工业型煤燃烧固硫的研究进展

收稿日期： &’’’ ( &! ( !! 作者简介： 谌伦建， 男， 副教授， 硕士， 中国矿业大学在读 博士研究生，现任焦作工学院矿物加工利用教研室主任，完 成多项科研项目， 发表学术论文 )% 余篇。
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矿业安全与环保
第 !# 卷第 $ 期
和添加剂 /-! 01、230! 组分的型煤样品 4 成型后粉碎 制样 5 在 ’ 1%%6 条件下恒温 1%.37，其固硫率可达 当采用逐渐升温到 ’#% 9 ’ !!%6 ， 温度间隔为 ##8 ； ’%6 ，恒温 !:.37，终温为 ’ !%%6 时，固硫率可达 而终温为 ’ !!%6 时， 固硫率仅 1%8 ， 另有资 #$8 ， 料报道， 采用程序升温时， 230! 、 /-! 01 的协同作用可 大大提高石灰石的固硫效果，而高温恒温条件下反 而降低石灰石的固硫能力。 ’; !; ! 碳酸盐添加剂 碳酸盐类添加剂主要有： <! =01 、 >?! =01、 2@=01 等。在 =?0 固硫剂中添加 $8 的 >?=01 、 <! =01 （ 占 ， 固硫率可达 &%8 =?0 的质量百分比） =? A 2 ) ! 时， 以上， 其固硫率提高 ’%8 。在 =?=01 中添加一定量 的 2@=01 ， 固硫率也可以提高约 ’%8 。 ’; !; 1 >?=B、 <=B 添加剂 有 >?=C、 <=B 作为 =?=01 或 =?0 的固硫添加剂， 利于提高固硫剂的转化率和转化速率。 在 =?0 中添 加 $8 >?=B（ 占 =?0 质量百分比 5 ， 加热 =? A 2 ) ! 时， 温度为 ’ %%%6 条件下， 固硫率可达 &%8 以上； 温度 ’ 时， 固硫率约 ， 比未加 时提高 ::8 >?=B ’%8 。 %%%6
对以 =?0 为固硫剂， 并加有 =?20$ 和 =?2 或 EG20$ 。 、 添加剂的型煤炉渣进行 —射线衍射分 /-! 01 230! H 析， 证明炉渣中确有 =?20$ 和 =?2 存在。 对加有含 2@ 添加剂的固硫炉渣时行 H—射线衍射分析，发现炉 渣中有 =?20$ 、2@20$ 及 1=?0・1IC! 01 ・=?20$ 晶体 存在。用扫描电镜观察到炉渣中有 /-、 23 成分与 并依附于其表面。 =?20$ 晶体紧密共生， 前述实验及分析结果表明， 型煤固硫机理为： 型 煤燃烧过程中产生的 20! （ 或 201） 在固硫剂内外表 面上发生化学反应，生成 =?20$ 或 =?2 而实现固 硫。但 =?20$ 或 =?2 在高温下易分解而重新释放 在高温燃烧时添加含 /-、 20! 。因此， 23、 2@ 等组分的 添加剂，可使型煤炉渣在高温下形成热稳定性较好 的含硫复盐或生成耐热物相覆盖或包裹含硫物相， 实现高温固硫。 延缓或阻止 =?20$ 的分解， !" $ 型煤固硫模型 或 EG0） 是多孔固体， 其固硫反应 固硫剂 =?0（ 是气—固非均相化学反应。 因此， 许多学者将多孔固 体反应模型用于 =?0、 EG0 的固硫研究。 邱宽嵘等建立了 =?0 颗粒的脱硫数学模型。模 型假设 =?0 颗粒尺寸及孔隙率沿颗粒径向为非均 匀分布， =?0 晶粒与 20! 的反应为 “ 未反应核模 ” 型 。整个颗粒的平均反应转化率为： （ "（ J. ） ) 1 / ’ % K . ! ・ "（ K. ， J. ） LK. "） 转化率与孔隙率的关系为： ’ ( !（ !. ， ". ） （ ’%） ・ "（ )’*（ $+ ( ’ ） !. ， ". ） ’ ( !# 式中 " . —无量纲反应时间； ! . —无量纲颗粒半 径； #—孔隙率； #% —初始孔隙率； $+—固体产物与固 体反应物的摩尔分子体积比。 宋慧英等根据石灰石固硫反应机理及型煤在层 燃炉上燃烧的特点， 建立了层燃型煤固硫模型。 模型 假设固硫剂颗粒与煤均匀混合制成型煤， 煤中硫分 全部以 20! 形态均匀释放， 并被固硫剂颗粒吸收， 空 气恒定从炉底进入并与燃料充分混合后上升， 不考 虑固体颗粒的扬析； 石灰石煅烧瞬间完成等。 经一系列 推导和假设， 最后建立层燃炉烧型煤的数学模型为： （ $ ) "% ) % ) "% ’’） *（ ’ ( !） &. （ ’!） &, 式中 $—固硫率； "—转化率； "—平均转化率； %—两相之间混合的度量； %—钙硫摩尔比。
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型煤固硫剂及添加剂的研究
型 煤 固 硫 剂 的 研 究 主 要 是 围 绕 230 来 进 行 的。常用的固硫剂有石灰石、 白云石、 生石灰、 消石 灰、 电石渣、 白泥等。 固硫添加剂主要有 45! 0)、 6! 0- 、 7!20) 、 83! 20)、 8329、 /:0! 及含 /; 工业废料等。 !" ! 煤燃烧过程中硫的析出规律与固硫剂 煤燃烧过程中硫的析出规律与煤中硫的存在形 态及加热速率等因素有关。我国煤中硫的形态分布 为硫铁矿硫约占 1%. < #%. ，有机硫约占 )%. < $%. ，硫酸盐硫极少。郑瑛等综述了前人的研究成
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型煤固硫机理及固硫数学模型
煤中硫分在燃烧过程中可能以 D! 2、 =02、 =2! 及 20! 等硫化物形态析出， 但 D! 2 、 =02、 =2! 等气体 在遇到氧气时均氧化成 20! ，同时有少量 20! 进一 步氧化成 201 。因此， 研究型煤燃烧固硫机理基本上 都是以 20! 或 201 为对象，考察其化学反应机理及 固硫物相， 并建立固硫数学模型。 !" # 固硫化学反应 固硫化学反应发生在 20! 或 201 与金属氧化物 之间， 其主要化学反应为： （ E-=01)E-0 * =0! ’） （ ） （ E- 0D ! )E-0 * D! 0 !） （ E-0 * 20! ) E-201 1） （ !E-201 * 0! )!E-20$ $） （ !E-0 * !20! * 0! )!E-20$ :） （ E-0 * 201 ) E-20$ F） （ !E-20$ )!E-0 * !20! * 0! #） — 代表 =? 或 EG 离子。 式中 E-—— 在还原性气氛条件下，气态硫化物几乎在煤粒 表面就与固硫剂结合， 生成 =?2： 〔 〕 （ =?0 * 2 )=?2 * 〔 0〕 &） —— — 煤燃烧产生的气态硫化物； 式中 〔 2〕 〔 —— — 相应含氧产物。 0〕 !" ! 固硫物相及固硫机理 由化学反应知，型煤炉渣中的固硫物相应该是
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工业型煤燃烧固硫的研究进展
! 谌伦建 &， ， 赵跃民 &
（ 江苏 徐州 !!&%%"；!+ 焦作工学院， 河南 焦作 $-$&%%） &+ 中国矿业大学， 摘 要： 对煤中硫分在燃烧过程中的析出规律、 型煤固硫剂、 添加剂及固硫机理的研究进行了综 述， 并分析了影响型煤固硫效果的诸因素， 认为固硫添加剂的主要作用表现在加快固硫反应速率、 提 高固硫剂转化率和形成高温耐热物相、 延缓或阻止硫产物的分解三个方面， 炉温对型煤固硫效果的影 响主要表现在固硫剂表面性质和固硫产物的分解两个方面。 关键词： 型煤； 燃烧； 固硫剂； 添加剂； 固硫机理 中图分类号： 文献标识码： 文章编号： *#%&+ ) , &%%" ( $$’-（ !%%%） %$ ( %%!" ( %) 我国 "%. 以上的煤炭用于直接燃烧。 其中电站 工业锅炉及 锅炉燃煤约占全国煤炭产量的 )!+ ). ， 窑炉燃煤占全国煤炭产量的三分之一以上。 煤炭的 大量燃烧造成我国大气环境普遍呈煤烟型污染。 目 前， 我国中小型工业锅炉多达-%余万台， 窑炉!%余万 台。 如此众多的工业锅炉及窑炉分散于全国各地， 且 大多燃用灰分、 硫分较高的原煤， 燃烧效率低， 污染 严重。 在 &’’- 年全国排放的 /0! 中， 电站锅炉 /0! 排 放量占))+ $. ， 工业锅炉及窑炉占$-+ ". ， 民用灶具 其它占’+ !. 。 因此， 控制工业锅炉及窑炉 占&&+ 1. ， 的 /0! 排放， 是解决燃煤污染的关键之一。 工业型煤可以有效地降低锅炉燃煤对大气环境 的污染。据资料报道， 固硫型煤固硫率可达 #%. 以 上，可减少烟尘排放量约 1%. ，烟气黑度可降到林 格曼 & 级以下， 并具有一定的固氮作用。因此， 型煤 固硫剂、 固硫机理的研究已引起人们的高度重视， 并 进行了大量的研究工作。 果认为， 在快速加热 （ 条件下， 有机硫析出 & %%%= > ?） 温度为：脂肪族有机硫 #%% < "%%@ ，芳香烃硫约 ’%%@ ，噻吩硫在 ’-%@ 时析出量仍很低。由于试验 条件不同， 黄铁矿硫析出温度无一致结论， 但大多认 为初析温度为 -%% < --%@ ， 1%% < "%%@ 时大量析 出。在加热速度较慢（ 时， 有机硫析出温度 -@ > A:B） 为 -%% < -1%@ ， 黄铁矿硫为 1)% < #%%@ 。 常丽萍等人考察了 45!0) — /:0! 对煤 C / D，E F 其中 /G F "+ &%. ， ’+ "). ， /? F %+ )&. ， /H F &+ $!. ） 燃烧过程中石灰石固硫特性的影响时发现，该煤在 程序升温过程中，硫分解释主要发生在燃烧初期， !%%@ 时开始释放， $%% < -%%@ 时达最大值。 固硫剂种类不同其固硫效果也不一样。 23（ 0I） !在 )%% < $%%@ 条件下分解生成 230，当型煤着火燃烧 时就能与 /0! 或 /0) 发生反应生成 23/0$ 。 2320) 在 1%% < ’%%@ 范 围 内 分 解 ， 最 大 分 解 率 的 温 度 为 "%’@ 。因此，在 1%%@ 以下石灰石基本上没有固硫 能力， #%%@ 以上固硫率才显著， ’%%@ 以上固硫率增 长缓慢， 超过 & %%%@ 时固硫率下降。 !" # 固硫添加剂 以 230 为型煤的主要固硫成分，生成的 23/0$ 在高温下要发生分解反应，重新生成 230 并释放 /0! 。资料表明，在 & %%%@ 以下， 23/0$ 分解率 在& %%% < & !%%@ ， 分解率达!-. ； 而到 & )%%@ &%. ； 时， 分解率超过 -%. 。因此， 高温固硫添加剂及固硫 机理是型煤固硫研究的主要方向。 &+ !+ & 45! 0) 、 /:0! 固硫添加剂 在 230 中添加适量的 45! 0) 、 /:0! 可以提高高温 固硫效果。研究发现， 当加入 %+ 1. 的 45! 0) C 质量含 量 J 时， 固硫率达最高； 当加入 %+ $. 的 45! 0) 时， 23K 同时加入 45、 在 & !%%@ 以 /0$ 分解率最低； /: 组分， 上高温燃烧时， 型煤固硫率仍可达’). ， 将含有 230