溶质分配与成分过冷

单相合金的凝固特点
• 除纯金属外，单相合金的凝固过程一般是 在一个固、液两相共存的温度区间内完成 的。
• 在平衡凝固过程中，这一温度区间是从平 衡相图中液相线温度开始，至固相线温度 结束。随温度的下降，固相成分沿固相线 变化，液相成分沿液相线变化。可见，凝 固过程中必有传质过程发生，固-液界面两 侧都将不断地发生溶质再分配的现象，其 原因在于各组元在不同相中化学势不同。
（3）最终瞬态
当液/固相界面离凝固器终端的距离小于DL/R 时，界面处及其前沿液相溶质浓度要比C0/k0高得 多，终端的固相浓度也不再是C0，而是大大高于 C0，这时上式也就不再适用。这个最后的阶段称 最终瞬态。
如界面的浓度达到共 晶成分，在共晶温度下 就会结晶出共晶体。
液相中只有有限扩散时的溶质再分配
T2处：固相无扩散，成分不均匀。 凝固过程中固－液界面上的成分为（Scheil
公式）：
CS* k0C0 (1 fS )k0 1
CL*
C0
f k0 1 L
实际合金近平衡凝固的例子：Al-2%Cu及Al-5%Cu合金。
这两个合金在近平衡凝固后都应是单相α，但
在非平衡凝固后除了出现偏析外，还出现共晶组 织。很明显，5%Cu合金比2%Cu合金含有较多的共 晶。
的容器中，从左端开始冷却凝固，界面始终以宏 观的平面形态向右推进。
凝固方向
固
液
C
CL C0
k0C0
k0 CS* / CL* 1
平衡凝固条件下的溶质再分配
固、液两相在温度T*时的平衡成分为 CS*与CL* ，
相应的体积分数为
f
S*和f
* L
，则由平衡条件下的杠
杆定律，得
C
* S
f
* S

C
7.1.4 近平衡凝固时溶质再分配
假设： ①界面始终处于局部平衡状态，即界面 两侧的浓度符合相应界面温度下相图所给出的平 衡浓度。 ②没有过冷，也不考虑长大时的动力学过冷。 ③界面的推移由其前沿的溶质输运所控制。 ④由于溶质在液体内的扩散系数（约为10-5cm2/s）
比固体内的（约为10-8cm2/s）大几个数量级，故 忽略固相内扩散。 ⑤相图中的液、固相线均近似为直线。即平衡分配 系数不随温度变化。
有色金属及合金的 熔炼与铸锭
• 第七讲 铸锭凝固过程的质量传输
大纲
➢凝固过程的溶质平衡 ➢传质过程的控制方程 ➢凝固过程中的溶质再分配 ➢固-液界面前沿熔体过冷
7.1 凝固过程的溶质平衡
• 保守体系凝固过程的溶质守恒方程
ws sdVs wLLdVL wc0LV0
•总的质量守恒方程
DL
d 2CL (x) dx2

R
dCL (x) dx

0
此方程的通解为：
C
L ( x)

A

R
Be DL
x
根据边界条件：CL(x=0)=C0/k0；CL(x=∞)=C0
得： ， A C0
B

C0 k0
C0
凝固稳定态阶段富集
层溶质分布规律（指数
衰减曲线）：
CL (x)

C0 (1
1 k0 k0
近平衡凝固为接近实际生产条件下的凝固， 也称正常凝固。
三种近平衡凝固
1.固相无扩散、液相均匀混合
2.固相无扩散、液相只有有限扩散 3.液相中部分混合
非平衡凝固：是指绝对的非平衡凝固，如快速 凝固、激光重熔及合金雾化冷却等近代先进的材 料成形技术中液态合金的凝固。此时已不遵循热 力学规律，即使在固-液界面紧邻处也达不到平 衡凝固条件。
如图（b）所示。
不同类型的平衡相图 （a）mL 0, k0 1 （b） mL 0, k0 1
假定相图中的液相线和固相线均为直线（其斜
率分别为mL、mS），则
k0

C
* S
C
* L
(T0 T * ) / mS (T0 T * ) / mL

mL mS
（4-2）
即k0值为与温度及浓度无关的常数。
三种凝固条件下固—液界面附近的溶质分配情况
a）平衡凝固 b）近平衡凝固 c）非平衡凝固
7.1.2 基本知识——溶质平衡分配系数
平衡溶质分配系数k0的定义：当凝固进行到某
一温度T *时，平衡固相溶质成分CS*与液相溶质
成分CL*之比，即
k0

C
* S
C
* L
（4-1）
对于不同的相图（或相图的不同部分），k0值 可以小于1，如图（a）所示； k0也可以大于1，
* L
f
L*
C0
因为 ，故得 f
* S

f
* L
1
CS*

1
C0k0
f
* S
(1

k0 )
CL*

1
C0
f
* S
(1

k0
)
此即平衡凝固中的溶质再分配规律。
T1处（开始凝固时）： 固相成分k0C0 液相成分接近C0
T2处（凝固终了时）： 固相成分C0 液相成分接近C0/k0
平衡条件下溶质再分配-杠杆定律
Al-2%Cu合金
Al-5%Cu合金
应用：区域熔炼 区域熔炼法，又称区域提纯。是一种提纯金属、 半导体、有机化合物的方法。
区域熔炼技术 K0＜1时，左端纯化，右端富集溶质组元 K0＞1时，右端纯化，溶质富集于左端
区域熔炼已广泛用于提纯许多半导体材料、 金属、有机及无机化合物等。
区域熔炼技术的原理
DL
d
2CL (x) dx2

R
dCL (x) dx

dCL (x) dt
（2）稳定态
界面的不断推进，堆积的溶质越多，浓度梯 度越大，扩散越快。当界面温度达到T2时，界 面推进所排出的溶质量等于液相中溶质扩散走 的量，此时，固相成分保持C0，在界面一侧的 液相浓度为C0/k0，前沿的浓度场不再随时间改 变，即dCL(x)/dt=0，凝固便进入稳定态：
初始条件：fS

0
时，C
* s

k0C0
，得积分常数
C

k0C0
，
因此
CS* k0C0 (1 fS )k0 1
CL*
C0
f k0 1 L
上式被称为Scheil公式，或非平衡杠杆定律。 此公式描述了固相无扩散、液相均匀混合下的溶 质再分配规律，有着广泛的用途。
T1处：固相成分k0C0，液相成分大于C0，成分均 匀。（k0＜1）
区域熔炼技术的原理
• 此法可生产纯度达99.999%的材料，且一次达 不到要求，可以重复操作。此法设备与操作 简单，且可自动化。
2、固相无扩散、液相只有有限扩散时的溶质再分配
如果没有搅拌和对流，液相内只能靠扩散进行 成分均匀化。
以一个二元系讨论：合金 成分为C0。设R为固-液界面的 生长速度；x是以界面为原点 沿界面法线方向伸向熔体的动 坐标；CL(x)为液相中沿x方向 的浓度分布； dCL(x) 为界面处液相中浓度梯度。
dx x0
起始瞬态
稳定态
最终瞬态
固相无扩散，液相有限扩散下的溶质再分配
（1）起始瞬态
液态金属温度到达T1时，结晶出成分为k0C0的 固相，多余溶质排向液相，由于扩散（无对流） 不足以使溶质完全排向远方，界面前沿出现溶质 富集。
界面前沿的浓度场变化包括两项：扩散引起的：
DLd2CL(x)/dx2；界面推进所排出的溶质量：溶质随 距离的变化为dC/dx，由于界面推进造成单位时 间沿溶 的质 浓的 度变 场化 的量微为分R方(程dC为L(x：)/dx)，这时，界面前
当温度达到平衡的固相线时， 势必仍保留一定的液相（杠杆原
理），甚至达到共晶温度TE时仍
有液相存在。这些保留下来的液 相在共晶温度下将在凝固末端形 成部分共晶组织。
Scheil公式推导 在任一温度为T*时，因溶质量 守恒，形成微量固相所排出的溶质原子量应等于
液相内溶质原子量的变化：
(C
* L
CS* )dfSRLeabharlann e DLx)
此即Tiller公式。
从界面到成分为C0处是溶质原子富集层。 当 x DL 时，
R
[CL(x)－C0]降到:
C0
(
1 k0
1) 1 e
特征距离
DL / R 称为溶质富
x DL R
集层的“特征距离”。
在稳定生长阶段，界面两侧以不变的成分CS*=C0 与CL*=C0/k0向前推进，一直到最终瞬态为止。稳 定生长的结果，可以获得成分为C0的单相均匀固 溶体。
0
R
此方程的通解为：
C L(x)

A


Be DL
x
边界条件是：CL(x=0)=C*L；CL(x=δ)=C0
得：
Rx
CL (x) C0 CL* C0

1

1

e

DL R

1 e DL
上式中CL(x)为边界层内任意一点x的液相成分。
如果液相容量不是很大，则在扩散层外的液体
成分逐渐提高，以平均值 C表示。则上式写成：
平衡溶质分配系数k0的物理意义： • 对于 k0 1，k0越小，固相线、液相线张开程度 越大，开始凝固时与凝固终了时的固相成分差别 越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。 • 对于 k0＞1 的情况， k0越大，则偏析越严重。
7.1.3平衡凝固时的溶质再分配
K0＜1合金 条件：初始成分为C0的合金，将其置于长度为 L