠檬腈
CHO NH2OH HCl Na2CO3
CHNOH (CH3CO)2O
• 倍半萜往往是芳香油中高沸点部分的主 要成分，对芳香油的香味关系很大，一般 水蒸气蒸馏所得到的芳香油，经分馏蒸出 低沸点的单萜，高沸点下脚用层析分离， 往往可得到多种倍半萜化合物。
系统分离法
• 植物原料经切细后用乙醚抽提，乙醚浸膏溶于甲醇， 于-20℃冷冻以部分除去油、酯、蜡及三萜、菑体类 杂质，经初步硅胶预分后，以石油醚、石油醚-乙醚 （9：1，3：1，1：1），乙醚、乙醚-甲醇（9：1） 依次洗脱。
β-蒎烯合成香料
合成诺卜醇 合成反式松香芹醇等化合物 β-蒎烯裂解
月桂烯合成香料
• A: 环氧月桂烯衍生物
HCOOOH
O
制备月桂烯醇
• 存在于柔布枯叶油、中国熏衣草油等精 油中。无色液体。不溶于水，溶于乙醇等 有机溶剂。沸点213℃(101.3kPa)。相对密度 0.8711。折射率1.4731。具熏衣草和柑橘样 新鲜的花香气。
国产沉香中的倍半萜类和单萜类化学成分
国产沉香是一种具有独特香气和药用价值的木材，它含有丰富的倍半萜类和单萜类化学成分。
以下是沉香中常见的倍半萜类和单萜类化学成分：
1.倍半萜类（sesquiterpenes）：倍半萜类化合物是沉香中最主要的成分之一，它们通常
具有强烈的香气和抗菌、抗炎等生物活性。
一些常见的倍半萜类化合物包括：
●β-乙酸癸烯酯（β-Eudesmol）
●α-苏合香叶醇（α-Calacorene）
●沉香醇（Calacorenol）
●沉香酮（Calacorenone）
2.单萜类（monoterpenes）：单萜类化合物在沉香中也存在，虽然相对较少，但它们也对
沉香的香气和药用特性做出了贡献。
一些常见的单萜类化合物包括：
●环氧沉香醇（Epoxycalacorene）
●香茅醇（Citronellol）
●蓝桉醇（Linalool）
●松油醇（Pinocarveol）
这些倍半萜类和单萜类化学成分赋予了沉香其独特的香气和药用价值。
它们被广泛应用于香料工业、中药制剂以及个人护理产品中。
同时，沉香也因其稀缺性和高价值而备受关注。
萜类化合物知识点总结
萜类化合物知识点总结一、萜类化合物的分类萜类化合物是一类碳骨架由多个异戊二烯单元组成的有机化合物，按照所含碳原子数目可分为单萜、二萜、三萜、四萜等，其中单萜的碳数最多为10个，二萜最多15个，三萜最多20个，四萜最多25个。
根据碳－碳双键的位置和数量，萜类化合物又可分为开链萜、环烯烃萜、环烷烃萜等不同类型。
1. 单萜单萜是由C10异戊二烯单元构成的萜烯类物质，常见的单萜有葛根素、姜黄素、柠檬烯、丁香油等。
单萜独立存在，不与其他碳骨架结合，结构简单，具有较强的香味和抗菌活性。
2. 二萜二萜是由两个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的二萜有生姜酮、龙脑、薄荷脑等。
二萜在植物中广泛存在，具有强烈的香味和抗菌作用，常用于制作香料和药物。
3. 三萜三萜是由三个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的三萜有桉油素、马来酸三萜酯、胡椒脑等。
三萜具有多种生物活性，如抗炎、抗菌、抗肿瘤等，被广泛应用于医药和香料领域。
4. 四萜四萜是由四个单萜单位连接而成的萜烯类物质，常见的四萜有甘露醇、角鲨烯、虎杖烯等。
四萜具有多种生物活性，包括抗菌、抗炎、驱虫等，被广泛用于医药、农业和香料领域。
二、萜类化合物的性质1. 香味许多萜类化合物具有强烈的香味，如柠檬烯、生姜酮、薄荷脑等，这些物质常被用作天然香料，广泛应用于食品、饮料、香水、化妆品等领域。
2. 溶性大部分萜类化合物是无色、透明的液体，具有较好的溶解性，可溶于乙醇、醚、油脂等有机溶剂，在水中溶解度较低。
3. 稳定性萜类化合物具有较好的稳定性，不易受热和光的影响，可以用于制备高温加工的产品，如烘培食品、炸饼干等。
许多萜类化合物具有显著的抗菌活性，如桉油素、生姜酮等，可用于制备消毒剂、防腐剂、抗菌剂等产品。
5. 抗炎活性部分萜类化合物具有抗炎作用，如甘草酸、角鲨烯等，可用于制备治疗炎症的药物。
6. 抗肿瘤活性一些萜类化合物具有抗肿瘤活性，如青蒿素、阿尔法-大麻酸等，被广泛研究用于治疗癌症。
天然产物化学(第六章)萜类化合物
H3C
S 200
H3C
CH3
H3C
愈创木奥
H3C
H3C
Se H3C
H3C
CH3
H3C OH
H3C
CH3
愈创木醇
2，4-二甲基7-异丙基奥
二、结构分类 （四）二萜（diterpenoids）
由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。
分两类：1.链状二萜 2.环状二萜 1.链状二萜
CH2OH
65
3
7 8
O 9
1
O2
O glc 10 C H2 O H
梓醇 catalpol
O CO
OH
O
O
O glc CH2OH
梓苷 catalposide
OH H
O H
O glc CH2OH 桃叶珊瑚苷 aucubin
（二）环烯醚萜（iridoids） 分类 3.裂环环烯醚萜苷：苦味苷，龙胆苦苷，当药苷，
CHO
香叶醛 （α -柠檬醛）
geranial
CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花醛 （β -柠檬醛）
neral
CH2OH
CH2OH
香叶醇（牻牛儿醇） geraniol
橙花醇 nerol
CH2OH
香茅醇 citronellol
CHO
[H]
CHO
CHO
香叶醛 （α -柠檬醛）
geranial [H]
植物醇 phytol
链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广泛存在于叶绿 体的植物醇 ，与叶绿素分子中的卟啉 (卟啉) 结合成酯的形式存在于 植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。
萜类化合物
倍半萜
含义
特点 提取分离
倍半萜类是指由3分子异戊二烯聚合而成，分子中含有15个C原子的天然萜类化合物。倍半萜和单萜都是挥发 油的主要组成成分，倍半萜的沸点较高，其含氧衍生物大多有较强的香气和生物活性。
（1）双环倍半萜
比较重要的代表物有烃，它是非苯核芳烃化合物，但由于被氢化，故其基本母核已失去芳香性。
预试挥发油中是否有薁类化合物，多用溴化反应（Sabaty反应）。方法是取挥发油1滴溶于1ml氯仿中，加入 5%溴的氯仿溶液数滴，如产生蓝色、紫色或绿色时，显示含有类衍生物。也可用对-二甲基苯甲醛-浓硫酸试剂 （Ehrlich试剂）与挥发油反应，如产生紫色或红色时为正反应。
愈创木薁（s-guaiazuleue）系愈创木醇、喇叭醇或缬草二醇等加硫高温脱氢而成。洋甘菊薁 （chamazulene，C14H16）在洋甘菊花的挥发油中存在，用洋甘菊醇内酯、洋甘菊酮内酯等脱氢也可制备。洋甘 菊薁具有消炎作用。
（1）性状
简单的环烯醚类化合物一般为液体或低熔点固体，成苷后为白色结晶或无定形具吸湿性的粉末，此类化合物 一般均味苦，是中草药中显苦味的成分之一，分子中有手性C，故都具有旋光性。
（2）溶解度
此类化合物总的来说偏于亲水性，大多数易溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、苯、石油醚等亲脂性有 机溶剂。
（3）显色反应及检识
萜类化合物有许多的生理功效，如祛痰、止咳、驱风、发汗、驱虫、镇痛等。天然精油原料中的萜烯和萜类 化合物，可用精馏法、直接蒸汽蒸馏法、冻结法和萃取法分离之。在香料生产中，广泛使用含有萜烯及其衍生物 的精油。
单萜类
含义
特点
单萜类化合物是指分子中含有两个分子异戊二烯单位的萜烯及其衍生物。单萜类化合物广泛存在于高等植物 中的分泌组织里，多数是挥发油中沸点较低部分的主要组成部分，其含氧衍生物沸点较高，多数具有较强的香气 和生理活性，是医药、仪器和化妆品工业的重要原料，有些成苷后则不具挥发性。
萜类化合物解析
一、萜类化合物概述萜类化合物(Terpe no ids)是所有异戊二烯聚合物及其衍生物的总称［4］。
萜类化合物中的烃类常单独称为萜烯。
萜类化合物除以萜烯的形式存在外，还以各种含氧衍生物的形式存在,包括醇、醛、羧酸、酮、酯类以及甙等。
萜类化合物在自然界中分布广泛，种类繁多，估计有1万种以上，是天然物质中最多的一类。
萜类化合物的分子结构是以异戊二烯为基本单位的，因此其分类依据主要是以异戊二烯单位数目的不同为标准来进行。
开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n(n > 2)，含有两个异戊二烯单位的称为单萜，含有三个异戊二烯单位的称为倍半萜，含有四个异戊二烯单位的则称为二萜(图1),以此类推［4］。
倍半萜约有7 000多种，是萜类化合物中最大的一类［5］。
二萜类以上的也称“高萜类化合物”，一般不具挥发性［6］。
此外，有的萜类化合物分子中具有不同的碳环数,因此又进一步区分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜等。
其中，单萜和倍半萜及其简单含氧衍生物是挥发油的主要成分，而二萜是形成树脂的主要成分，三萜则以皂甙的形式广泛存在。
萜类化合物在植物界中普遍存在［4］。
常见含萜类化合物的植物类群有：蔷薇科(Rosaceae)、藜科(Chenopodiaceae)、天南星科(Araceae)、毛茛科(Ranunculaceae)、萝科(Asclepi-adaceae)、莎草科(Cyperaceae)、禾本科(Gramineae)、柏科(Cu-pressaceae)杜鹃科(Ericaceae)、木犀科(Oleaceae)、木兰科(Magnoliaceae)、樟科(Lauraceae)、胡椒科(Piperaceae)、马鞭草科(Verbenaceae)马兜铃科(Aristolochiaceae)、芸香科(Ru-taceae卜唇形科(Labiatae)、菊科(Compositae)、松科(Pinaceae卜伞形科(Umbelliferae)、桃金娘科(Myrtaceae)等［7］。
萜类化合物的理化性质
1. 双键加成反应
(1) 与卤化氢加成反应： 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠
檬烯二氢氯化物的结晶固体。
Cl
+
2HCl
冰醋酸
Cl 柠檬烯 柠檬烯 二氢氯化物
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(2) 与溴加成反应 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下， 滤取析出的结晶性加成物。
二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α-甲 基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。
O R CH2 C CH3 CH2 CH CH SeO2 SeO2 O R CH2 C CHO CH CH OH CH CH CH O CH
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
排，再氧化制得。
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
+
Al2O3 oC 150 ~ 160 异构化 α-蒎 烯 O C H 水解 O
HCOOH
重排
+
O HC O
OH
Cr2O3
/ 强碱型树脂
丙酮 樟 脑
O
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
二、萜类化合物的化学性质
(一) 加成反应 —— 萜类化合物的鉴别与精制纯化 (二) 氧化反应 —— 萜类化合物的结构鉴定 (三) 还原反应 —— 萜类化合物的结构鉴定
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质萜类化合物的结构鉴定tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质加成反应含有双键和醛酮等羰基的萜类化合物可与某些试剂发生加成反应其产物往往是结晶性的
二节萜类的结构类型及重要代表物
斑蝥素制备成的N-羟基斑蝥胺(N-
hydroxycantharidimide)试用于肝癌，有一定
疗效。
整理课件
芍药苷（paeoniflorin）是从芍药 paeonia albiflora根中得到的蒎烷单萜 苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛 及抗炎等药理作用。近年报道芍药 苷具有防治老年性痴呆的生物活性。
第二节 萜类的结构类型及重要代表物
一、单萜类（monoterpenoids）
是由2个异戊二烯单位构成、含10个碳原 子的化合物类群，广泛分布于高等植物 的腺体、油室和树脂道等分泌组织中， 是植物挥发油的主要组成成分，在昆虫 激素及海洋生物中也有存在。它们的含 氧衍生物多具有较强的生物活性和香气， 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。 单萜以苷的形式存在时，不具有挥发性， 不能随水蒸气蒸馏出来。
整理课件
环烯醚萜类化合物的合成途径示意图
CH2OPP
①水解 H
②氧化
环合 CHO
水合 CHO
CH2OH 氧化 CHO
GPP
香茅醛
CHO 烯醇化 CHO 蚁臭二醛
H 羟醛缩合
OH CH O
整理课件
OH
H
H
O
O
H
H
OH
环烯醚萜
环烯醚萜C4位甲基经生物氧化成羧基， 再脱羧形成4—去甲基环烯醚萜(4-demethyliridoid)。
羟基多与葡萄糖形成苷，且大多为单糖 苷；C11有的氧化成羧酸，并可形成酯。
整理课件
COOCH3 H
COOR H
HOH2C
O H OH OC6H11O5
桅子苷
O
H
HOH2C
OC6H1 1 O5
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