电化学7+1-1

7-3
1. 定义
电导、电导率和摩尔电导率
(1) 电导： G 电阻的倒数。描述导体导电能力的大小。 G = 1/R 单位：S (西门子)、 Ω-1 （姆欧） 1S = 1Ω-1 = 1A⋅V-1
(2) 电导率κ 电导率就是电阻率的倒数。
κ=
1
ρ
当导体的截面积A=1m2、长度l=1m时，导 体的电导称为电导率。 单位：S⋅m-1 (西每米)，或Ω-1·m-1（姆欧每米）
θ θ μ = μ θ + RT ln a = (ν + μ + + ν − μ − ) + RT ln aν + ⋅ aν − + −
θ θ μθ = ν + μ+ +ν − μ−
a = aν + ⋅ aν − + −
整体电解质的活度与正、负离子活度的关系。
a = γb / b
θ
a+ = γ + b+ / b
λm = κ / c
3、摩尔电导率与浓度关系
在很稀的溶液中，强电解 的摩尔电导率与其浓度的 平方根成直线函数关系。
λ m = λ∞ − A c m
——科尔劳施实验定律
∞ m
λ
：无限稀释时的摩尔电导率或极限摩尔电导率。
4. 离子独立运动定律
(1) 离子独立运动定律
298K 时一些强电解质的无限稀释时的摩尔电导率
(3) 摩尔电导率λm 摩尔电导率就是一定浓度的电解质溶液的电导率与 其浓度之比。
λm = κ / c
单位： S⋅m2⋅mol-1 (西平方米每摩尔)
2、电导的测定
因直流电桥将改变 电极附近溶液的浓度、 产生极化，故采用适当 频率的交流电桥法。一 般频率为1KHz。
R1 R3 = Rx R4
R3 1 1 AC 1 Gx = = × = × R x R4 R1 CB R1
2 2 − ν lg γ ± = ν + AZ + I + ν − AZ − I
ν +Z+ = ν − Z−
I
= ν − Z − AZ + I + ν + Z + A Z −
= ( ν + + ν − ) Z − AZ + I
− lg γ ± = A Z − Z + I
lg γ i = − AZ i2 I
Zi ：为电解质稀溶液中某一个离子的电荷数
γ ± = γ + ⋅γ −
ν
ν+
ν−
lg γ ν = lg( γ ν + ⋅ γ ν − ) ± + −
2 2 ν lg γ ± = ν + lg γ + + ν − lg γ − = ν + ( − AZ + I ) + ν − ( − AZ − I )
-4
4.9×10-4 HNO3 KCl 0.04213 0.014986 4.9×10-4 KNO3 LiCl 0.014496 0.011503 4.9×10-4 LiNO3 0.01101
-4
-4
具有相同负离子的钾盐和锂盐的无限稀释时的摩尔电 导率之差为一常数，与负离子的性质无关。 具行相同正离子的氯化物和硝酸盐的 无 限 稀 释 时 的 摩 尔电导率之差亦为一常数，与正离子的性质无关。 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动、互不影 响，因而每种离子的电导率不受其它离子的影响，故 电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和。 —— 离子独立运动定律
电解质 KCl LiCl KClO4 LiClO4 KNO3 LiNO3
Λ∞ / S ⋅ m 2 .mol −1 m
0.01499
差数
电解质 HCl
Λ∞ / S ⋅ m 2 .mol −1 m
0.042616
差数
34.9×10 0.011500 0.014152 34.9×10 0.010669 0.01450 34.9×10 0.01101
K→α
λm α = ∞ λm
7-4 电解质的平均活度和平均活度系数
1、平均离子活度和平均离子活度系数
M ν + Aν − → ν + M z + + ν − A z −
θ θ μ = ν + μ + + ν − μ − = ν + μ + + ν + RT ln a+ + ν − μ − + ν − RT ln a−
令： 定义：
ν = ν + +ν −
a± = a+ ⋅ a−
ν
ν+
ν−
+
bν = bν + ⋅ bν − ± + −
−
γ ν = γ ν ⋅γ ν ± + −
a± = γ ± b± / bθ
a = aν = aν + ⋅ aν − ± + −
当 b± → 0 时，
γ ± →1
（1）电解质γ±=f(c)。在稀溶液范围内，随浓度降低而增加。 （2）在稀溶液范围内，浓度相同时，相同价型的不同电 解质的γ±近乎相等；而高价型电解质之γ±较小。
2、离子的迁移数 t (1) 定义：某种离子迁移的电量与通过溶 液的总电量之比称为该离子的迁移数。 (2) 数学式
Q+ I+ v+ 阳离子迁出阳极区物质 的量 t+ = = = = Q+ + Q− I + + I − v + + v − 发生电极反应的物质的 量
t− = Q− I− v− 阴离子迁出阴极区物质 的量 = = = Q+ + Q− I + + I − v + + v − 发生电极反应的物质的 量
2、离子氛
溶液中离子分布示意图
3、德拜—修克尔极限公式
lg γ i = − AZ i2 I
γ i ：为电解质稀溶液中某一个离子的活度系数
A ：为与溶剂性质和温度有关的常数
1 e3 2π L 1 / 2 − A= ( ) = 0.509( mol −1 ⋅ kg −1 ) 2 3/ 2 2 . 303 ( DkT ) 1000
说明：
(1)电极反应量根据实际电极反应而得，对于不参 加反应的惰性电极(如铂电极)与参加反应的非惰 性电极要特别要注意。
(2)通过电解池的总电量应等于电极反应的物质的量， 可根据法拉第定律计算求得。
(3) t+ + t- = 1，所以往往先求一个较容易测得的某 离子的迁移数，由上式即可求得另一个离子的迁 移数。 (4)对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格上 是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶剂量发生 变化需折算。 (5)希托夫法原理简单，但由于体系中存在对流、 扩散等因素的影响，所得测量结果有一定的误差。
t− = 阴离子迁出阴极区物质 的量 发生电极反应的物质的 量
(2) 界面移动法 (3) 电动势法
讨论： （i） 当电极为惰性电极时： 阴极区内电解质减少的摩尔数，等于负离子迁出阴 极区的摩尔数。且阳极区内电解质减少的摩尔数， 等于阳离子迁出阳极区的摩尔数。 阴极区电解后量=阴极区电解前量-负离子迁出量 负离子迁出量=阴极区电解前量-阴极区电解后量 阳极区电解后量=阳极区电解前量-阳离子迁出量 阳离子迁出量=阳极区电解前量-阳极区电解后量
θ
a− = γ −b− / bθ
θ θ μ = μ θ + RT ln a = (ν + μ + + +ν − μ − ) + RT ln aν ⋅ aν + −
+
−
= μ θ + RT ln γ ν + ⋅ ( b+ / bθ )ν + ⋅ γ ν − ⋅ ( b− / bθ )ν − + −
= μ θ + RT ln γ ν + ⋅ γ ν − ⋅ ( b+ / bθ )ν + ⋅ ( b− / bθ )ν − + −
23
Q = zFξ
−19
Le = 6.02 × 10 ×1.602 ×10
= 96485 .309 C ⋅ mol − 1 ≈ 96500 C ⋅ mol − 1 F
7-2 离子的迁移数
1、离子的电迁移现象 离子在电场作用下而引起的运动称为电迁移。
阴极区
中间区
阳极区
Q= 4F v+=3v-
电解时正负离子运动规律： （1）通过溶液的总电量为正、负离子迁移电量之和。 通入溶液的总电量 = Q+ + Q(2)通过溶液总电量的法拉第数等于溶液中分别向两 极迁移的正、负离子的摩尔数之总和。
溶液中正、负离子的迁移数之和等于1。
t+ + t− = 1
(3) 影响离子迁移数因素 凡是影响离子运动速度的因素就有可能影响离 子迁移数。 离子运动速度与离子本性、溶剂性质、溶液浓度 及温度等因素有关以外，还与电场强度有关。
3、测定离子迁移数的方法
(1) 希托夫法 根据迁移数的定义：
阳离子迁出阳极区物质 的量 t+ = 发生电极反应的物质的 量
第七章
1、电解质溶液理论
电化学
2、原电池工作原理
3、电解和极化作用
7-1 导电体及电解质溶液的导电
导体 ：能导电的物质 。 1、导体的分类 第一类导体（电子导体）： 依靠自由电子的运动而导电。 如金属、石墨 等。
第二类导体（离子导体）： 依靠离子定向运动而导电。 如电解质溶液和熔融电解质等。 两者的区别： （1）电子导体可以直接导电；离子导体不能。 （2）电子导体导电时，不涉及化学变化；离子 导体导电时，涉及化学变化。