二章节逐步聚合-

a、b两官能团的比为
r
Nafa＋Ncfc =
<1
Nbfb
令组分C中a官能团数占体系中a官能团总数的分率为 ，
则
＝NafNa＋cfNc cfc
将单体平均官能度公式整理， 再将r、 式代入，
2(Nafa＋Ncfc)
f = Na＋Nb＋Nc
2raffbfc f=fafc＋ rfafb＋ r(1－ )fbfc
交联固化阶段：预聚物的固化成型 。 再加热加压条件下进行。
凝胶点(Pc)：
多官能团单体聚合到某一程度，开始交联， 粘度突增，气泡也难上升，出现凝胶化现象， 这时的反应程度称为凝胶点。
凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度。
凝胶化过程中体系物理性能发生了显著的变化， 如凝胶点处粘度有突变；充分交联后，刚性增加， 尺寸稳定，耐热性变好。
成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反
应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。
固相缩聚
指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
高分子化学
第二章 逐步聚合
2.7 体型缩聚
1.体型缩聚 体型缩聚的含义
2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化 而后形成交联结构的缩聚过程。
体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。
体型缩聚物的结构与性能 分子链在三维方向发生键合，结构复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强；
热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： 预聚物制备阶段：先制成预聚物(分子量 500～5000)线型或支链 型，液体或固体，可溶可熔
终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。
熔融聚合法用得很广，如合成涤纶、酯交换法聚碳酸酯、聚酰胺等
合成涤纶（PET)的传统方法
A
xH3CO C O
catalyst
COC 3 H +2xHOCH2CH2OH
O
150-200 0C
HO2CH2 H CO (C
CO C 2CH2 H O)xH+2xCH3OH
(2) Flory法
(1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系
A、B不等摩尔时
Pc
1
=[r＋r(f－2)]12
1
A、B等摩尔时 Pc =[1＋(f－2)]12
其中，为Af中的A占总A 的分数
＝ Ncfc
Nafa＋Ncfc
(2) B－B、Af体系，( =1)
A、B不等当量时
1
Pc = [r＋r(f－2)]12
Na+Nb+L
非等物质的量时 f 2Na N ＋ afN a＋ b＋ NN cfcc
(2) Flory法
(1) 对于A－A、B－B、Af( f >2 )体系
A、B不等摩尔时
Pc
1
=[r＋r(f－2)]12
1
A、B等摩尔时 Pc =[1＋(f－2)]12
其中，为Af中的A占总A 的分数
＝ Ncfc
界面缩聚
将两种单体分别溶于两种不 互溶的溶剂中，再将这两种 溶液倒在一起，在两液相的 界面上进行缩聚反应，聚合 产物不溶于溶剂，在界己二胺-
NaOH溶液 界面聚合膜
己二酰氯的
CHCl3溶液
界面缩聚的特点： （1）一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被
溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生
B
O
O
nHO2C H2 H CO (C O
catalyst
COC2CH2 H O)xH
O
260-300 0C
HO2C H2 H CO (C O
COC2CH2 H O)nxH +(n-1)HOCH2CH2OH O
特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。
P = 2 (1－1 )
f
Xn
出现凝胶化时， Carothers 认为Xn
这是其理论基础
则凝胶点时的临界反应程度为:
2
Pc = f
Carothers方程
一般，实际值小于计算值。 产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大， 这是Carothers理论的缺点.
注意
凝胶点数值一 定小于或等于1； 一般应保留三 位有效数字
②两官能团不等物质的量
对于两单体官能团不等物质的量，平均官能度的计 算方法是:
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子 总数
例如：1 mol甘油和 5 mol 邻苯二甲酸酐反应， 若按上式计算:
f 21＋ 153＝1
③多组分体系
这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体 非等物质量的情况。
Pc =1
(ii) 2mol 丙三醇 + 3mol “邻” 苯二甲酸 f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4， Pc = 2/2.5 = 0.833 实验值~0.8
因两种单体以等物质的量
l 凝胶点与平均官能度的关系
设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N
对于A、B、C三种单体组成的体系：
分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团（a）
且a官能团总数少于b官能团总数（即官能团 b过量）
单体平均官能度按下式计算：
f 2NaN ＋ afaN ＋ b＋ NcN fcc
式中的2是考虑了 参与反应的还有 等量的B官能团。
①等基团数
l 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一 单体分子带有的官能团数
∑ f =
fiNi faNa + fbNb + L =
∑ Ni
Na + Nb +L
式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数
实例
(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH
f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， 不会凝胶化
fa = fb= 2，fc > 2 的情况较多，代入上式，化简
4rfc f =fc＋2r＋r(1－)fc
代入Carothers方程，化简
Pc1－＋1＋
2 2r fc
此式是两官能团不等物质的量时，计算凝胶点的关系式 讨论： l 使用此式时应注意
体系：fa = fb = 2，fc >2 体系中a官能团数小于b Pc是对官能团a的反应程度而言，对官能团b 的相应反应程度则为r Pc。 记住 r和 的特定关系式
混合，反应每一步消耗两 个官能团，所以,反应消 耗的官能团数为2(N0－N )
则凝胶点以前反应消耗的官能团数为 2 (N0－N).
根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即 为反应程度
P=2(N 0－ N )=2－ 2N=2－ 2
N 0f f fN 0 f fX n
因（Xn=N0/N）
优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；
需高真空，对设备要求高；副反应易。
溶液缩聚
单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。 溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。
广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且 难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺 等。
（二级半反应）
(3) 聚合度与平衡常数的关系
两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时： 不排除副产物水
p K K 1
X= n
K 1
高度减压的条件下及时排除副产物水
Xn
1 1p
K pnw
K nw
3. 线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。
分子量影响因素
分子量控制方法
计算公式
p、K、nW
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子
形成共沸物。
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂： 溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能 的影响等。
2.重要公式 (1) 反应程度与聚合度的关系
X
n

1 1
p
(2) 聚酯动力学方程
① 外加酸催化聚酯化动力学
1 1
p

k 'c0t
1
②自催化聚酯化动力学
羧酸不电离
聚合度随时间变化的关系式：
2
Xn
2kc02t
1
羧酸部分电离
聚合度随时间变化的关系式：
（三级反应）
2/3
Xn
2kc02/3t
1
Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用
由 P = 2 (1－1 ) f Xn
整理
2
Xn = 2－P f
对于原料非等物质的量，平均官能度按非等物质的 量计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn。
例如
单体摩尔数 官能团摩尔数
己二胺 己二酸
1 0. 99
2 1. 98
己 酸 0. 01
0. 01