第二章 逐步聚合反应
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高分子化学-第二章 缩聚和逐步聚合
N0
N0
反应程度与转化率的区别
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已 经参加反应的单体的数目
反应程度：则是指已经反应的官能团的数目
例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就 单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度 仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
聚加成：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成(p17)。
开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内 酰胺的开环反应。
氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应, 如 2,6-二甲基苯酚和氧 气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。
2 逐步聚合反应的特点
官能团间的反应，无特定的活性中心；无所谓的引发、 增长、终止等基元反应；反应逐步进行，每一步的反 应速率和活化能大致相同；
[ H + ][ A－ ] KHA =
[ HA ]
[ HA ] [ H + ] [ A－ ] = KHA
代入式
－d [ COOH ] = k1k3[ COOH ][OH ][ H＋]
dt
k 2KHA
催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是 外加酸，如H2SO4，大大加速
自催化缩聚反应
无外加酸，二元酸单体催化剂，[HA] = [COOH]
Flory对此进行了解释：
官能团等活性理论是近似的，不是绝对的，这一理论大大简化了研 究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官 能团之间的反应来表征
COOH + HO
k1
OCO
k1
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学
第二章逐步聚合
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化，哪一个聚合速率更高？外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围？
< 0.8或p > 0.93时，动力学曲线会发生偏离，自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚？什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
逐步聚合反应
水
说明：
总反应速率取决于 p & K
26
• 缩聚反应为可逆反应，R＝0，故聚合度不高
p 1 p 0 K K p K 1
2
2
1 Xn K 1 1 p
封闭体系聚合 度取决于K
27
平衡过程
b:不断排出低分子物质
OH COOH OCO H 2O
k-1
的反应数)；
• a剩余Na-Nap，b剩余Nb-Nap，(a+b)的总剩余数
为N＝ Na+Nb-2Nap
• 一个大分子链有2个端基，所以大分子总数为端
基数的一半，即
N a Nb 2 N a p 2
聚合度定义
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
18
2.4 线型缩聚反应动力学
2.4.1 官能团的等活性概念
• 逐步进行，有多个平衡，若K不等，则动力学无 法处理；
• 最初认为：官能团的活性随分子量的增加而递减。 • 理由：聚合度增大后，分子活动减弱，碰撞频率 降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分 子甚至有可能将活性端基包埋起来等。
19
官能团(Functional group)活性相等 • 研究证明：一元酸和二元酸与乙醇反应，当 n>=3以后，酯化 K 趋向定值，二者的 K 相近。
N a Nb 1 r q2 2 Xn N a N b 2 N a P 1 r 2rP q 21 P 2
• 但
Na r N a 2N b分子的作用(Cb中一个 官能团能起封端作用；另一端不带官能团，但也能封端)
第二章 逐步聚合反应
只有当单体的 f 2 时才能形成高聚物。
注意： i 官能度根据官能团来确定 ii 官能度（f ）和官能团数不一定一致 iii 官能度 （ f ）要随反应对象和反应条件来定 iv 在生成聚合物的反应中，不参加反应的官能团 不计在官能度内
CH3OH NH2(CH2)5COOH NH2(CH2)6NH2 CH2OH
HOOCRCOOR'OCORCOOH + H2O HOOCRCOOH
HOR'OH + HOOCRCOOH
HOR'OCORCOOH + H2O
HOR'OH HOR'OCORCOOR'OH + H2O
HOOCRCOOH HOR'OCORCOOR'OCORCOOH + H2O
2、逐步聚合反应与链式反应的区别：
故
Xn
2N0 2N
N0 N
2、当量比与数均聚合度 ⑴ 修正的Carothers方程
设 a—R—a NA ——表示第一种单体的官能团数 b—R/—b NＢ——表示第二种单体的官能团数
二者进行聚合，若NB>NA，且
r
NA NB
1
—分子数比
起始时，分子总数为：
1 2 (NA NB)
当反应程度为Ｐ时，官能团总数为：ຫໍສະໝຸດ 其中 r N A 1 NB
——修正的Carothers方程 P31式（2-32）
（注:不适用于 f 2 的情况）
另：设q为过量分数，则有
q NB NA NB 1
NA
NA
NA r 1
NB
1 q
将
r
1 1 q
代入修正的Carothers方程中可得：
第2章缩聚和逐步聚合反应
大部分缩聚属于逐步聚合，缩聚也占了逐步聚 合的大部分。有时候换用，但不是一个概念。 逐步聚合的概念： 逐步聚合反应指随着反应时间的延长，相对分 子质量逐步增大的聚合反应。 聚合初期，单体通过官能团反应变为低聚物， 然后由低聚物转化为高聚物。 单体、低聚物和高聚物之间任何两个分子都可 以反应，相对分子质量逐步增大，聚合物链逐 渐增长。 反应的中间物可以分离出来，并能再进一步反 应。
也称A-A型缩聚，如：
② 混缩聚(或称为杂缩聚) mixing polycondensation 由两种具有不同官能 团(功能基)的单体参加的缩聚反应，这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
如二元酸和二元胺，二元酸和二元醇的缩 聚反应（2－2官能度体系）。
③ 共缩聚 (co-condensation polymerization) 在均缩聚中加入第二种单体进行缩聚， 或在混缩聚中加入第三种甚至第四种单 体进行的缩聚反应。通式分别为：
线形缩聚产物相对分子质量或聚合度与反 应程度之间有怎样的关系？
聚合度：进入大分子链中的平均总单体数 (或结构单元数)。
式(2－3)同样适用于“a-A-a + b-B-b”型(2/2官能度 体系) 缩聚反应。如等量的二元酸和二元醇之间的 反应。
如果设 为平均相对结构单元质量，则 线型缩聚产物的数均相对分子质量为：
如果羧基数和羟基数相等，令其起始浓 度C0=1，时间t的浓度为C，
C= C0*（1-P）=1-P。则酯的浓度为 1-C=P，水全未排除时，水的浓度也是P 。 如果一部分水排出，残留水的浓度为nw
上式表明：总反应速率与反应程度P、低分子副产物含 量nw、平衡常数K有关
2.5 线型缩聚物的聚合度
逐步聚合反应的分类： 缩聚反应、逐步加成聚合反应
第2章逐步聚合反应
2.5.1 分子量控制的目的
• 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值 • 使聚合物的相对分子质量尽可能高
2.5.1 控制方法
1.控制原料单体的摩尔配比 2.加入端基封锁剂
1.控制原料单体的摩尔配比
Na a–R–a + Nb b–R′ –b = b–R′ –[ RR′]n–b + (2n–1) H2O
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反应1）
反应2） 反应3）
22.1
26.6
15.3
2.37
7.5
0.92
7.5
0.67
7.4
7.5
7.6
7.5
7.7
0.67 7.8 7.5 7.6 7.5
6.0
8.7
8.4
2.3.2 反应程度和聚合度
表2-2
线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比）
可见聚合初期和中期反应程度快速增加并未使 聚合度快速升高。 反应后期，反应程度的微小增加导致聚合度快 速上升，这是缩聚反应的一大特点。
2.3.3 聚合度与平衡常数的关系
n HORCOOH = H–[ORCO]n–OH + (n–1) H2O –OH + –COOH = –OCO– + H2O 反应起始 达到平衡时 N0 N N0 N 0 N0 –N 0 Nw
n CH3OOCC6H4COOCH3 ＋（n＋1）HO(CH2) 2OH
= HO (CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H＋2n CH3OH
③ 对苯二甲酸双β羟乙酯进行分子间的酯交 换聚合反应
• 使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值 • 使聚合物的相对分子质量尽可能高
2.5.1 控制方法
1.控制原料单体的摩尔配比 2.加入端基封锁剂
1.控制原料单体的摩尔配比
Na a–R–a + Nb b–R′ –b = b–R′ –[ RR′]n–b + (2n–1) H2O
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 1 2 3 4 5 8 11 13 15
反应1）
反应2） 反应3）
22.1
26.6
15.3
2.37
7.5
0.92
7.5
0.67
7.4
7.5
7.6
7.5
7.7
0.67 7.8 7.5 7.6 7.5
6.0
8.7
8.4
2.3.2 反应程度和聚合度
表2-2
线型缩聚物聚合度和反应程度的关系（等摩尔配比）
可见聚合初期和中期反应程度快速增加并未使 聚合度快速升高。 反应后期，反应程度的微小增加导致聚合度快 速上升，这是缩聚反应的一大特点。
2.3.3 聚合度与平衡常数的关系
n HORCOOH = H–[ORCO]n–OH + (n–1) H2O –OH + –COOH = –OCO– + H2O 反应起始 达到平衡时 N0 N N0 N 0 N0 –N 0 Nw
n CH3OOCC6H4COOCH3 ＋（n＋1）HO(CH2) 2OH
= HO (CH2) 2O–[OCC6H4COO(CH2) 2O]n–H＋2n CH3OH
③ 对苯二甲酸双β羟乙酯进行分子间的酯交 换聚合反应
第2章逐步聚合反应
Xn
合度倒数的平方。
讨论: ① 对于密闭体系，nw=P，则：缩聚产物的平均聚合度与反
应析出的小分子浓度成反比。
因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到
高相对分子质量的产物。
2.2 线型缩聚反应
① 对于敞开体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚 物相对分子质量很大时，N0＞＞N，可认为：P=1，则 ：
本章学习目标
能力目标 能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反 应的工艺条件与控制措施； 能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩 聚产物的制备方案； 能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重 要工艺参数进行必要的计算； 能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。
结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。
单体中官能团的空间分布——影响高聚物的结构与性能
在单体中参加反应的官能团的空间分布对缩聚反应及产物 的性质也有很大的影响。
2.2 线型缩聚反应
2.2.1 线型缩聚反应的机理
100
1
(1) 线型缩聚反应的机理特征 4000
2
80
线型缩聚反应由一连串的缩
2.1 概述
缩聚反应的分类 按反应产物的分子结构不同分类
线型缩聚反应——产物为线性结构
体型缩聚反应——产物为支链结构或体型结构
2.1 概述
按反应中生成的键合基团分类
2.1 概述
按参加反应单体的种类分类 均缩聚反应；实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行
缩聚反应。 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇
2.1 概述
(4) 单体的反应能力
单体的反应能力对聚合速率的影响 对于聚酯反应，酰化剂所带官能团的反应能力顺序为： 酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 所以：二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快， 酸酐次之，然后是羧酸和酯。
合度倒数的平方。
讨论: ① 对于密闭体系，nw=P，则：缩聚产物的平均聚合度与反
应析出的小分子浓度成反比。
因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到
高相对分子质量的产物。
2.2 线型缩聚反应
① 对于敞开体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚 物相对分子质量很大时，N0＞＞N，可认为：P=1，则 ：
本章学习目标
能力目标 能运用线型缩聚反应的基本原理分析与解释典型线型缩聚反 应的工艺条件与控制措施； 能运用体型缩聚反应的基本原理和特点合理制定典型体型缩 聚产物的制备方案； 能对缩聚反应的原料配料、反应程度、聚合度、凝胶点等重 要工艺参数进行必要的计算； 能熟悉重要线型缩聚物与体型缩聚物的结构及其合成方法。
结论：利用活性中心的不同活性，可以控制反应的阶段性。
单体中官能团的空间分布——影响高聚物的结构与性能
在单体中参加反应的官能团的空间分布对缩聚反应及产物 的性质也有很大的影响。
2.2 线型缩聚反应
2.2.1 线型缩聚反应的机理
100
1
(1) 线型缩聚反应的机理特征 4000
2
80
线型缩聚反应由一连串的缩
2.1 概述
缩聚反应的分类 按反应产物的分子结构不同分类
线型缩聚反应——产物为线性结构
体型缩聚反应——产物为支链结构或体型结构
2.1 概述
按反应中生成的键合基团分类
2.1 概述
按参加反应单体的种类分类 均缩聚反应；实例：ω-氨基酸、 ω-羟基酸等单体进行
缩聚反应。 混缩聚反应：实例：二元酸与二元胺、二元酸与二元醇
2.1 概述
(4) 单体的反应能力
单体的反应能力对聚合速率的影响 对于聚酯反应，酰化剂所带官能团的反应能力顺序为： 酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 所以：二元酰氯与二元醇反应生成聚酯的速率最快， 酸酐次之，然后是羧酸和酯。
第二章 逐步聚合反应
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第二章 逐步聚合
2.4.3 官能团的等活性概念
线形缩聚反应的每一步都可以独立存在， 并且可逆。
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第二章 逐步聚合
其链增长是一连串的可逆平衡过程， 每一步都有一个平衡常数（k）和反 应速率常数(正、逆反应)。
官能团的等活性（equal reactivity of functional groups）：当官能 团化合物的分子链达到一定长度后， 官能团的化学反应活性与所在的分子 链长无关。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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第二章 逐步聚合
第二章 逐步聚合
2.1.2 逐步聚合的分类
按形成新键反应的类型，逐步聚合反应可以 分为几类： （1）每一步反应都是缩合反应，并有小分子 生成的逐步聚合就是缩合聚合反应（简称缩 聚反应，condensation polymerization，or polycondensation）。如尼龙-66、聚酯的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本 章讨论的重点。
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第二章 逐步聚合
B）官能团相同时，通式为：
也称A-A型缩聚。如:
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第二章 逐步聚合
②混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
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第二章 逐步聚合
②非平衡缩聚反应（不可逆缩聚反应， nonequilibrium polycondensation or irreversible polycondensation）为 逆反应速率很小或等于零的缩聚反应。 其特征是平衡常数值非常大，一般为 103～105，有的在1020以上。如二元酰 氯和二元胺或二元醇的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
（4）根据缩聚反应生成物的类型 （或形成的键）来分类
聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。
（5）按制备方法分类
熔融缩聚反应 界面缩聚反应 溶液缩聚反应 乳液缩聚反应 气相缩聚反应 固相缩聚反应
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概述
从反应机理出发，聚合反应分为逐 步聚合反应 和连（链）锁聚合 （反应）或链式聚合反应两大类。
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第二章 逐步聚合
2.1.1
逐步聚合的概念
逐步聚合反应是指随着反应时间的延 长，相对分子质量逐步增大的聚合反 应。聚合初期，单体通过官能团反应变 为低聚物，然后由低聚物转化为高聚 物。单体、低聚物和高聚物之间任何两 个分子都可以反应，相对分子质量逐步 增大，聚合物链逐渐增长。反应的中间 物可以分离出来，并能再进一步反应。
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第二章 逐步聚合
因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的 环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如：
4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH HO(CH2) 4COOH H2N(CH2) 3COOH
5-羟基戊酸
4-氨基丁酸 5-氨基戊酸
H2N(CH2) 4COOH
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第二章 逐步聚合
可见，线形缩聚反应历程：主要包 括链增长反应、解聚反应（因其大 多为可逆反应）、链终止反应。
另外，还包括链的裂解（如酸解和 醇解）和（链与链的） 交换反应 （chain interchange reaction） 等等。
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第二章 逐步聚合
第二章
逐步聚合反应
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例
HOOC-R-COOH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OH + H2O 二聚体
HOOC-R-COOH HOOC-R-COO-R'-OH + HO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COOH + H2O 三聚体 HO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O
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第二章 逐步聚合
缩聚反应存在链终止过程的原因：
（1）物理因素 反应后期，官能团浓度降低，体系粘度增加 很大，反应速度降低，同时小分子不易排 除，影响平衡反应，使反应被抑制。
（2）化学因素
解缩聚，链的裂解，大分子链交换反应；原 料比例不等量；可反应单官能团化合物的存 在；官能团发生副反应如成环反应、脱羧等 而成单官能团分子，因而终止反应。
2 HOOC-R-COO-R'-OH
HOOC-R-COO-R'-OOC-R-COO-R'-OH + H2O 四聚体
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
第二章
逐步聚合反应
学习目的：
线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布； 缩聚反应动力学： 缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚 物的基本条件； 体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算； 重要缩聚物如涤纶、尼龙、聚氨酯等的合成反应； 了解其他缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
特别注意：
四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的 环化倾向而不能聚合。 分子内环化
分子间环化
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第二章 逐步聚合
2.3 缩合聚合反应
2.3.1 缩合与缩聚
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第二章 逐步聚合
缩聚反应是指由具有两个或两个 以上反应功能基（或官能团， functional group）的低分子化 合物，通过多次缩合反应形成聚 合物，并伴随有小分子化合物 （如H2O、HCl、醇和氨等）生成 的一类逐步聚合反应。
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第二章 逐步聚合
2.单体参加聚合反应的活性还与官能团所处的空 间环境有关。 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯
间苯二胺 + 间苯二甲酰氯
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第二章 逐步聚合
3.双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应 倾向的大小。
已知3、4、8、9、10、11以及13元以上 环的张力均较大 ； 7、12元环的张力属中等 ； 5、6元环的张力是最小。
第二章 逐步聚合
2.2.2 单体的聚合反应活性 1.单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物 进行相应缩合反应的活性规律。
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH 聚合反应的活性呈递减
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
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第二章 逐步聚合
官能度（f，functionality）：一 个单体分子中能参加反应的官能团 数, 或是指一个单体分子在缩合反 应中能形成新键的数目。
如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.
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第二章 逐步聚合
2.3.2 缩聚反应的分类 （1）根据参加反应单体的种类 ① 均缩聚（或称为自缩聚， homopolycondensation，selfpolycondensation）：只有一 种单体参加的缩聚反应。
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第二章 逐步聚合
逐步聚合的分类
（4）将边氧化脱氢边聚合的反应称为氧化 偶联聚合（反应）（oxidative coupling polymerization）。如聚苯醚的制备。 （5）此外，还有某些环状单体的开环聚合 （如聚己内酰胺的制备）、Diels-Alder 加成聚合反应（如梯型聚合物的制备）、 芳核取代聚合反应（如聚砜的制备）和环 化缩聚反应（如聚酰亚胺的制备）等。
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
官能团
二元
丙三醇
多元
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
逐步聚合常用单体
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第二章 逐步聚合
思考题
苯酚和甲酚的官能团数是多少?
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第二章 逐步聚合
逐步聚合的分类
（2）每一步反应都是加成反应，且无小分 子生成的逐步聚合反应称为逐步加成聚合 （或聚加成反应，polyaddition）。如聚氨 酯的制备。 （3）由加成和缩合交替进行的逐步聚合反 应称为加成缩聚（反应）（addition polycondensation）。如酚醛树脂的制备。
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第二章 逐步聚合
研究意义：
1、大多数杂链聚合物都是靠这类聚合合成的。 2、许多带芳环的耐高温的聚合物，也是由逐 步聚合制备的。 3、用逐步聚合还可以合成许多功能高分子。 许多天然高分子也是通过逐步聚合得到的。 4、无机聚合物几乎都是由此法合成。
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第二章 逐步聚合
2.1.2 逐步聚合的分类
按形成新键反应的类型，逐步聚合反应可以 分为几类： （1）每一步反应都是缩合反应，并有小分子 生成的逐步聚合就是缩合聚合反应（简称缩 聚反应，condensation polymerization，or polycondensation）。如尼龙-66、聚酯的制备。 这是最典型、最重要的逐步聚合反应，是本 章讨论的重点。
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第二章 逐步聚合
A）官能团不同时，通式为：
也称A-B型缩聚，又称为平衡均缩聚。 如尼龙－6的合成反应：
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第二章 逐步聚合
B）官能团相同时，通式为：
也称A-A型缩聚。如:
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第二章 逐步聚合
②混缩聚（或称为杂缩聚，mixing polycondensation）：由两种具有不同官能团 （功能基）的单体参加的缩聚反应。这两 种单体自身都不能进行均缩聚。通式为：
图 相对分子质量与反应时间 a — 逐步聚合；b — 连锁聚合
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第二章 逐步聚合
（5）聚合物分子链增长速率缓慢（几
小时，几天），为加快反应速率和得到 所要求的分子量较高的产物，一般需加 热、减压、除去小分子等。 （6）终止反应主要由物理因素（如体 系粘度）和化学因素（如某一官能团过 量和引进单官能团化合物等）决定。
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第二章 逐步聚合
2.4.3 官能团的等活性概念
线形缩聚反应的每一步都可以独立存在， 并且可逆。
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第二章 逐步聚合
其链增长是一连串的可逆平衡过程， 每一步都有一个平衡常数（k）和反 应速率常数(正、逆反应)。 官能团的等活性（equal reactivity of functional groups）：当官能 团化合物的分子链达到一定长度后， 官能团的化学反应活性与所在的分子 链长无关。