天津大学高等有机化学分子重排
高等有机化学第十二章 分子重排
H 2 SO 4
N2 N3 H 2O R NH 2
14
R
不能写成－OH
( 4 ) Lossen 重排：异羟肟酸或其O－酰基化 合物的重排。
O R O R N R N C O Cl
NH 2 OH
O R NHOH
加热 或 脱水剂
H 2O R NH 2
O + CH 2 N 2 OH H C
*
Ph
*
Ph
*
O
Ag 2 O - N2
Ph
*
O
CHN 2 H 2O O Ph
CH
Ph
C
H2 * C C OH
O
12
3. 氮烯（乃春）重排：重排后R的构型不变。
O R N R N C O H 2O R NH 2
(1) Hoffmann 重排：酰胺与Br2(Cl2)在碱性介质中 作用，得到少一个碳的胺。
-
O OH
HO
O
HO
O
H
+
交换
COO
25
12.3 芳环上的重排
1. 联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯 类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。
H 2N H N H N HCl H2 H2 N N NH 2
-2 H H 2N NH 2 H 2N
H NH 2 H
26
该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发 生在对、邻或氮原子上。因为产物的胺基可以转 化位OH、X、CN、H所以具有合成应用价值。
HO
O Ph
O Ph HO HO Ph Ph O Ph
O
O OH
高等有机重排反应机理
contents
目录
• 引言 • 高等有机重排反应类型 • 高等有机重排反应机理 • 高等有机重排反应影响因素 • 高等有机重排反应在合成中的应用 • 结论与展望
01 引言
有机重排反应概述
1 2 3
有机重排反应定义
有机重排反应是指有机化合物在反应过程中，分 子中的原子或基团发生重新排列，从而生成结构 异构体的化学反应。
重排反应类型
根据反应机理和条件的不同，有机重排反应可分 为热重排、光重排、酸催化重排、碱催化重排、 自由基重排等多种类型。
反应特点
有机重排反应通常具有高度的区域选择性和立体 选择性，能够生成具有特定结构和功能的有机化 合物。
高等有机重排反应的重要性
在有机合成中的应用
高等有机重排反应能够高效地构建复杂有机 分子的骨架结构，因此在药物合成、天然产 物合成以及材料科学等领域具有广泛的应用 价值。
自由基重排在有机合成中也有 一定的应用，但相对于其他类 型的重排反应来说较少见。
周环重排
周环重排是一类特殊的有机重排 反应，涉及分子内共轭体系的电
子转移和重排。
常见的周环重排反应包括：电环 化反应、环加成反应、σ-迁移反
应等。
周环重排在有机合成中具有独特 的应用价值，可用于构建具有特
定结构和功能的有机分子。
基于高等有机重排反应的研究，发展新的 合成方法和策略，实现复杂有机分子的高 效构建。
探索新应用
促进学科交叉融合
拓展高等有机重排反应在药物合成、天然 产物合成以及材料科学等领域的应用，推 动相关领域的快速发展。
加强高等有机重排反应与其他学科的交叉融 合，推动化学、生物学、医学等相关学科的 共同发展。
高等有机化学：第8章 分子重排
18
19
8.1.2 碳正离子1,3-重排及其它多中心重排
R C R' CC
R R R'
R C R' CC R R R'
20
8.1.2 碳正离子1,3-重排及其它多中心重排
+
k1,2
H H
H k2,3 较难
3
6
+ 12
H
k2,3
+ H
1,3-重排
k6,2 +
k1,2 > k6,2 > k2,3
21
28
8.3 Baeyer-Villiger氧化
Mechanism
亲核 迁移
烷基迁移次序:3 > 2 > Ph > 1 > Me 29
O mCPBA Me
氧原子进入位置:
Me O
C2H5 Me O
O Me
O
Me O
30
Examples
O C CH3
PhCO3H
O O C CH3
CH2
(CH2)n
twistedohchhoendoexo18clhfsbfclftetrahedralcarbonnmr688ppmphenoniumionolahjacs19769867841920812碳正离子13重排及其它多中心重排21812碳正离子13重排及其它多中心重排13重排23较难2223813原菠烷正离子norbonylcation重排和萜类衍生物重排wagnermeerwein重排clchiral经典的双环221庚正离子chiraloacacooac5050orbitalpicturenorbonylcation25analogouslyotshoacachiral非手性chiral手性15183classicalnonclassical2682向缺电子的no的重排ohha可合成nmr可观察到位于羟基反位的基团发生迁移迁移基团立体化学保持不变2728其它向缺电子的no的重排hofmann重排hofmanndegradationcurtius重排wolffarndteistert重排schmidt重排lossen重排2983baeyervilliger氧化烷基迁移次序
高等有机化学——11、分子重排
2. 负离子重排
3. 卡宾Carbene 、氮宾Nitrene重排 4. 周环重排反应 5. 自由基重排
主讲：郭生金
高等有机化学
缺电子重排：
CH3CH2CH2CH2OH
H CH3CH2CHCH2
CH3CH2CHCH3
H+
H+
CH3CH2CH2CH2OH2
H2O
CH3CH=CHCH3
富电子重排：
Ph CH2 O CH3
CH3 - + Ph CH O Li
PhLi C6H6
+ Ph CH O CH3 Li
H2O
CH3 Ph CH OH
主讲：郭生金
高等有机化学
自由基重排：
Cl Cl C CH=CH2 Cl Br
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Cl Cl C CH CH2Br Cl
Br2
Br Cl Cl C CH CH2Br Cl
CH3 CH3 C CHCH3 CH3 OH
CH3 C CHCH3 CH3
ClH+
H+
CH3
CH3 -H2O C CHCH3 CH3 OH2
CH3 CHCH3
CH3
CH3 C CH3
CH3 C CH3
CH3 CHCH3
CH3
Cl CH3 C CHCH3 CH3
CH3C=C(CH3)2 CH3
主讲：郭生金
主讲：郭生金
高等有机化学
常用贝克曼重排来检验肟的构型。
Ph C N OH mp147℃
UV light Ph C N HO mp 117℃ C6H4OCH3
PCl5 Et2O, -10℃
高等有机化学 第7章_分子重排反应
CH2 N(CH3)2 H CH2
CH3 CH2N(CH3)2
CH2 S CH3 CH3
+
NaOH H2O
CH2 S+CH3 CH2
CH2 H CH2 SCH3
CH2 CH2 SCH3
(4)魏悌息（Wittig）重排
PhCH2 O
CH3
PhLi PhCH CH 3 + H O
H+ O PhCH CH3 OH
C2H5 ONH3
CH3
-卤代酮在碱 作用下加热的 重排反应
=O
C NH2
=O
C
重排机理
=O
C2H5O(CH3)2C Br
从哪一侧打开环，取决于开环 后所生成的负碳离子的稳定性
=O
CH3 C CH2
-
(CH3 )2C Br
C
CH3 CH3
=O
RO-
SN2 O- RO CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 C CH2CH3
CH3 C6H5
酮肟
C N
OH
反式迁移
H+ CH3 C C6H5 N O+H2 -H2O C6H5 CH3 C NH C6H5 CH3 C N +
CH3 C + N
C6H5
CH3 H2O C OH N
C6H5
◆ 重排范围：酮肟 ◆ 催化剂：浓硫酸、五氯化磷（脱去水，形成正N中心） ◆ 重排立体化学：和羟基处于反式的基团进行迁移 ◆合成上应用：合成取代酰胺。例合成已内酰胺（尼龙-66 中间体）。
3. 频哪醇重排
CH3 CH3 CH3 C OH CH-CH3 OH
H +
高等有机合成化学 02.4 分子重排反应
M B B B A A A B M B M B （亲核重排） （亲电重排） （自由基重排）
A M A M A
M=迁移基团(migration group)；Y=离去基团； A=重排始点；B=重排终点
2013-8-23 6
根据迁移基团的距离，重排还可分为1,2-、1,3-、 1,4-、 重排。 大多数反应属于分子内1,2-重排，即迁移基团经 “桥”离子迁移到相邻原子上。
2013-8-23
3
2.4 分子重排反应
有机化学的反应中，经常涉及反应过程中分子骨架 发生改变的问题。例如E1反应中双键的移位，傅克烷基化反应中直链烃基转变为支链烃基等。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH CH 3 CH 3
+
CH 2CH 2CH 3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
2013-8-23
5.
贝耶尔-菲林格重排
另一种将酮转变为羧酸衍生物的方法是酮与过酸作用 成酯的反应。该反应称为贝耶尔-菲林格(BaeyerVilliger)重排。
OH R2CO OH R R O+ RCOOR R'CO3H O R2C O O CR'
2013-8-23
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6. 杰米扬诺夫重排 脂肪族或脂环族伯胺经重氮化作用，脱氮形成碳正 离子所发生的重排称为Demjanov重排。脂环族伯 胺重排后经常发生环缩小或扩大的反应，可用来 合成三到六元环。反应机理与瓦-梅重排相似。
而分子内重排则与其它分子无关，迁移基团自始至
终没有脱离原来的分子，仅从分子的一部分迁移到 另一部分。
2013-8-23
5
根据迁移基团和迁移终点电荷的性质，重排还可分 为正离子重排、负离子重排和自由基重排等。 它们分别为迁移基团迁移到正离子、负离子和自由 基上的反应。
分子重排反应(molecularrearrangement)中国百科物理
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分子重排反响(molecularrearrangement)
【分子重排反响】(molecularrearrangement)
亦称重排反响。
无机物理反响类型之一。
普通无机物理反响只触及到分子中一般原子或原子团，而碳骨胳不起变化。
但某些无机化合物的分子，在试剂的作用或其他要素影响下，使其发作某些基团转移或分子内碳原子骨胳的改动(包括环扩展或增加)。
通常是一种不可逆的分子内的延续进程，和可逆的互变异构有所区别。
种类单一，可按反响历程、分子内、分子间或化合物类型等加以分类。
在重排反响式中A，B 通常是碳原子或其他元素，为重排终点及终点，X为重排基，Y为脱离基。
主要有以下三种方式：(1)亲核重排：是包括发生缺电子的正离子中间体的反响。
(2)亲电子重排：是包括发生负离子中间体的反响。
(3)游离基重排。
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百科物理。
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化学反应中的分子内重排机理探讨
化学反应中的分子内重排机理探讨化学反应中的分子内重排过程在许多有机合成中起着重要的作用。
本文将探讨分子内重排的机理，并通过几个实例阐述其在化学反应中的应用。
一、分子内重排的定义和机理分子内重排是指有机分子中原子或官能团在化学反应中发生位置重排，生成不同的同分异构体或产物的过程。
分子内重排在有机合成中具有广泛的应用，可以实现在温和条件下构筑复杂的有机骨架。
分子内重排的机理可以分为以下几种：1. 脱氢重排：分子内某个官能团发生脱氢反应后重排位置，常见于烯烃和芳香化合物的反应中。
2. 环化重排：分子内某个官能团参与环化反应，生成环状结构的产物。
环化重排常见于环己烯和环状化合物的反应中。
3. 骨架重排：分子内的碳骨架发生重排，形成不同的碳骨架结构。
骨架重排在有机合成中常用于构建具有特定功能的分子。
二、分子内重排的实例1. 光化学反应中的分子内重排光化学反应是利用光能使有机分子产生化学转变的一类反应。
光化学反应中的分子内重排在有机合成中具有重要的地位。
以光解反应为例，分子内的键断裂和形成常常伴随着官能团的位置重排。
通过合理设计反应条件和光源的选择，可以实现高效的分子内重排反应，为合成复杂化合物奠定基础。
2. 金属有机化合物中的分子内重排金属有机化合物是一类含有金属-碳键的化合物，其在化学反应中常常发生分子内重排。
以钯催化的有机合成为例，金属有机化合物在反应中通过配体的交替排列发生分子内重排，从而改变官能团的位置和空间构型。
金属有机化合物中的分子内重排反应具有高效性和选择性，广泛应用于有机合成领域。
3. 激发态分子内重排在激发态下，分子内的键断裂和形成过程常常伴随着位置重排，形成不同的同分异构体或产物。
激发态分子内重排在光化学和光催化反应中具有重要的应用价值。
通过研究激发态分子内重排的机理和控制条件，可以实现高效的光合成反应和光敏材料的合成。
三、结论分子内重排在化学反应中发挥着重要的作用，并在有机合成中具有广泛的应用。