不同晶粒尺寸Mg掺杂(Ba0.6Sr0.4)0.925K0.075TiO3薄膜的直流场介电性能研究

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Fe掺杂对Ba0.5Sr0.5TiO3薄膜微观结构与电学性质的影响研究

ＡｂｔａｔＩｈｓｐａｅｔｅＢａ５Ｓ０５Ｔｉ３ｆｌｓｗｉｈＦｅｄｓｒｃ：ｎｔｉｐｒ，ｈ０ｒＯｉｍｔｏｐｉｏｅ０．，．，．，．０ｎｇｃｎｔｎｔｏｆ０，５１０２０３
科技篇（研究与开发）０年０月（２１８上）２
陶瓷Ｃｒｉｅｍｃａｓ
・２３・
Ｆ掺杂对Ｂｒ．薄膜ｅ．５ｉ３ａ５ＯＳＯＴＯ微观结构与电学性质的影响研究
娄本浊
（陕西理工学院物理与电信工程学院陕西汉中７３０）２０３
相对介电常数和电容均呈现下降趋势，Ｆ掺杂含量分别为０５、．及２０时薄膜具有较小的漏电流密度。且ｅ．１０．关键词Ｂ。ＳＴｉ薄膜Ｆ掺杂效应射频磁控溅镀法微观结构电学性质ａ．０。ｅ
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ａｄ２０．ｎ．
Ｋｅｒｓ：ｏ５Ｓｒ５Ｔｉｉ；ＦｅｄｐｎｆｅｔｙｗｏｄＢａ０Ｏ３ｆｌｍｏｉｇｅｆｃ；ＲＦｍａｎｔｏｐｔｅｔｏ；Ｍｉｒｓｒｃｕｅｇｅｒｎｓｕｔｒｍｅｈｄｃｏｔｕｔｒ；Ｅｌｃｒｃｐｏｅｔｅｔｉｒｐｒｙ
中图分类号：Ｑ１４１文献标识码：Ｔ７．Ａ文章编号：０２８２２１）８０２ —０１０ —２７（０２０－０３３
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掺杂Sb对二氧化锡纳米粉末晶粒尺寸及电阻率的影响

掺杂Sb对二氧化锡纳米粉末晶粒尺寸及电阻率的影响王小兰;李历历;段学臣【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2004(035)0z1【摘要】以SnCl4·5H2O,SbCl3为前驱体,采用So1-Gel法制备了不同Sb掺杂量的SnO2纳米粉末.对粉体的电阻率、粒度分布、比表面积进行了测量,并用X射线,扫描电镜对粉体进行了表征.结果发现,随着Sb掺杂量的提高,ATO复合纳米粉末的晶粒度减小,Sb掺杂对粉末电阻率的影响存在一拐点,Sb掺杂量较少时,粉体的电阻率随Sb含量的提高而降低,在5%～7%中有一个最小值,此后,随着Sb含量的提高,电阻率开始升高.通过对粉体粒度计算和比表面等径分析,ATO纳米粉末存在团聚现象,解决团聚问题是今后进一步研究的方向之一.【总页数】4页(P1165-1168)【作者】王小兰;李历历;段学臣【作者单位】中南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410083;中南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TQ174【相关文献】1.Sb掺杂二氧化锡单片纳米带的气敏特性研究 [J], 艾鹏;龚乃良;刘应开2.纳米二氧化钛的量子尺寸效应及掺杂氧化锡对其光吸收的影响 [J], 周华军;王大志;刘金华3.配合-水热氧化法合成锑掺杂二氧化锡纳米粉末 [J], 江名喜;杨天足;楚广;古映莹;杜作娟4.掺杂对纳米ZnO粉末晶粒度和结构的影响 [J], 舒小林;胡望宇;王玲玲;张邦维;黄杨程;宋应东;肖汉宁5.Y掺杂Ba0.90 Sr0.08 Ca0.02 TiO3固溶体纳米晶粒尺寸对其晶体结构的影响[J], 李东升;吴淑荣;熊为淼;王文亮;杨文选因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

不同晶粒度的La0.67Sr0.33MnO3的吸波性能研究

酸可作为金属离子络合剂，以防止金属离子之间发生缔合，而达到使其均匀分散的目的．从待溶液变成胶体后放入烘箱中，１０℃干燥，于ｌ待其干硬后将其
取出研磨成粉，此再重复一至两次后，如放人３０℃ ０电阻炉中燃烧，除其中的有机物，到灰色粉末．去得将灰色粉末取出再次研磨，放人电阻炉中３０℃ 预５
Ｏ引言
在国防和军事装备的电磁 “ 隐身 ” 术中，波技微
吸收材料扮演着十分重要的角色；同时，电磁兼在
质之间的关联・１实验部分
１１样品的制备．
容、干扰和电磁污染控制等民用领域，抗微波吸收与
能的影响，系统分析材料的结构、性和微波吸收性磁
来测量．品与石蜡混合物的电磁波吸收性质用矢样
收稿日期：０１６９２１ —０ —２
基金项目：南省教育厅科研资助项目（Ｉ０２）湖１Ｃ３４．作者简介：玉兰（９１）女，士生，师，究方向；电功能材料程１８一，博讲研磁
ＬＳｏ。Ｍｎ材料，ａｒＯ。研究晶粒大小对材料吸波性
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样品的结构采用Ｘ射线衍射仪（ｈｌｓＸＰｒＰｉｐｅｔｉＰＯ）表征．品的磁性质用超导量子干涉仪Ｒ来样
ＳＵＩＭＰＱＤ（ＭＳ系统， ≤ Ｔ≤ ４０Ｋ， ≤ Ｈ≤ ５Ｔ）２００

铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界纳米颗粒的平衡形状分析

铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界纳米颗粒的平衡形状分析邢娟娟;顾辉【摘要】利用透射电子显微镜对铋掺杂钛酸锶陶瓷晶界结构进行表征,在某些晶界处观测到不连续分布的纳米颗粒,尺寸为十几至一百多纳米,形状各有迥异.能谱分析结果表明这些纳米颗粒为金属铋.采用Cahn-Hoffmanξ矢量构建模型可以把晶界纳米颗粒形状定性地描述为相邻晶粒内两个独立平衡形状(Wulff形状)在晶界处的交集,两个平衡形状中心间的距离与晶界能相当.晶界纳米颗粒的平衡形状与两个独立平衡Wulff形状本身特征、相邻两侧晶粒的晶体学取向、晶界能和晶界的倾转以及颗粒本身尺寸等因素相关.%Grain boundary structures in Bi-doped strontium titanate ceramics were characterized by transmission electron microscope (TEM). Discontinuous nano-precipitations (NPs), whose sizes ranged from ten to over one hundred nanometers, were observed aligning along some grain boundaries. The composition of NP was detected as pure bismuth by spatial difference energy dispersive X-ray spectra (EDXS) method. Different shapes with facets were possessed by the NPs, indicating the anisotropy of NPs. The Cahn-Hoffman ζ-vector construction based on anisotropic surfaces was successfully applied to qualitatively describe the equilibrium shape of NP, which can be regarded as the intersection of two Wulff shapes at the grain boundaries. The distance between the two Wulff shapes centers is equal to the grain boundary energy. The Wulff shape itself, orientation of neighboring grains, grain boundary energy and grain boundary twist are considered as the important factors to affect the equilibrium shape of NP. Besides these, thesize of NP will also influence the faceting of NP. This work is helpful to deepen the understanding of the microstructure evolvement during the sintering.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)007【总页数】5页(P741-745)【关键词】晶界;纳米颗粒;Wulff形状;ξ矢量;TEM【作者】邢娟娟;顾辉【作者单位】中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050;日本国立材料研究所,筑波3050003;中国科学院上海硅酸盐研究所,上海200050【正文语种】中文【中图分类】TQ174钛酸锶材料热稳定性和化学稳定性良好, 表现出优良的电学性能, 因此被广泛地用于衬底材料、电容器、压敏元件等[1-3]. 通常, 通过掺入施主(如Nb、Bi、La)或受主(如 Fe、Mn)元素对材料进行改性. 而掺杂改性的材料也常常呈现出不同的微结构特征. Chung等[4]曾报道在掺入少量Nb的SrTiO3陶瓷中, 会出现晶粒异常长大现象; Gu[5]在Fe掺杂的钛酸锶陶瓷中观测到了晶界非晶膜. 最近, 本课题组在掺入少量 Bi的钛酸锶钡陶瓷中的部分晶界观测到纳米析出物, 结合电子能量损失谱检测结果确定其组分为金属 Bi[6]. 虽然有不少文献报道了合金材料体系中的纳米析出物现象, 并对析出物的形成、结构形态、热力学条件下的演化进行了细致而深入地研究[7-9]. 但是有关陶瓷材料内纳米析出物的报道偏少, 特别是陶瓷内的金属析出颗粒. 本课题组利用透射电子显微镜(TEM)对钛酸锶陶瓷晶界处Bi金属纳米颗粒的形状进行了细致表征, 并对影响纳米颗粒形状的因素加以分析探讨, 以便更加深入地理解材料微结构的演化过程.1.1 Wulff形状构建理论在一定的温度下, 具有一定体积的单晶颗粒会形成一定形状以降低总的表面能. 晶体的平衡Wulff 形状满足表面自由能最小化的条件. 对于有对称中心的多晶体, Wulff 理论指出其平衡形状满足(1)式:γi是第 i个平面的表面能, li是晶体的质量中心到该平面的沿法线方向的距离. Wulff-Herring构建给出了从全部的γ-θ-Φ图确定Wulff形状的简单几何方法[10]. Wulff 形状既可以全部是小平面, 也可以同时包含小平面和平滑的曲面. 改变温度、杂质的偏聚, 就会改变相应的表面能, 进而引起平衡形状的改变. Wulff –Herring构建和Wulff 理论(式(1))不仅可以简单地判别平衡平面的晶体学性质, 而且也可以从平衡的晶体形状来获取相应的表面能信息.1.2 ξ-矢量基于各向异性表面的ξ−矢量由 Hoffman/Cahn提出[11-12], 被定义为:其中γ()是表面自由能, 只是表面取向的函数, r为表面到原点的距离, r = r. ξ是只与面取向相关的函数, 它具有表面的法线方向的分量ξn和表面切平面的非法线方向分量ξt为表面自由能γ增加的最大角速率方向.因此, ξ矢量可以写作图1直观地展示了方向为的各向异性表面的ξ-矢量示意图.将ξ矢量应用于界面构造的研究. 假设满足局部的热力学平衡, 对于三相的相交线, Herring条件用ξ矢量表示为其中ξ12、ξ23和ξ31分别是与相 1和相 2, 相 2和相3, 相3和相1的界面相关的ξ矢量, l123是沿三相相交线的单位矢量. 对于各向异性的界面, 如晶界或衬底表面的颗粒, 如图 2所示, ξ31图和ξ32图重叠,ξ31和ξ32的中心之间的矢量即为ξ12. 在ξ31图和ξ32图重叠区域, 晶界一定穿过ξ图相交的线. 在三相交叉线上的每一个平衡点满足ξp为ξ矢量在垂直于 l123方向上的分量. 由于ξ12是确定的,因此在每一个接触点晶界一定具有相同的取向.实验所用原始粉料为 SrTiO3(产地: 日本,n(Sr):n(Ti)=1.0006, 平均粒径0.985 μm)、BaTiO3(产地: 日本, n(Ba):n(Ti)=0.9975, 平均粒径0.825 μm)、Bi2O3(峨嵋半导体材料研究所, 纯度>99.9%)、TiO2(无锡凯茂化学品有限公司, 分析纯)、Nb2O5(九江化学试剂厂, 纯度>99.9%)、LiF(北京新华化学试剂厂, 分析纯)粉体.Bi 以Bi2O3·3TiO2化合物(通过将 Bi2O3和TiO2粉体按配比混合, 在空气中煅烧而成)的形式掺加. 将原始粉料按摩尔比例混合, 组分设计为(Sr0.7Ba0.3)TiO3+1mol% Bi2O3·3TiO2+0.3mol%Nb2O5+ 10mol%LiF.Nb2O5能够促进晶粒的半导化, 而LiF则可降低烧结温度, 实现低温烧结. 经混料、球磨、烘干、造粒、成型工序后, 于800℃保温1 h, 然后在10%H2+ 90%N2的还原气氛中1170℃保温2 h烧结, 最后在氮气中以一定速率降温冷却, 获得陶瓷样品.透射电子显微镜(TEM)样品则通过机械切割研磨, 首先将陶瓷样品制成直径～3 mm、厚度小于100 µm的薄片, 然后利用凹坑仪研磨使薄片中心区域厚度减至约15 µm, 最后在 Dual-mill-600型(Gatan公司)离子减薄仪中利用Ar离子束轰击样品表面, 直至样品中心区域穿孔, 能透过电子束为止.微结构的表征在JEOL-2010型透射电镜(日本JEOL公司)下完成的, 该电镜装配了 Li漂移硅 Link-Isis型能量色散X射线谱仪(牛津公司).3.1 晶界金属纳米颗粒的形状利用透射电镜对晶界结构进行表征, 在部分晶界处观测到不连续分布的纳米颗粒,如图 3(a)、(b)和(c)所示. 其尺寸在十几纳米至一百多纳米之间.在不同的晶界, 纳米颗粒的数量不尽相同, 颗粒间的距离也各有不同. 析出颗粒亦呈现出复杂各异的形状, 一些为具有小平面的多边形形貌, 见图 3(a)和3(b); 而一些为椭圆形、半圆形, 见图3(c). 即使在同一晶界上, 纳米颗粒的尺寸、形貌也表现出迥异的变化(图3(b)). 图3(d)中的高分辨图像显示这些纳米颗粒为结晶性很好的晶相颗粒. 由图中显示的莫里条纹, 可以看出这些纳米颗粒与基体晶粒不同的重叠程度.为了获得析出颗粒的成分信息, 采用了能量色散X射线谱仪对纳米颗粒进行了表征. 图3(e)中显示了在图 3(c)中圈示区域(纳米颗粒和基体晶粒)所采集的能谱. 采集能谱的电子束斑直径约为35 nm,虽然该尺寸确保了足够的电子束流强度, 但是因为尺寸较大, 在纳米颗粒处获得的能谱不可避免地包含了基体晶粒的信息. 运用空间差分的方法可将基体晶粒的贡献扣除, 获得纳米颗粒本身的成分信息[13]. 在图3(e)所示的空间差分谱中, O-K、Sr-L和Ti-K峰信号都接近于背底基线, 而Bi-M和Bi-L峰依旧明显, 说明纳米颗粒的成分为金属 Bi. 这与我们利用电子能量损失谱获得的结果相同[6].由于在晶粒内检测到Bi的少量固溶, 而在晶界处未检测到Bi的偏析富集, 因此认为在烧结过程中,掺杂的Bi2O3·3TiO2形成液相, 促进样品的烧结及致密化, 多数Bi离子固溶进入晶格. 但在冷却过程中,固溶度下降, 部分进入晶格的Bi向晶界析出. 如果晶界无非晶相的存在, Bi就会局域析出成纳米颗粒,如果晶界有非晶相, Bi通过晶界的非晶扩散至三叉晶界析出. 烧结过程中晶界残留的Bi也会对纳米颗粒的析出作贡献.引入各向异性表面的ξ-矢量, 晶界Bi纳米颗粒的形状可利用基于ξ-矢量改进的Wulff形状构建模型来描述. 图4(a)显示为某晶界Bi纳米颗粒, 根据小插图所示傅立叶变化花样, 可以标示出该颗粒几个小平面的晶面指数. 两个平行的小面均为(100)面,另外两个为(110)面, 白色小圆点为该颗粒的中心.该中心到两个(100)小面的距离均为(0.99±0.02) cm,到两个(110)小面的距离均为(1.08±0.02) cm, 根据文献[14], γ100= 0.93 ± 0.03, γ110= 1.01 ± 0.06, 它们的比值满足方程(1), 即Wulff平衡形状的条件. 图4(b)为相应的ξ-矢量构造示意图. 根据ξ-矢量理论,晶界纳米颗粒的形状可理解为晶界相邻晶粒内两个独立Wulff形状在晶界处的交集, 两个Wulff形状虽然都为立方八面体, 但形状是相异的. 在ξ-矢量图中, 相对尺度代表了不同的界面能. 两个 Wulff 形状中心(如图 4(b)中所示黑色圆点)之间的距离就代表了晶界能的大小. 图 4(c)显示同一晶界上两个不同形状的Bi纳米颗粒. 虽然都是由两个立方八面体构成(图4(d)), 但由于Wulff形状的晶体学取向及晶界的取向发生了改变, 颗粒的形状随之改变. 实际观测中, 带轴平行于电子束的Bi颗粒的Wulff 形状是立方八面体形状, 而不平行于电子束颗粒的形状接近于球形的Wulff形状.3.2 影响金属纳米颗粒形状的因素既然晶界金属纳米颗粒的形状可以看做是两个不同 Wulff形状在晶界处的交集, 那么影响晶界纳米析出物的形状的因素有以下几种:1) 两个Wulff形状本身特点: 由图4(b)和(d)的示意图可以看出, 不同的 Wulff形状在晶界处, 它们的交集形状就会不同, 即能够观测到不同形状的纳米析出颗粒.2) 相邻两侧晶粒的晶体学取向: 结合图 3(d)和图4(a)、(c)中给出的相邻两侧晶粒的傅立叶变化花样, 可以看出两侧晶粒的晶体学取向发生变化,影响到相应晶界能的大小, 晶界纳米颗粒的形状也随之改变. 图 3(d)和图 4(a)中, 其中一侧的晶粒均平行于[100]带轴, 另一侧的晶粒则平行于[111]或[311] [100]带轴, 晶界纳米颗粒的形状显著不同.由高分辨的莫里条纹可以看出, 这两个纳米颗粒与两侧基体晶粒的重叠程度不同, 这可能也与基体晶粒取向不同相关. 在图 4(c)中, 两侧基体晶粒则均平行于[110]带轴, 晶界处纳米颗粒的形状亦不同于图3(d)和图4(a)中所示.3) 晶界: 由于纳米颗粒在晶界处析出, 晶界本身的特点对纳米颗粒的形状产生很大的影响, 如晶界能、晶界的倾转等. 相邻两侧晶粒的取向会影响到晶界能的大小, 图3和图4中不同晶界处的不同形状的纳米颗粒, 暗示着不同的晶界能. 特别是图4(c)显示虽然两侧的晶粒均平行于[110]带轴, 但在同一晶界, 由于晶界的取向发生了变化, 局域的晶界能不同, 两个纳米颗粒的形状也各不相同.Johnson等亦曾观测到晶界纳米颗粒形状与晶界的晶体学特性密切相关[15]. 他们在Al的<110>倾转晶界处观测到 Pb颗粒形状为六边形和圆形相交的形状; 而在Al的Σ3孪晶晶界处, Pb 颗粒形状为两个六边形相交的形状, 且 Pb颗粒也为孪晶. 对于 Pb颗粒是孪晶的情况, 两个 Wulff形状中心的距离等于 Pb和 Al孪晶界面能的相对差值. 严格地说, 这种情况只适用于两个Wulff形状在晶界相交于一平面内的颗粒. 对于不是这种情况的颗粒, 其形状就会比较复杂, 平直的晶界可能扭转或在颗粒的附近形成褶皱. 在我们的结果中, 铋颗粒不是孪晶, 其所在的晶界多不是平直的(见图3, 4).4) 颗粒本身尺寸: 由于 Wulff 形状受到本身大小的影响, 因此晶界铋颗粒的形状也可能与其本身尺寸相关. 由图 3(a)、(b)和(c)可以看出, 在同一晶界上. 铋颗粒的尺寸越大, 颗粒呈多个小平面的程度增加. Gabrisch等[7]利用透射电镜对金属Al中Pb颗粒进行了原位观察, 也发现 Pb颗粒的平衡形状与其大小密切相关, 颗粒尺寸越大, 呈小平面的程度越明显.利用 TEM 对铋掺杂的钛酸锶陶瓷的晶界结构进行了细致表征, 在部分晶界处观察到形状各异的不连续分布的纳米颗粒. 经能谱检测确定其成分为金属铋. 晶界铋纳米颗粒满足 Wulff形状的平衡条件. 根据 Cahn-Hoffman ξ-矢量构建模型, 可把晶界纳米颗粒形状定性地描述为相邻晶粒内两个独立平衡形状(Wulff 形状)在晶界处的交集, 两个平衡形状中心间的距离与晶界能相当. 晶界纳米颗粒的平衡形状与两个独立平衡Wulff形状本身特征、相邻两侧晶粒的晶体学取向、晶界能和晶界的倾转以及颗粒本身尺寸相关. 该研究有助于在材料微结构演化过程中, 晶界纳米颗粒的形成.【相关文献】[1] De Souza R A, Fleig J, Maier J. SrTiO3: a model electroceramic.Zeitschrift für Metallkunde, 2003, 94(3): 218−225.[2] MIAO Wei-Guo, WU Yin, ZHOU He-Ping. Effects of calcium dissolution on the structure of strontium titanate. Journal of Inorganic Materials, 1998, 13(1): 48−52.[3] LI Zheng, WANG Ping Chu, XU Ba Min, et al. Study of deep bulk traps of low-temperature-sintered SrTiO3GBBL capacitors. Journal of Inorganic Materials, 1998, 13(2): 162−166.[4] Chung S Y, Yoon D Y, Kang S J L. Effects of donor concentration and oxygen partial pressure of interface morphology and grain growth behavior in SrTiO3. Acta Mater.,2002, 50(13): 3361−3371.[5] Gu H. Tendency and scale of chemistry and bonding changes at SrTiO3grain boundaries by Fe segregation. Mater. Res. Soc. Symp.Proc., 1996, 458: 115−120.[6] Xing J J, Gu H, Gloter A, et al. Bismuth nanoprecipitation at grain boundaries during microstructural e volution in (Sr,Ba)TiO3ceramics. Acta Mater., 2007, 55(16): 5323−5332. [7] Gabrisch H, Kjeldgaard L, Johnson E, et al. Equilibrium shape and interface roughening of small liquid Pb inclusions in solid Al. Acta Mater., 2001, 49(20): 4259−4269.[8] Radmilovic V, Kilaas R, Dahmen U, et al. Structure and morphology of S-phase precipitates in aluminum. Acta Mater., 1999,47(15/16): 3987−3997.[9] Tolley A, Radmilovic V, Dahmen U. Segregation in Al3(Sc,Zr) precipitates in Al-Sc-Zr alloys. Scripta Mater., 2005, 52(7): 621−625.[10] Herring C. Some theorems on the free energies of crystal surfaces.Phys. Rev., 1951, 82(1): 87−93.[11] Hoffman D W, Cahn J W. A vector thermodynamics for anisotropic surfaces I. Fundamentals and application to plane surface junctions.Surf. Sci., 1972, 31(1): 368−388.[12] Cahn J W, Hoffman D W. A vector thermodynamics for anisotropic surfaces - II. Curved and faceted surfaces. Acta Metall., 1974,22(10): 1205−1214.[13] 邢娟娟, 王贤浩, 顾辉. 空间差分方法在钛酸锶基陶瓷晶界的X射线能量色散谱分析中的应用. 电子显微学报, 2008, 27(1):5−9.[14] Sato T, Saylor D M, Rohrer G S. Surface energy anisotropy of SrTiO3at 1400℃ in air. J. Am. Ceram. Soc., 2003, 86(11):1933−1939.[15] Johnson E, Johansen A, Dahmen U, et al. Shapes and sizes of nanoscale Pb inclusions in Al. Mater. Sci. Eng. A, 2001,304-306(1): 187−193.。

掺杂浓度对多晶硅纳米薄膜应变系数的影响

第27卷　第7期2006年7月半　导　体　学　报C HIN ES E J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol.27　No.7J uly ,2006通信作者.Email :me sut @ 2005212210收到,2006202210定稿Ζ2006中国电子学会掺杂浓度对多晶硅纳米薄膜应变系数的影响揣荣岩1,2, 刘晓为1　霍明学1　宋明浩1　王喜莲1　潘慧艳1(1哈尔滨工业大学M EMS 中心,哈尔滨　150001)(2沈阳工业大学信息科学与工程学院,沈阳　110023)摘要:为有效利用多晶硅纳米薄膜研制M EMS 压阻器件,本文对L PCV D 多晶硅纳米薄膜应变系数与掺硼浓度的关系进行了研究,并利用扫描电镜和X 射线衍射实验分析了薄膜的结构特点.结果表明:在重掺杂情况下,纳米薄膜的应变系数明显大于相同掺杂浓度下单晶硅的应变系数,而且掺杂浓度在215×1020cm -3左右时,应变系数具有随掺杂浓度升高而增大的趋势.对这种实验结果依据隧道效应原理进行了理论解释,提出了多晶硅压阻特性的修正模型.关键词:多晶硅;纳米薄膜;压阻特性;隧道效应;应变系数EEACC :2520C PACC :7280C 中图分类号:O 738 文献标识码:A 文章编号:025324177(2006)07212302061　引言作为压阻材料,多晶硅薄膜在微电子机械系统(M EMS )中应用广泛,尤其在高温压阻器件方面表现出极好的物理特性.适当控制成膜工艺条件,多晶硅薄膜还可表现出稳定性高和非线性度低的优点,其压阻灵敏度通常可达到单晶硅的60%左右[1,2].随着纳米技术的发展,厚度在100nm 以下的多晶硅纳米薄膜的压阻特性倍受关注.多晶硅纳米薄膜与衬底结合稳固,且两者具有极好的应变一致性,有利于提高多晶硅压阻器件的精度,改善重复性与迟滞特性.现有的多晶硅压阻理论认为:薄膜越薄,晶粒越小,多晶硅的应变系数就越小,从而导致此方面的研究较少,国内几乎没有相关报道.然而,实验结果表明:在重掺杂情况下,晶粒较小的多晶硅纳米薄膜不但比大晶粒薄膜具有更大的应变系数,而且比相同掺杂浓度的单晶硅的应变系数更大,具有良好的应用前景.为此,本文针对膜厚在28～90nm 范围内的(低压化学气相淀积L PCV D )多晶硅纳米薄膜进行了压阻特性的研究,在实验基础上说明了应变系数与掺杂浓度的关系(G 2N 关系),为多晶硅纳米薄膜力敏元件的研发提供了必要的理论和实验基础.2　基于现有理论的G 2N 关系现有压阻理论在处理压阻特性与掺杂浓度关系时,往往通过数学方法给出两者间复杂的定量函数关系[3,4].这种复杂的函数关系很难表现出其中的物理意义.虽然这些定量关系在一定程度上与相应的实验结果吻合,但不同条件下制作的多晶硅薄膜在结构和压阻特性上存在差异,这些理论分析很难定量地满足各种条件下的实验结果.换言之,这种定量关系仅对多晶硅压阻器件的研制起定性的指导作用.因此,本文采用定性的方法对应变系数随掺杂浓度变化的微观机理进行分析,给出多晶硅薄膜基于现有理论的G 2N 关系.2.1　掺杂浓度对p 型单晶硅应变系数的影响多晶硅由晶粒和晶界组成,通常认为多晶硅的压阻特性主要源于具有单晶结构的晶粒[5,6],因此首先分析掺杂浓度对p 型单晶硅应变系数的影响.单晶硅价带顶E v 附近存在两种E 2k 关系,由两个能带重叠而成,其压阻特性被认为是这两个能带在应力作用下分离退耦的结果[7,8].如图1所示,上面一条E 2k 关系曲线所对应能带的空穴有效质量与下面一条曲线对应能带的空穴有效质量不同,分别为m 1和m 2.对于掺杂浓度较低的非简并p 型硅,由半导体物理可知两种空穴的浓度分别为:p 1=N v 1exp (E v -E Fk 0T )(1)p 2=N v 2exp (E v -E Fk 0T)(2)其中　N v1和N v2分别为两个能带的空穴有效状态密度;E F 为费米能级;k 0为玻耳兹曼常数;T 为绝对第7期揣荣岩等:　掺杂浓度对多晶硅纳米薄膜应变系数的影响温度.图1　应力退耦引起价带顶能带变化Fig.1　Shift of valence band by stress decouple当晶体受到应力作用时,两个价带顶分裂,分别变为E v +Δ1和E v +Δ2,费米能级变为E ′F ,则在应力作用下两种空穴浓度的比例由原来的N v1/N v2变为:p 1p 2=N v 1exp(E v +Δ1-E ′F k 0T )N v 2exp (E v +Δ2-E ′Fk 0T )=N v 1N v 2expΔ1-Δ2k 0T (3) 在常温下,对于掺杂浓度较低的非简并硅单晶,可认为杂质全部电离,即p 1+p 2=N A(4)其中　N A 是掺入的受主浓度.虽然空穴总量不变,但由于两种空穴有效质量不同,因此迁移率不同,所以应力引起的两种空穴的比例变化必然导致电阻率的变化,从而产生压阻效应.由(3)式可见,在非简并条件下,应力引起的两种空穴浓度变化后的比率与掺杂浓度无关.因此,在有效质量和平均自由时间近似不变的情况下(非简并条件下这种近似是合理的),电阻率的相对变化量不随杂质浓度变化.也就是说,在掺杂浓度较低的非简并条件下,单晶硅的应变系数G g 基本上不随掺杂浓度变化.对于重掺杂的简并p 型硅,若费米能级进入价带且E v -E F µk 0T ,则在估算空穴浓度时,可近似认为k 空间中费米能级对应的空穴等能面内的电子状态全满,等能面外的状态全空.即空穴浓度和费米能级对应的等能面围成的体积成正比,同时近似认为空穴浓度与受主浓度成正比.根据半导体物理,该等能面对应的k 空间体积与(E v -E F )3/2成正比,即,p 1∝p 2∝(E v -E F )3/2∝N A(5)将(5)式对E v 微分,可得应力引起两种空穴的浓度变化量分别为:Δp 1∝(E v -E F )1/2Δ1∝N 1/3A Δ1(6)Δp 2∝(E v -E F )1/2Δ2∝N 1/3A Δ2(7)所以在应变一定时,电导率变化量与受主浓度的关系为:|Δσ|∝N 1/3A(8)考虑到无应变时的电导率σ∝N A ,可得在重掺杂条件下,应变系数G g 与掺杂浓度的关系为:|G g |∝Δσσ∝N -2/3A (9) 综合以上两方面的分析可知,在掺杂浓度较低的非简并条件下,p 型单晶硅的应变系数基本上不随掺杂浓度变化,弱简并后,G g 随N A 增加而逐渐减小,当N A 达到重掺杂强简并后,G g 逐渐变成与N -2/3A 成正比.室温下,硅单晶中掺硼浓度N A 达到115×1018c m -3左右时,开始弱简并,达到9×1019cm -3左右时,E F 开始进入价带.因此掺硼浓度在1018cm -3之下,G g 基本不变,之后开始逐渐随N A 增加而减小,并在9×1019cm -3左右G g开始变成与N -2/3A 成正比,如图2所示.这一结论与Ka nda 通过详细的数学推导和数值计算给出的结果基本一致[3].图2　p 型硅应变系数与掺杂浓度的定性关系Fig.2　Qualitative relationship betwee n G g and imp u 2rity concent ration of p 2type Si2.2　掺杂浓度对p 型多晶硅薄膜应变系数的影响在计算多晶硅应变系数时,通常采用对单晶硅的压阻系数在所有可能的晶粒取向上求平均的方法[5].在此基础上French 和Evens 等人利用热电子发射理论推导出耗尽区应变系数的公式,并于1985年[9]发表了多晶硅压阻效应的修正理论.之后的研究[4,10,11]主要是在这些理论模型基础上进行的.在一维情况下,多晶硅的基本单元由晶粒中性区和势垒区(含晶界及其两侧的耗尽区)构成.从定性角度看,整个多晶硅薄膜的压阻特性和每个单元相似.单元应变系数可表示为:G c =R g G g R g +R b +R b G bR g +R b(10)1321半　导　体　学　报第27卷式中　G g ,R g 分别为晶粒中性区的应变系数和电阻;G b ;R b 分别为势垒区的应变系数和电阻.若把G g ,G b 看作常数,且G g >G b ,则由(10)式可以看出多晶硅的应变系数随R b 与R g 比值的减小而增大.由于势垒高度和宽度均随掺杂浓度增加而减小,利用热电子发射理论可知,随着掺杂浓度的增加,R b 比R g 的下降速度更快[12].因此,单元应变系数随掺杂浓度的增加而增加,如图3所示.图3　G g 与G b 不变条件下G c 与N A 的定性关系Fig.3　Qualitative relationship between G c and N A (Supposing that G g and G b are constants 1)然而G g 和G b 均随掺杂浓度而变化,利用French 和Evens 关于耗尽区的压敏模型[9,13]可知G b 与G g 成正比,只是G b 较小,即它们与掺杂浓度的定性关系相似.所以将图3和图2相结合就得到了多晶硅应变系数G 与受主浓度N A 间的定性关系,如图4所示.图4　多晶硅应变系数与受主浓度的定性关系Fig.4　Qualitative relationship between gauge factor and acceptor density of polysilicon从实验方面看,French 和Evans [6],Schubert 等人[4]以及Gridchin 等人[10]的研究结果均在不同程度上支持了这种定性关系.但是他们的研究主要针对膜厚和晶粒度较大的多晶硅薄膜.Schubert 等人[4]计算了随机织构多晶硅的应变系数,在晶粒尺度为120nm ,掺硼浓度为215×1019cm -3时,其纵向应变系数为2416.按现有理论,对于晶粒较小的纳米薄膜而言,应变系数应该更小.然而,本文的实验结果(参见后文)和Le Berre 等人[11]的结果相近,应变系数均达到了30以上甚至更大.这说明现有的多晶硅压阻理论还不完善,需要对多晶硅纳米薄膜的压阻特性进行深入的实验研究.3　实验与测试结果选用(100)晶面的单晶硅片作衬底制作测试样品.衬底经氧化形成018μm 的氧化层后,利用L PCVD 法,在625℃下淀积多晶硅薄膜;掺硼后,用光刻工艺沿〈110〉晶向制成纵向和横向分布的多晶硅纳米薄膜电阻;最后,沿〈110〉晶向划片制成悬臂梁用于测试压阻特性.对于测试多晶硅纳米薄膜G 2N 关系的样品,膜厚控制在60～70nm.采用离子注入技术对测试样品进行硼掺杂,注入能量为20keV ,注入剂量范围是213×1014～519×1015cm -2,退火条件为:900℃,60min.测试结果如图5所示,图中每个应变系数的实验数据是5～17个相同试验样品测试结果的平均值.图5　室温下多晶硅纳米薄膜应变系数与掺硼浓度的关系Fig.5　Relationship between gauge factor and B 2doped concentration of polysilicon nano 2film at room tempera 2ture为说明膜厚对应变系数的影响,淀积了膜厚分别为28,40,60,90nm 的4种多晶硅薄膜,采用1080℃、氮气保护固态源扩散工艺进行硼掺杂,掺杂浓度约为213×1020cm -3.测试结果如图6所示,图中每个应变系数的实验数据分别由8～12个相同试验样品测试结果取平均得来.扫描电镜(SEM )观测和X 射线衍射实验分析表明:L PCVD 多晶硅纳米薄膜具有随机取向的晶粒分布;对于28和40nm 厚的薄膜,晶粒度分别在15～20和20～30nm ;对于60～90nm 厚的薄膜,晶粒尺度均在40～50nm ,几乎不随膜厚增加而增长.2321第7期揣荣岩等:　掺杂浓度对多晶硅纳米薄膜应变系数的影响图6　室温下掺硼多晶硅纳米薄膜纵向应变系数与膜厚的关系Fig.6　Relationship between longitudinal gauge factor and thickness of polysilicon nano 2film at room tempera 2ture4　讨论与分析对于膜厚为几百纳米、晶粒度为120nm 以上的多晶硅薄膜,当掺杂浓度达到1020cm -3时,应变系数在12左右[4,6].由图6可见:膜厚减为90nm 时,晶粒度降为40～50nm ,应变系数可达到34左右;膜厚减小到60nm 而晶粒度几乎不变情况下应变系数也几乎没变.所以应变系数的变化并不是由膜厚的纳米尺度效应直接引起的,而是通过晶粒尺度变化引起的.膜厚小于100nm 时,膜厚的纳米尺度效应直接导致了单晶硅薄膜压阻特性的变化[14];但对于本文研究的多晶硅纳米薄膜,晶粒尺度比膜厚更小,晶粒大小成为决定压阻效应的主要因素,因此膜厚将通过晶粒大小的改变间接影响压阻特性.图6的实验结果还表明当膜厚减小到40nm 时,晶粒度较小应变系数也较小,这应该是由于晶粒生长不充分、晶粒间界较大造成的.当膜厚减小到28nm 时,晶粒度更小应变系数却有所变大,这可以认为是由于10nm 以下的小晶粒增多造成的.小晶粒成分的增多使薄膜在一定程度上具备了纳晶硅(晶态比在50%左右,晶粒度在4～8nm )高应变系数的特点.由图5的实验数据可见,掺杂浓度为1020cm -3时,随机取向的多晶硅纳米薄膜的纵向应变系数大约为31(比图6的结果略小,原因在于掺杂方式不同).由(10)式可知,此时的应变系数近似等于晶粒中性区的应变系数G g 和势垒区的应变系数G b 按阻值的加权平均值.对于掺杂浓度为1020cm -3随机取向的晶粒中性区,结合Erskine 和Kanda 的计算结果[5,3],可估算出其应变系数约为11.由此可见势垒区的应变系数G b 比晶粒中性区的应变系数G g (可视为单晶硅的应变系数)大许多.而穿过势垒区的热电子发射电流产生的应变系数仅为晶粒中性区的应变系数G g 的一半左右[9,13],所以必然还有其他更显著的因素导致势垒区的应变系数大于G g .通常流过势垒区的电流可能有三种:扩散、热电子发射和隧道贯穿电流.在势垒区宽度仅有几个纳米的重掺杂情况下,扩散理论已不再适用,可不考虑扩散电流,但必须考虑隧道电流.事实上,重掺杂情况下流过势垒区的电流以隧道电流为主.这一点可以通过硅单晶与金属欧姆接触的结论来证明[15].Jo shi 等人[16]在系统总结多晶硅导电特性实验结果的基础上,得到了关于多晶硅电流组成的结论:掺杂浓度达到1018cm -3时,隧道电流逐渐开始起作用,在掺杂浓度达到1019以后,隧道电流通常会超过热电子发射电流.从下面的分析可以看出,隧道电流会随应变而变化从而带来势垒区的压阻效应(称之为隧道压阻效应),而且这种效应在重掺杂情况下极为显著.所以本文认为:这主要是由于忽略隧道压阻效应导致了现有多晶硅压阻理论严重偏离于多晶硅纳米薄膜的实验结果.4.1　隧道压阻效应利用量子力学的方法,可求得势垒边缘价带顶的空穴通过隧道效应贯穿势垒的隧道几率为:P =exp -4πh(2m p )1/2∫2W+δ[qV (x )]1/2d x (11)其中　m p 是空穴有效质量;h ,q ,W ,δ分别是普朗克常数、基本电荷量、耗尽层宽度和晶界厚度.在掺杂浓度较高的情况下,晶界陷阱被空穴饱和形成势垒区的正电荷,其面密度用Q t 表示.将Q t 看作常量,根据耗尽层近似可求出电势分布V (x )的数学表达式.在忽略晶界厚度δ情况下,将V (x )的表达式带入(11)式可得:P =exp -πqQ 2th (εr ε0)1/2m p N 3A 1/2(12)其中　εr 和ε0分别是硅的相对介电常数和真空介电常数.由(12)式可见,当N A 增加使隧道几率P 增大到一定程度后,会导致势垒电流以隧道电流为主.如前所述,在应力作用下简并的价带顶分离退偶导致一部分空穴的有效质量发生变化.由(12)式可见有效质量的变化必然引起隧道几率变化,导致隧道电流的变化,从而形成隧道压阻效应.隧道几率P 与m p 成指数关系,所以这种压阻效应更为显著.基于隧道压阻效应可提出多晶硅压阻特性的修正模型来解释本文的实验结果.考虑隧道电流后,流过势垒的电流可看作隧道电流和热电子发射电流并联,等效电路如图7所示.其中R T 是热电子发射电流决定的发射电阻,R t 是隧道电流决定的隧道电阻,两者并联构成势垒区总电阻.修正后的模型认为3321半　导　体　学　报第27卷R t ,R T 与晶粒中性区电阻R g 三者都有压阻效应,共同决定了多晶硅的压阻特性,而且三者的压阻效应都是由于应力引起价带顶的两个能带退耦分离产生的,因此三者的应变系数随掺杂浓度的增加应该具有相似的衰减规律.通过前面的讨论已经知道:重掺杂情况下,多晶硅纳米薄膜的应变系数比晶粒中性区大许多.可见,势垒区的应变系数比相同掺杂浓度下的单晶硅大许多,而发射电阻R T 的应变系数仅为晶粒中性区应变系数的一半左右.所以隧道电阻R t 的应变系数G t 应远大于晶粒中性区的应变系数G g.图7　多晶硅压阻特性修正模型的等效电路Fig.7　Equivalent circuit of modified model for pie 2zoresistive properties of polysilicon4.2　修正模型对G 2N 关系的解释在掺杂浓度较低的情况下,多晶硅纳米薄膜晶粒中性区的电阻远小于势垒区[12],势垒区电阻由热电子发射电流决定,近似等于R T .也就是说,掺杂浓度较低时纳米薄膜的应变系数由G T 决定,其数值较小.当掺杂浓度升高到1018cm -3以上时,隧道电流开始表现出来并逐渐增大[16],会导致纳米薄膜的应变系数逐渐增大.掺杂浓度超过1019cm -3之后,随着势垒电阻的显著减小,晶粒中性区应变系数贡献的逐渐增大,隧道压阻效应的作用开始减弱,结果纳米薄膜的应变系数G 将出现极大值,之后随着N A 的增大而减小.当掺杂浓度超过1020cm -3之后,随着耗尽层宽度W 的减小,势垒区宽度将主要由晶界厚度δ构成,因此势垒区宽度不再随掺杂浓度的增加而显著减小,导致隧道电阻R t 减小的速度要明显慢于晶粒中性区电阻R g 随掺杂浓度的增加而减小的速度,结果隧道压阻效应的作用又开始增强,从而使纳米薄膜的应变系数表现出增大的趋势.但这种趋势较为平缓,原因在于隧道电阻的应变系数和单晶硅类似也会随掺杂浓度的增加而减小,从而补偿了这种增大的趋势.以上利用修正模型对多晶硅纳米薄膜的G 2N 关系进行了分析,并在图5中画出了定性关系曲线.由图5可见,多晶硅纳米薄膜定性的G 2N 关系曲线与实验结果拟合后基本一致.修正模型不但可以解释本文纳米薄膜的实验结果,也可解释晶粒较大的多晶硅薄膜的G 2N 关系.对于晶粒较大的多晶硅薄膜,晶粒中性区的应变系数将在相对较低的掺杂浓度下开始起作用.例如,对于粒度大于120nm 的多晶硅薄膜,掺杂浓度超过1018cm -3时,中性区体电阻的作用将会逐渐变得显著起来[12],中性区的压阻效应开始逐渐起作用.这将削弱隧道压阻效应,结果会使多晶硅应变系数的峰值向掺杂浓度低的方向偏移.因此,随着晶粒度进一步增大,最终可以忽略隧道压阻效应的作用,导致G 与N A 的关系与原来压阻模型一致.但是,当掺杂浓度达到1020cm -3之后,中性区电阻非常小,此时隧道压阻效应不可忽略,因此应变系数随掺杂浓度增加而减小的趋势应该变缓,这会导致现有理论在厚膜大晶粒情况下也出现偏差.在Schubert 等人[4]给出的应变系数与掺杂浓度关系曲线中,当掺杂浓度接近1020cm -3时,他们计算的应变系数开始明显小于实验结果,其原因主要应该是没有考虑隧道压阻效应的结果.5　结论在对多晶硅压阻理论定性分析的基础上,通过实验发现:对于晶粒度在40～50nm 左右的多晶硅纳米薄膜,掺硼浓度在215×1019cm -3左右时,应变系数一般在30～40之间;随着掺杂浓度的继续升高应变系数并不是单调下降,掺杂浓度在215×1020cm -3左右时,应变系数具有随浓度升高而增大的趋势.膜厚的变化也可引起纳米薄膜应变系数的变化,实验结果表明,应变系数的变化并不是膜厚的纳米尺度效应直接引起的,而是通过晶粒尺度变化引起的,在晶界状况不变条件下,重掺杂多晶硅的晶粒愈小应变系数愈大.依据隧道效应提出的多晶硅压阻特性的修正模型不但解释了本文关于纳米薄膜的实验结果,还更全面地说明了膜厚和晶粒度较大情况下多晶硅的压阻特性.当多晶硅纳米薄膜的电流主要由隧道电流决定时,由于隧道几率与温度没有直接关系,所以薄膜的电阻温度系数较小,有更好的压阻温度特性.这一点对于优化设计多晶硅薄膜压阻器件具有重要意义.有关这方面的研究以及利用修正模型定量分析多晶硅压阻特性的研究正在进行之中,将在随后的论文中给出.参考文献[1]　Gridchin V A ,Lubimsky V M ,Sarina M P.Polysilicon st raingauge transducers.Sensors 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actor of Polysilicon N ano2FilmChuai Rongyan1,2, ,Liu Xiaowei1,Huo Mingxue1,So ng Minghao1,Wang Xilian1,and Pan Huiyan1(1M EM S Center,Harbin I nstit ute of Technology,Harbin　150001,China)(2School of I nf ormation S cience and Engineering,S heny ang Uni versit y of Technolog y,S heny ang　110023,China)Abstract:For t he p urp ose of aiding t he develop me nt of eff ective M EMS st rain sensors using p olysilicon na no2film,we inves2 tigate t he relationship betwee n t he B2dop ed concent ration a nd t he gauge f act or of L PCV D2grow n p olysilicon nano2film and analyze t he st ructure of t he film via scanning elect ron p hot omicrograp hs a nd X2ray diff raction2sp ect ra.Exp erime nts show t hat under a heavy doping condition,t he gauge f act or of t he nano2film is significa ntly larger t ha n t hat of monocrystalline sili2 con wit h t he sa me doping level,a nd w hen t he doping conce nt ration is around215×1020cm-3,t he gauge f act or of t he film in2 creases wit h t he increase of t he doping concent ration.These results are explained by t he tunneling eff ect.A modified model of piezoresistive p rop erties f or p olysilicon is t he n p resented const ructively.K ey w ords:p olysilicon;nano2film;piezoresistive p roperty;tunnel eff ect;gauge f act orEEACC:2520C PACC:7280CArticle ID:025324177(2006)0721230206Corresp onding aut hor.Email:me sut@　Received10Dece mber2005,revised manuscrip t received10February2006Ζ2006Chinese Institute of Elect ronics5321。

稀土掺杂Ba0.6Sr 0.4TiO3薄膜的介电及发光性能

稀土掺杂Ba 0.6Sr 0.4TiO 3薄膜的介电及发光性能余岛1,2刘茜1,*刘庆峰1(1中国科学院上海硅酸盐研究所,高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海200050;2中国科学院研究生院,北京100049)摘要:以钛酸锶钡和稀土氧化物粉末靶为靶材,用离子束溅射法在MgO(100)和Si(100)基片上组合制备了不同掺杂浓度的Ba 0.6Sr 0.4TiO 3∶Re(BST ∶Re)薄膜样品阵列.沉积得到的多层无定形薄膜经低温扩散、高温晶化,形成BST ∶Re 多晶薄膜.以扫描近场微波显微镜测定BST ∶Re/MgO(Re=Er,Eu,Pr/Al)样品的介电常数,研究掺杂种类及掺杂浓度对BST 薄膜介电常数的影响.结果表明,稀土离子的适量掺杂使BST 薄膜介电常数有所提高,其中,Er 3+和Eu 3+的最佳掺杂浓度分别为4.5%及5.7%(原子分数)左右时,介电常数值达到最高.而共掺杂Pr 3+和Al 3+的样品则在n (AL)∶n (Pr)为4-8之间介电性能最佳.另外,测量了BST ∶Re/Si(Re=Er,Eu)样品的光致发光谱,发现Er 3+和Eu 3+在BST 薄膜样品中的发光猝灭浓度分别为4.20%和8.95%(原子分数).关键词:钛酸锶钡;稀土掺杂;介电;发光;组合材料芯片中图分类号:O644Dielectric and Luminescent Properties of Rare Earth 鄄DopedBa 0.6Sr 0.4TiO 3Thin FilmsYU Dao 1,2LIU Qian 1,*LIU Qing ⁃Feng 1(1State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Superfine Microstructures,Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai200050,P.R.China;2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China )Abstract:Ba 0.6Sr 0.4TiO 3∶Re (BST ∶Re)thin films were synthesized by ion beam sputtering deposition.MgO(100)and Si(100)substrates were used for different measure requirements.The as ⁃deposited multilayer films were transformed into polycrystalline films after two ⁃step anealling ⁃diffusion at lower temperature and crystallization at higher temperature.The dielectric constants of BST ∶Re/MgO(Re=Er,Eu,Pr/Al)samples were determined by a scanning tip microwave near ⁃field microscopy.The results indicated that the dopings of appropriate amount of rare earth ions improved the dielectric constants,where the optimal doping concentratrations of Er 3+and Eu 3+ions were around 4.5%and 5.7%(atom fraction),respectively.The samples co ⁃doped with Pr 3+and Al 3+got an optimum performance under 4-8of Al/Pr molar ratio.We also investigated the photoluminescence properties of BST ∶Re/Si (Re=Er,Eu)samples.The luminescent quenching concentrations of Er 3+and Eu 3+ions doped in BST thin films were 4.20%and 8.95%(atom fraction),respectively.Key Words:Barium strontium titanate;Rare earth ⁃doped;Dielectric;Luminescence;Combinatorialmaterials chip[Note]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2008,24(4)：695-699Received:November 2,2007;Revised ：December 19,2007;Published on Web:February 27,2008.∗Corresponding author.Email:qianliu@;Tel ：+8621⁃52412612ⒸEditorial office of Acta Physico ⁃Chimica Sinica组合材料芯片技术是近年来发展起来的一种新型的材料研究方法.经过合理的设计,能够并行制备、处理并快速表征大量的样品.不仅能够快速、可靠地获得材料性能数据并进行比较,而且可以形成April 695Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24详细的材料组分-结构-性能的关联数据库.自1995年组合材料芯片技术首次在无机材料领域成功应用以来,先后在发光、磁性、微波介质等材料的优化筛选中取得了显著的效果[1-3].该技术也成为材料研究领域的一个热点.钛酸锶钡(Ba,Sr)TiO 3(BST)介电薄膜材料具有高介电常数,低漏电流以及居里温度随Ba/Sr 比可调的特性,很有希望用于动态随机存储器、热释电探测器、微波可调器件、相阵天线、场致发光显示器等,具有广阔的应用前景.对于该体系的研究工作主要集中在掺杂改性等对材料介电性能的影响方面[4-6].已报道的研究工作中,多利用Mg 2+、Ni 2+、Fe 2+、Fe 3+、Mn 2+、Mn 3+、Al 3+、Cr 3+、Bi 3+、Sc 3+等离子B 位受主掺杂来降低薄膜中氧空位的浓度;也有少量研究利用稀土离子掺杂大辐度降低介电损耗[7],或抑制晶粒生长,并改善材料介电常数的稳定性[8].20世纪六、七十年代,曾对稀土离子掺杂的BaTiO 3及其它钙钛矿结构氧化物的发光性能进行过一些研究,比较有代表性的工作是Makishima 工作组[9,10]对Sm 3+、Pr 3+、Eu 3+或Tb 3+等离子掺杂的BaTiO 3及SrTiO 3体系中的光谱及振动结构的研究.接下来的一段时期,由于该类材料的发光强度不足以满足应用要求,相关的研究几乎中止.而近些年来,又出现了一些关于稀土离子掺杂的BST 材料的发光性能的研究报道,文献[11,12]报道了Er 3+、Eu 3+等离子在BST 粉末和陶瓷中的发光现象,Kuo 等[13]的工作则研究了Ba 0.7Sr 0.3TiO 3∶Eu 薄膜的发光与热处理温度和掺杂浓度的关系.稀土离子的发光性能与BST 的介电性能相结合,使得这一传统材料有望成为新型的高光学增益的波导材料[14].考虑到BST 是BaTiO 3和SrTiO 3形成的固溶体，其居里温度随Sr 含量的变化呈线性变化，以及稀土离子易于固溶的双重特点,稀土掺杂BST 的电性质和光学性质应该可以在较宽的范围内调节以满足不同的应用背景.然而对于稀土离子在BST 材料中的发光性能以及对BST 的介电性能的影响尚未有系统的研究报道.Lewis 等[15]的研究表明,稀土离子掺杂在钙钛矿结构中,可能同时进入A 位及B 位.本文采用组合材料芯片技术,利用多靶材离子束溅射沉积设备在同一基片上集成制备了不同稀土掺杂、不同掺杂浓度的Ba 0.6Sr 0.4TiO 3∶Re(BST ∶Re)薄膜样品,研究了稀土(Er 、Eu 、Pr/Al)离子及其掺杂浓度对样品发光和介电性能的影响.1实验部分1.1原料和试剂BST 复合靶材制备原料为BaCO 3(AR)、SrCO 3(AR,上海振欣试剂厂产品)、TiO 2(CP)(国药集团上海化学试剂公司产品)粉体.氧化物靶材采用Er 2O 3(GR)、Pr 6O 11(CP)、Eu 2O 3(GR)(上海跃龙化工厂产品)以及Al 2O 3(GR)(国药集团化学试剂有限公司产品)粉体制得.1.2靶材的制备首先将化学计量比的BaCO 3、SrCO 3、TiO 2球磨混匀，并在1000℃合成BST 粉体.经预处理的BST 及稀土氧化物粉料分别加入粘合剂造粒成40-60目粉体,干压成型得到直径为7.62cm 的圆片状素胚.素胚经600℃/10h 和1300℃/4h 热处理得到靶材.1.3BST ∶Re 薄膜样品的制备样品采用掩膜定位技术辅助的离子束溅射薄膜沉积方法制备.实验使用3cm 卡夫曼离子源作为激发源,工作气体为高纯Ar 气,真空室背底真空度高于10-5Pa.针对不同性能表征的需要,同一基片上样品数有8×8(MgO(100)基片)和4×4(Si(100)基片)两种,样品的空间定位则通过不同图案的物理掩膜和两个精密步进马达控制的移动挡板来实现,以控制样品的组分变化和掺杂浓度变化.实验样品的顺序沉积工艺采取BST/Re x O y /BST 交替的多层夹心结构,如图1(a)所示,单层厚度不超过50nm.下面以8×8样品为例说明浓度梯度变化图1BST ∶Re 样品顺序沉积示意图Fig.1Schematic diagrams of BST ∶Re sample depositiona)sandwich construction of the as ⁃deposited film;b)deposition address of different components (Re x O y )on the substrate;c)gradient layer of Re x O y deposited with shuttermoving696No.4余岛等：稀土掺杂Ba 0.6Sr 0.4TiO 3薄膜的介电及发光性能样品的沉积过程.图1(b)为通过旋转掩膜实现在基片的不同位置沉积不同成分,所得单个样品尺寸为2.5mm ×2.5mm;如图1(c)所示,逐步地移动单侧挡板得到沿一个方向上的浓度梯度变化,然后将基片旋转90°,再进行一次梯度沉积,共可得到16种浓度变化的64个沉积样品.沉积好的多层膜样品的热处理工艺分两步进行,在第一步热处理过程中,温度从室温缓慢升至400℃,在空气或氧气气氛下保温120h,以保证多层膜组分在薄膜纵向方向的均匀扩散;第二步为O 2气氛下700℃处理2h,以形成良好结晶相薄膜.这种两步热处理工艺能够避免中间相的形成,保证高质量晶态膜的获得.1.4薄膜样品的表征采用日本理学Rigaku 的D/Max 2550V 型X 射线衍射仪(Cu K α,λ=0.15406nm,40kV,50mA)对薄膜晶相进行分析.采用扫描近场微波显微镜测定介电常数.样品的荧光发射谱采用美国Perkin Elmer 的LS55荧光光谱仪测定,激发光源为氙灯.2结果与讨论2.1BST ∶Re 薄膜的相结构图2为BST ∶Re 薄膜的XRD 图谱,可以看出,薄膜在MgO(100)基片上呈高度(200)晶面取向,而在Si(100)基片上呈(110)取向.初始非晶薄膜的结晶是在衬底材料的诱发下非均相成核外延生长而成,其晶面取向主要由结晶温度和晶相的匹配情况决定.高取向的结晶薄膜对介电性能有利,而对发光强度影响不大.2.2稀土离子的掺杂对介电常数的影响利用扫描微波近场显微镜在2GHz 下测定样品介电性能,薄膜厚度为0.56滋m,计算得出各样品相对于空白样品的介电常数数值[16].掺杂Er 、Eu 、Pr/Al 的样品介电常数数据分别列于图3(a-c).可以看出,几种稀土离子的适量掺杂均使薄膜的介电常数有所提高,其中,Er 3+和Eu 3+离子的最佳掺杂浓度分别约为4.5%及5.7%(原子分数)时,介电常数达到峰值;而共掺杂Al 3+和Pr 3+的样品则在共掺n (Al)∶n (Pr)为4-8之间得到最优的介电性能.通常相对介电常数(ε)可用单位体积的极化强度(P )来解释.根据Prude 理论,P =NaE i ,其中N 为单位体积内粒子数;a 为极化率;E i 为作用在极化粒子上的有效电场.对于钙钛矿型晶体,处在氧八面体间隙中的高价小半径钛离子对极化起着关键性的作用.而处于A 位的离子,通过晶格结构对钛、氧离子之间的相互作用产生影响.钛离子在电场下产生位移,并对氧离子产生作用,使其电子云发生强烈的变形,而氧离子的极化又增强了钛离子的有效电场,使其产生更强烈的位移[17].对于常温下处于立方相的BST 薄膜,介电常数主要取决于与电场方向一致的Ti —O 链上O 2-离子外层电子的位移极化和Ti 4+离子的位移极化.图3BST ∶Re/MgO 样品的介电常数Fig.3Dielectric constants of BST ∶Re/MgO thin filmsε:microwave dielectric properties,ε0:value of BST without doping;test frequency:2GHz图2BST 薄膜在不同衬底上的XRD 图谱Fig.2XRD patterns of BST thin films deposited ondifferentsubstratesx (Er)(%)x (Eu)(%)697Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24表1列出了各相关离子半径(Shanon 半径)的数据.如引言中提到,稀土离子可能进入钙钛矿结构的A 位及B 位.从稀土离子的发射光谱来看,Er 3+、Eu 3+、Pr 3+三种稀土离子在BST 中的发光峰均有一定程度的分裂,亦表明稀土离子在BST 基质中的晶格环境不止一种.图4列出了BST ∶Re 粉末样品发射光谱的局部放大图,柠檬酸⁃硝酸盐法制得[18],较薄膜样品更明显看出发光峰分裂情况.从离子半径数据来看,应以A 位取代为主.对于A 位取代,在掺杂量较小时,晶胞体积的减小使单位体积内粒子数增加,以及小的稀土离子半径给了Ti —O 八面体体积膨胀的空间,使Ti 4+的位移极化增强;过量掺杂时,A 空位的增加导致单位极化率减小,介电常数降低.这与文献[19]中La 3+在钨镁酸铅中掺杂得到的结果相一致.对于B 位取代,稀土离子则是以大半径、低价态取代,适量的B 位协同取代可以平衡稀土离子进入A 位引起的电荷失衡,但由于半径差别较大,掺杂引起晶格畸变可使材料介电性能恶化[20].相对于Eu 3+来说,Er 3+半径较小,在掺杂浓度较低时,Er 3+对改善薄膜的介电常数比较明显;而在掺杂过量的情况下,Er 3+离子对介电性能的负面影响也更为明显.而Pr 3+属于变价离子,相对高价态、小半径的Pr 4+容易进入B 位,引发晶格缺陷.而Al 3+的共掺杂,可以抑制晶格的畸变,同时对Pr 3+取代A 位离子引起的电荷失衡起补偿作用,因此调整Pr/Al 共掺比在一定范围内可以得到较好的介电性能.2.3Eu 3+、Er 3+在BST 薄膜中的发光行为图4BST ∶Re 粉体样品主发光峰的分裂情况Fig.4Splitting of main PL peaks of BST ∶Re powders表1离子半径(r )及电负性数据Table 1Ionic radius (r )and electronegativityBa 2+0.1340.1510.89Sr 2+0.1120.1270.95Ti 4+0.068- 1.54O 2-0.132- 3.44Pr3+0.1010.125 1.13Pr 4+0.090- 1.13Er3+0.0880.116 1.24Eu 3+0.0950.122 1.20Al 3+0.051-1.61six ⁃coordination twelve ⁃coordination r /nmPaulingelectronegativity图5BST ∶Er/Si 薄膜样品的发射光谱Fig.5Emission spectra of BST ∶Er/Si samplesInset is the effect of Er 3+concentration on the intensity.图6BST ∶Eu/Si 薄膜样品的发射光谱Fig.6Emission spectra of BST ∶Eu/Si samplesInset is the effect of Eu 3+concentration on the intensity.x (Eu)(%)x (Er)(%)698No.4余岛等：稀土掺杂Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的介电及发光性能图5为BST∶Er在488nm激发光下的发射光谱,在530、550和650nm处可观察到三个发光峰,分别对应于4H、4S、4F能级到基态能级的跃迁[11].将4S3/2⁃4I15/2所对应发光峰的积分面积作为参数,以考察不同Er3+离子掺杂浓度下的发光强度,得出如插图所示的关系曲线.可以看出,在浓度x(Er)为4.20%时,发光强度达到最强.图6为BST∶Eu在395nm激发光下的发射光谱,主发光峰位于591nm处.各发光峰分别对应于5D0⁃7F J各能级的跃迁,与Eu3+在SrTiO3中的发光峰位置基本一致[21].以600nm附近的一组发光峰积分面积总和作为参数,作发光强度与掺杂浓度的关系曲线(插图),可以看出,掺杂浓度x(Eu)为8.95%时,发光强度最强.3结论本文采用组合材料芯片技术，制备了BST∶Re (Re=Er、Eu、Pr/Al)薄膜，并对不同浓度的Er、Eu、Pr 等稀土离子在Ba0.6Sr0.4TiO3晶格中的取代情况及由此产生对材料介电性能的影响进行了研究.结果表明,介电常数随掺杂浓度变化而变化,其中Er3+和Eu3+的掺杂浓度分别在4.5%及5.7%(原子分数)左右时得到较高的介电常数,而过量掺杂使介电常数减小;Al和Pr共掺杂的情况下则应保持Al/Pr掺杂比在4-8之间得到最优的介电性能.同时,Er3+、Eu3+在BST晶格中的发光行为表现在:主发光峰分别在550nm(λex=488nm)及591nm(λex=395nm)处.以发射峰积分面积为参数,得到发光强度对应掺杂浓度的曲线,并得出Er3+和Eu3+在BST薄膜中的发光猝灭浓度分别为4.20%和8.95%(质量分数).稀土离子掺杂的钛酸锶钡样品，同时具有优良的介电和发光性能.在一定范围内,可以选择不同种类和浓度的稀土离子进行掺杂,得到特定的介电性能及发光强度,以满足不同的应用背景. References1Sano,H.;Matsumoto,T.;Matsumoto,Y.;Koinuma,H.Appl.Phys.Lett.,2005,86:0211042Zhao,X.R.;Okazaki,N.;Konishi,Y.;Akahane,K.;Kuang,Z.;Ishibashi,T.;Sato,K.;Koinuma,H.;Hasegawa,T.Appl.Surf.Sci., 2004,223:733Wang,Z.Y.;Kelly,M.A.;Shen,Z.X.;Wang,G.;Xiang,X.D.;Wetzel,J.T.J.Appl.Phys.,2002,92(2):8084Lee,S.Y.;Tseng,T.Y.Appl.Phys.Lett.,2002,80(10):17975Cole,M.W.;Hubbard,C.;Ngo,E.;Ervin,M.;Wood,M.;Geyer,R.G.J.Appl.Phys.,2002,92(1):4756Chang,H.;Xiang.X.D.Appl.Phys.Lett.,1999,74(8):11657Qian,J.;Hu,M.Z.;Gu,H.S.J.Chin.Ceram.Soc.,2007,35(1):41[钱俊,胡明哲,顾豪爽.硅酸盐学报,2007,35(1):41]8Gao,F.;Liu,X.C.;Zhao,M.;Liu,J.J.;Tian,C.S.J.Chin.RareEarth Soc.,2007,25(1):59[高峰,刘向春,赵鸣,刘佳骥,田长生.中国稀土学报,2007,25(1):59]9Makishima,S.;Yamamoto,H.;Tomotsu,T.;Shionoya,S.J.Phys.Soc.Japan.,1965,20(12):214710Yamamoto,H.;Makishima,S.;Shionoya,S.J.Phys.Soc.Japan., 1967,23(6):132111Shen,C.;Liu,Q.;Liu,Q.F.Mater.Sci.Eng.B,2004,111:31 12Samantaray,C.B.;Nanda,M.L.;Bhattacharya,D.;Ray,S.K.;Achary,H.N.Mater.Lett.,2004,58:229913Kuo,S.Y.;Chen,C.S.;Tseng,T.Y.;Chang,S.C.;Hsieh,W.F.J.Appl.Phys.,2002,92(4):186814Kramer,K.W.;Gudel,H.U.;Schwartz,R.N.Phys.Rev.,1997,56(21):1383015Lewis,G.V.;Catlow,C.R.A.J.Phys.Chem.Solids,1986,47: 8916Gao,C.;Xiang,X.D.;Wu,Z.Q.Physics,1999,28(10):630 [高琛,项晓东,吴自勤.物理,1999,28(10):630]17Meng,Z.Y.;Yao,X.Theoretical basis of dielectric.Beijing: National Defense Industry Press.1980:78[孟中岩,姚熹.电介质理论基础.北京:国防工业出版社,1980:78]18Shen,C.;Liu,Q.F.;Liu,Q.J.Inorg.Mater.,2004,19(3):681 [沈彩,刘庆峰,刘茜,无机材料学报,2004,19(3):681]19Gao,H.B.;Wang,X.W.;Bian,J.J.J.Chin.Ceram.Soc.,2004, 32(1):1[高洪波,王晓武,卞建江,硅酸盐学报,2004,32(1):1] 20Bian,J.J.;Zhong,Y.G.;Wang,X.W.;Wang,H.Mater.Rev., 2000,14:155[卞建江,钟永贵,王晓武,王鸿.材料导报,2000,14:155]21Battisha,I.K.;Speghini,A.;Polizzi,S.;Agnoli,F.;Bettinelli,M.Mater.Lett.,2002,57:183699。

嵌入金属纳米颗粒提高晶硅薄膜太阳能电池吸收率

第32卷第3期光散射学报Vol.32No.3 2020年9月THE JOURNAL OF LIGHT SCATTERING Sep.2020文章编号:1004-5929（2020）03-0266-08嵌入金属纳米颗粒提高晶硅薄膜太阳能电池吸收率肖0,朱群志"（上海电力大学能源与机械工程学院，上海200090$摘要：本文提出了一种在晶硅薄膜太阳能电池Si层中嵌入金属纳米颗粒的结构，通过控制金属纳米颗粒的形状、材料以及间距等因素，利用金属纳米颗粒表面激发出的局域表面等离激元共振效应（LSPR）提高晶硅薄膜太阳能电池对光的吸收。

使用微纳光学仿真软件（FDTD）对不同条件下的Si层吸收率以及光生电子密度分布进行了仿真研究&研究发现，相较于未嵌入纳米颗粒的薄膜太阳能电池，当嵌入球形Ag纳米颗粒时#Si层吸收率在0.8〜1.1p m波段范围内有显著的提高，整体吸收率比未嵌入纳米颗粒Si层吸收率提高了23.1%，光生电子密度在纳米颗粒周围显著升高。

嵌入Ag、Au、Cu、Al四种纳米颗粒的情况下，在0.45-1.1波段范围内，吸收率曲线均出现波动，且嵌入A1纳米颗粒时可以激发出更宽波段范围内的吸收峰，当Al 纳米颗粒存在时Si层的光生电子密度整体分布最好&在对两个A1纳米颗粒间距T为0.1p m、。

.15p m和0.2p m三种情况的分析中，当波段在0.45〜0.75p m波段范围内时，T为0.1p m时吸收率表现较好；而在0.9p m和1.0p m波段附近T=0.15p m时会激发出更宽的吸收峰，且高于T为0.1p m和0.2p m时的吸收率,Si层上部区域整体光生电子密度更高&关键词：薄膜太阳能电池；金属纳米颗粒;LSPR；吸收率；FDTD中图分类号：文献标志码:A doi：10.13883/j.issn1004-5929.202003011Embedding Metal Nanoparticles to Increase the Absorption Rate of Crystalline Silicon Thin Film Solar CellsXIAO Liang,ZHU Qunzhi*（_Collage of Energy and Mechanical Engineering#Shanghai University of Electric Power,Shanghai,200090,China）Abstract:In this paper,a structure of embedding metal nanoparticles in the Si layer of a crysta l ine silicon thin film solar ce l is proposed.By contro l ing the shape,materialand spacingofthemetalnanoparticles,theLSPRe f ectexcitedbythemetalnanoparticlessurface isusedtoimprovetheabsorptionoflightofcrysta l inesiliconthinfilmsolarce l.Themicro-nanoopticalsimulationsoftware"FDTD）wasusedtosimulatetheSilayerabsorptionrate andphotogeneratedelectronrateunderdi f pared with thin-film solar ce l swithoutembeddednanoparticles,whenembeddedinsphericalAgnanoparticles,theSilayerabsorptionrateissignificantlyimprovedintherangeof0.8〜1.1p m,theovera l ab-sorption rate is increased by23.1%,and the photogenerated electron density is significantly elevatedaroundthenanoparticles.WhenembeddedinthefournanoparticlesofAg#Au#Cu# and Al#the absorption rate curve fluctuates in the range of0.45〜1.1p m#andtheabsorp-tion peaks in a wider range can be excited when the Al nanoparticles are embedded.Moreo-ver#theovera l distributionofthephotogeneratedelectrondensityoftheSilayerisbestin收稿日期：2019-10-13；修改稿日期：2019-12-19基金项目：国家自然科学基金项目（51576119）作者简介：肖亮"1993—），男，研究生，主要从事太阳能微纳米结构等方面的研究,E-mail:xialiang_light@通讯作者：朱群志"1972—）男，博士，教授，主要从事材料热辐射物性、辐射换热和太阳能利用等方面的研究,E-mail:zhuqunzhi @第3期肖亮：嵌入金属纳米颗粒提高晶硅薄膜太阳能电池吸收率267the presence of Al nanoparticles.In the analysis of two Al nanoparticle spacings Tof0.1!m,0.15y m and0.2y m,the absorption rate was better when T was0.1y m in the range of0.45〜0.75y m.When T=0.15y m,a wider absorption peak is excited than the other twocases near the0.9y m and1.0y m,and the overall photogenerated electron density is higher in the upper region of the Si layer.Key words:thin film solar cells；metal nanoparticles；LSPR；absorption rate；FDTD1引言太阳能作为可再生资源，分布广泛，无污染,在全源问题上正扮演着重要的角&太阳池通入射光产生电子-空穴对，从而可以直接把光转化成光生电流&在太阳池中，晶硅薄膜电池因对硅材料的使用量较少可以有效的降低成本&然而，由于电池厚度的降低，对光的下降，硅薄膜电池的光率(1)。

镁掺杂对氧化锌晶体尺寸和红外性能的影响

ＺｎＭｇ，Ｏ足种新犁ＩＩ． Ⅵ 族宽禁带一，Ｃ化合物半甘仆材料，ｌ上１ｆ镁及其氧化物的无毒无害镁ｊ锌仃卡 ¨
近的离，、，镁掺入ＺｎＯ的品格常数会发，Ｉｉ人的变化，避免ｒ火配应力大而产牛高密度缺陷对器件性能的破坏作川。同ｆｔ，ｊ－￣＜同浓度镁掺杂的ＺｎＯ禁带宽度可以洲，从而人人增强其实用性能。掺杂ＺｎＯ的制备方法有燃烧反应法嘲、均匀沉淀法和１溶胶一凝睃法等。这些方法制备过程复杂不易控制，条件要求较高，且所需设备昂贵。日｝ｉｉ『对ｊ：镁掺杂ｚｎ０捌箭ＺｎＭｇ，Ｏ薄膜的研究较多，固孝｝ｊ反法制备镁掺杂ＺｎＯ粉体的报道很少。采用固相反心法制备同Ｚｎ．１￣Ｉｇｔ０样品，详细研究镁掺杂量、退火温度刈样ｔ晶粒、Ｊ ‘ ＩＩ３，ｈｉ及收性能的影响。ｌ
最佳掺杂茸为ｘ＝０．０２。
１实验方法
按 ‘ 定比例称取ＭｇＯ（分析纯，９９．９６％１ＺｎＯ（分忻
纯，９９．９６％）原料，粉料研磨６ｈ，然后放入ＫＳＷ箱式电ｊ【 Ⅱ ｌｆ，】烧结，烧结结束后，样品随炉冷却。采用Ｙ一２０００型ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）衷样结构，｝１椭速度为０．０３（。）／ｓ，扣描角度３０～８０。。红外光用ＴＥＮ— ＳＯＲ２７傅叶．外光谱仪测定，样品ＨｊＫＢｒＪＫＨ ‘ ，

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３结果和讨 பைடு நூலகம்
３１Ｍｇ掺杂ＢＫＴ薄膜的微结构和表面形貌．Ｓ
图１显示了［Ｂ０Ｓｏ）－５．５［ｌＭｇ］３（ａ－ｒ４０２０］Ｔｉｏ６．ｇＫ０７一凝胶在７０５ ℃煅烧１获粉体的ＸＤ谱。ｈ所Ｒ
进入钙钛矿结构（Ｏ。的Ｂ位，ＡＢ）能够有效地降低介电损耗【］其中Ｍｇ和Ｆ。低损耗的效果尤佳。在４，。ｅ降
ｍｏ／。该溶胶在６ ℃保温搅拌０５过滤封存备ｌＬ５．ｈ后
用。溶胶用ＫＷ－４台式匀胶机甩胶到Ｐ／ｉＳ０／ｉｔＴ／ｉ２Ｓ
了物相微结构和薄膜表面形貌，究了Ｍｇ掺杂含量研
对ＢＫ晶粒尺寸和直流场介电调谐性能的影响，ＳＴ讨
论了直流场介电损耗谱演变的原因。结果表明，Ｍｇ掺杂ＢＫＳＴ使薄膜表面粗糙度、晶粒尺寸、电常量、介介电损耗和调谐量都降低；室温１Ｈｚ下，Ｓ在ＭＢＫＴ薄膜有最大的调谐量７．；（尔分数）３６６摩Ｍｇ掺杂ＢＫＴ薄膜有最低的介电损耗为００８；现直流场Ｓ．０８发下薄膜的介电损耗谱演变一方面可能与薄膜的晶粒尺
１引言
钛酸锶钡，ａ一Ｓ．０（Ｓ，为一种可用于Ｂ。ｒＴｉ。ＢＴ）作下一代动态存储器（ＲＤＡＭ）１，［红外非制冷共面聚焦］阵列（ＰＬ，ＵＦＡ）２电调谐微波器件口等方面的介电材］料而受到广泛的关注。在介电调谐微波领域，望其期具有高的调谐性和低的损耗。掺杂改性是提高ＢＴＳ综合介电性能的重要途径。有文献报道，量的受主少杂质，Ｍｇ、抖、２Ｍｎ、ｒ、ｅ如抖ＮｉＭｎ、计Ｃ抖Ｆ。能够等
寸有关，另一方面也可能与测试温度有关。关键词：ＢＫＭｇ掺杂；ＳＴ；溶胶凝胶；电调谐性能介中图分类号：ＴＢ４Ｔ４３；Ｂ３文献标识码：Ａ文章编号：０１９３（０７１－８１０１０－７１２０）１１４－４
镁（Ｍｇ（ＣＨ。ＯＯ））照表达式［Ｂ０ｒ４０２Ｃ２按（ａ．Ｓｏ）ｇ６．－５
Ｋ。］Ｔ１ｘＯ．［ｉＭｇ］。中钡、、和镁的醋酸盐摩尔。－锶钾比溶解到热的冰醋酸中（中ｘ＝０２、、）然其、４６，后搅拌加热直到醋酸盐充分溶解。将钛酸丁酯（Ｔｉ（））ＯＣＨ。加到乙二醇甲醚中，醋酸盐溶液降温至待６ ℃后将上述混合液加入，５然后加入适量乙二醇，不并断搅拌。最后加入醋酸定容，得溶胶的浓度为０５使．
前期工作中发现（ａ．ｒ－０２Ｋ０７Ｔｉ。ＢＫＴ）ＢｏＳ０）．５．５Ｏ（Ｓ６４ｇ０薄
膜的调谐量高达７．，而其损耗不低。故在此高３６然调谐量的基础之上对其进行适量的Ｍｇ掺杂，。以期获得较好的综合介电性能。关于Ｍｇ对ＢＫＴ介电性。Ｓ能以及介电损耗谱的影响尚无报道。
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不同晶粒尺寸Ｍｇ掺杂（ａ．ｒ４Ｏ２．５Ｏ３ＢｏＯ）．５Ｏ６．９７ＳＫＯＴｉ薄膜的直流场介电性能研究
孙小华胡宗智吴敏余本芳赵兴中，，，，
（．１三峡大学机械与材料工程学院，湖北宜昌４３０；．４０２２武汉大学物理科学与技术学院，湖北武汉４０７）３０２
摘要：采用溶胶凝胶工艺，Ｐ／ｉＳＯ／ｉ底在ｔＴ／ｉ２ｓ衬
基片上，胶后的基片于氧气气氛中分别于４０和甩０７０５ ℃保温１。重复数次，ｈ以获得一定的厚度。Ｍｇ掺杂ＢＫＴ试样的物相结构由ＢＸ２０型ＳＳ３０ＸＤ衍射仪（ｕａ射线）试。扫描电子显微镜ＲＣＫ测（Ｅ、ｉｏＥＦＩ测试薄膜的表面形貌。薄膜ＳＭｓｉｎＦＧ、Ｅ）ｒ的顶电极通过直流磁控溅射Ｃｕ靶沉积而成，掩模孔直径为０３．ｍｍ。薄膜的介电常数，耗和调谐性由损Ａｇｌｎ２４精密阻抗分析仪测试。ｉｔ９Ａｅ４
（ＣＨ。ＯＯ）Ｃ２・１２Ｏ）醋酸钾（Ｈ。ＯＯ）／Ｈ２、ＫＣＣ和醋酸
制备了Ｍｇ掺杂（ａ＿Ｓ０）ｇ－５Ｏ（ＳＢ０ｔ４０２Ｋ０７Ｔｉ３ＢＫＴ）６．＿５０薄
膜。Ｘ射线衍射（ＲＤ）扫描电镜（ＥＸ和ＳＭ）析测定分